Пути развития химии. Том 2. От начала промышленной революции до первой четверти XX века

В 1811-1813 гг. М. Шеврёль проанализировал и установил состав жирных кислот, в частности масляной, капроновой и стеариновой. Эти кислоты состояли из большого числа атомов углерода, кислорода и водорода. Эти удивительные соединения поражали химиков: как они могли вообще существовать, имея в своем составе большое количество одинаковых атомов углерода и водорода, которые не обладали каким-либо сродством друг к другу? Почему они имели кислотные свойства, если кислорода, который в соответствии с кислородной теорией определял кислотные свойства соединений, содержалось в них совсем немного? И как можно согласовать такой состав с теорией электрохимического дуализма? Прошло несколько десятилетий, прежде чем удалось ответить на эти и подобные вопросы. Опираясь на представления Лавуазье о составе органических веществ, Берцелиус в своей статье "Опыт теории химических пропорций и химического действия электричества" (1818 г.) попытался несколько сгладить различие между органическими и неорганическими веществами [30][44]. Как и неорганические, органические вещества состояли из двух частей, однако функции элемента в них выполняли радикалы — группы атомов.

Работы Гей-Люссака, посвященные изучению циана, подтвердили эти представления, потому что циан вел себя точно так же, как радикал: он играл роль единого элемента.

Но вот обнаружилось еще одно неожиданное явление. До 1820-х годов основная заповедь химиков гласила (и опыт не противоречил этому): вещества с одинаковым качественным и количественным составом обладают одинаковыми свойствами. Такое представление настолько укоренилось, что когда два молодых химика получили одинаковые результаты анализов для двух различных веществ, то в их адрес посыпались обвинения в недобросовестной работе. Ф. Вёлер проанализировал (1822 г.) циановокислое серебро (цианат серебра), а годом позднее Ю. Либих установил точно такой же состав серебряной соли гремучей кислоты (фульмината серебра). Тем не менее дополнительная проверка подтвердила правильность этих аналитических данных.

В последующие годы был получен еще ряд аналогичных результатов. Так, Фарадей, изучая состав масляного газа, обнаружил в нем углеводород С4Н8, имеющий тот же процентный состав, что и этилен. А в 1828 г. Вёлер установил, что мочевина по своему составу идентична циановокислому аммонию (цианату аммония). Берцелиус в 1830 г. показал, что виноградная и виннокаменная кислоты имеют один и тот же состав, но разные свойства.

Гей-Люссак первым среди химиков признал все эти результаты правильными и высказал предположение, что если различные вещества имеют один и тот же элементный состав, то взаимное расположение атомов у них должно быть различным. Этому явлению Берцелиус в 1830 г. дал название "изомерия"[45], считая, что изомерные вещества имеют различное положение атомов, так как атомы в них группируются в радикалы различными способами [31]. Немного позднее Берцелиус ввел для изомерных соединений также понятия "полимерия" и "метамерия" в зависимости от того, имеют ли вещества одинаковые или различные атомные веса.

Спор между Вёлером и Либихом по поводу правильности результатов анализа серебряных солей гремучей и циановой кислот был улажен; позднее между этими учеными возникли личные дружеские отношения, сыгравшие большую роль в развитии химии. Характеры обоих ученых отлично дополняли друг друга. Они осуществили несколько совместных работ, а их переписка представляет сейчас ценное литературное наследие [32].

Вёлер, Либих и теория радикалов[46]

Фридрих Вёлер был одним из самых известных ученых и наиболее популярных преподавателей. Он написал учебник "Основы химии", состоящий из двух частей — "Неорганическая химия" (1831г.) и "Органическая химия" (1840 г.). В 1849 г. Вёлер опубликовал "Примеры для упражнений в аналитической химии". Его труды многократно переиздавались и были переведены даже на датский и шведский языки. Совместно с И. Поггендорфом и Ю. Либихом Вёлер издавал "Словарь по чистой и прикладной химии". К числу важнейших научных достижений Вёлера относятся получение им алюминия (1827 г) и металлического бериллия (1828г.), а также синтез мочевины (1828 г.).

Фридрих Вёлер (1800-1882)

Фридрих Вёлер родился в 1800 г. в Эшерсхайме (близ г. Франкфурта-на-Майне) в семье придворного шталмейстера. Изучая медицину, он под влиянием гейдельбергского профессора медицины и химии Леопольда Гмелина увлекся химией. По рекомендации Гмелина Вёлер прошел двухлетнюю стажировку в лаборатории Берцелиуса, что в среде химиков считалось очень почетным. Вёлер не только стал одним из самых известных учеников Берцелиуса, но между ними завязались дружеские отношения (впоследствии Вёлер переводил на немецкий язык труды Берцелиуса). В 1824 г. Вёлер начал преподавательскую деятельность в ремесленной школе в Берлине; с 1831 г. он преподавал в Касселе, а в 1836 г. после смерти Штромейера стал профессором Университета в Геттингене.

Вёлер обладал спокойным уравновешенным характером; многолетняя дружба связывала его с Либихом и Берцелиусом, и, когда в результате научных разногласий отношения между этими учеными резко обострились, Вёлер приложил много стараний, чтобы сгладить их взаимную неприязнь.

Юстус Либих благодаря своим научным достижениям и преподавательской деятельности достиг международного признания. Свойственная ему способность ясно и увлеченно излагать полученные результаты всегда вызывала широкий интерес к его работам [33]. Кроме того, Либих активно участвовал в общественной жизни своей страны. Участие Либиха в революции 1848 г. и его острая критика направлений развития химии в Пруссии и Австрии сделали Либиха одним из самых популярных химиков во всех германоязычных странах [119]. Многие университеты в немецких городах и в других странах приглашали Либиха для преподавания.

Юстус фон Либих (1803-1873)

Юстус Либих родился в Дармштадте в 1803 г. Его родители владели небольшой аптекарской лавкой. Эксперименты, которые проводил отец, интересовали молодого Либиха гораздо больше, чем занятия в гимназии. Поэтому юноше пришлось покинуть ее стены, даже не окончив полного курса. Непродолжительным оказалось и обучение Либиха аптекарскому мастерству в аптеке Пирша на Бергштрассе в Геппенгейме. Занятия в университете (сначала в Бонне, а затем в Эрлангене) не могли дать Либиху систематических и глубоких знаний в практической и теоретической химии[47]. Как ни странно, но счастливым обстоятельством для Либиха оказалось то, что он как член запрещенного студенческого общества после бурных студенческих выступлений в Эрлангене вынужден был покинуть город. По распоряжению Великого герцога Либих был вначале посажен под домашний арест. Но вскоре ему была назначена небольшая стипендия для обучения в Париже[48]. Под руководством Гей-Люссака, Л. Тенара и Л. Воклена Либих действительно смог изучить химию. После появления его статьи "О солях гремучей кислоты" Либих по рекомендации Гумбольдта в мае 1824 г. получил приглашение занять должность профессора в Университете г. Гиссена, где он организовал свою ставшую вскоре всемирно признанной Гиссенскую лабораторию, в которой получили химическое образование многие молодые и талантливые ученые. Из школы Либиха вышло свыше 150 химиков, получивших широкую известность. Учитель не только передавал им свои знания, но и заботился об их дальнейшей работе. Рекомендация Либиха была гарантией для получения преподавательской должности в любом немецком университете. В 1852 г. Либих переехал в Мюнхен; здесь его творческая деятельность продолжалась в специально созданном для него институте. Вскоре Либих был избран президентом Баварской Академии наук. Своими выступлениями и статьями Либих оказывал большое влияние на развитие науки и использование ее достижений в практике. Получив титул барона и став "патриархом" среди химиков, Либих никогда не забывал своего родного города. В своих симпатиях и антипатиях ученый был бескомпромиссен. Так, в обстановке шовинистического угара во время франко-прусской войны 1870-1871 гг. Либих не испугался выступить в защиту своего парижского друга. После войны он призывал к взаимопониманию и дружбе с Францией, считая себя, и всех немцев многим обязанными ей. Либих умер в 1873 г.; он сам предсказал год своей смерти, перед которой он, занимаясь всю жизнь естествознанием, по его собственным словам, не испытывал никакого страха.

В 1832 г. в Гиссене Либих и Вёлер начали совместную работу по исследованию бензойной кислоты и масла горького миндаля (бензальдегида). Они установили, что ряд соединений — производных бензойной кислоты — всегда содержит постоянную группу атомов, которая была названа немецкими учеными бензоилом (С₆Н₅*СО). Эта группа ведет себя как элемент, входя как единое целое в состав бензойной кислоты, бензоилхлорида, бензоилбромида, бензамида и бензоил-сульфида.

Й. Я. Берцелиус, высший арбитр в химии того времени, увидел в этих данных блестящее подтверждение и укрепление теории радикалов[49] и использовал их для совершенствования дуалистической теории. Согласно взглядам Берцелиуса, органические вещества, подобно неорганическим, должны состоять из биполярных частиц, причем радикал представляет собой положительно, а оксид — отрицательно заряженную частицу.

Некоторое время органическая химия считалась (по определению Либиха) химией сложных радикалов. В работе "О конституции эфира и его соединений" (1834 г.) Либих обнаружил еще один сохраняющийся без изменения в различных соединениях радикал (с учетом современных атомных масс обозначаемый как С₂Н₅) и назвал его этилом.

Изучение Р. Бунзеном соединений группы какодила в 1839 г. вновь подтвердило, что в органической химии имеются специфические "элементы", которые ведут себя в реакциях как отдельные элементы в неорганических реакциях (либо как электроотрицательные, например хлор или кислород, либо как электроположительные, например металл).

Однако существовали уже другие данные, которые противоречили дуалистической теории Берцелиуса. Они способствовали совершенствованию теории радикалов.

Закон замещения и теория кислот

Жан Батист Дюма, принадлежащий к числу ведущих химиков первой половины XIX в., одним из первых получил данные, противоречащие дуалистической теории.

Жан батист Дюма (1800-1884)

Дюма родился в 1800 г. в городке Алэ (на юге Франции). В 1816 г. он переехал в Швейцарию и поступил в обучение к аптекарю в Женеве[50]. Одновременно юноша слушал интересующие его лекции известных ученых. Один из них — Александр Гумбольдт — настоятельно рекомендовал ему переехать в Париж. В Париже Дюма преподавал в Сорбонне, Политехнической школе и других высших учебных заведениях. Однако в его распоряжении, как и у многих других ученых в то время, не было лаборатории. Дюма, по существу, заново создал хорошо оборудованную лабораторию в Политехнической школе.

После февральской революции 1848 г. во времена второй республики Дюма занимался общественной деятельностью. В 1848 г. он был министром высшего образования. Дюма занимался также проблемой снабжения Парижа питьевой водой. Он пытался кроме того найти средство для борьбы с заболеваниями шелковичных червей, разведение которых играло большую роль в экономике Франции. В 1868 г. Дюма стал непременным секретарем Академии наук страны. Он умер в 1884 г. в Каннах. Дюма оставил заметный след в развитии как практической, так и теоретической химии. Его статьи печатались главным образом в "Анналах химии и физики".

В 1834 г. Дюма установил, что в некоторых соединениях водород может замещаться на хлор, бром или иод. Вскоре после этого он обнаружил, что водород может быть замещен также и на кислород в соотношении 2:1-явление, названное им законом замещения. Это открытие показало слабость дуалистической теории, поскольку оказалось, что электроположительный атом мог замещаться на электроотрицательный. Группы атомов, которые при замене водорода на другие элементы мало изменяют свой характер, Дюма назвал типами (например, к одному типу относятся уксусная и хлоруксусная кислоты).

Несмотря на то что Берцелиус пытался корректировать положения созданной им дуалистической теории, дополняя ее рядом гипотез, тем не менее после открытия еще нескольких случаев замещения на смену дуалистической пришла унитарная теория, согласно которой химическое соединение рассматривалось не как сумма частей, а как единое целое.

Примерно в то же время было установлено, что кислород не является элементом, который определяет кислотные свойства вещества. Это тоже подрывало позиции дуалистической теории. Берцелиус в соответствии с представлениями Лавуазье называл кислотами ангидриды кислот, а соли рассматривал как продукт взаимодействия "кислоты" и оксида металла. Установление элементарной природы хлора[51] и отсутствия кислорода в соляной кислоте ставили под сомнение представления Лавуазье и Берцелиуса о составе кислот. Старые взгляды были опровергнуты также открытием многоосновных кислот и работами Т. Грехема по исследованию фосфорных кислот: было установлено, что один и тот же оксид, соединяясь с различным количеством воды, дает различные кислоты.

Основываясь на этих данных, Либих сделал вывод, что кислоты представляют собой водородсодержащие соединения, в которых водород может быть замещен на металл. При этом образуются соли. Основность кислот Либих устанавливал путем определения числа замещенных атомов водорода. Он отличал одноосновные кислоты от двух- и трехосновных. Установленные таким образом формулы солей и кислот уже соответствовали положениям не дуалистической, а унитарной теории.

Теория ядер и теория типов

В 40-50-е годы XIX в. появилось множество гипотез, авторы которых пытались классифицировать все возрастающее количество органических соединений и объяснить реакции замещения. После открытия реакций замещения большинство химиков отказались от теории радикалов, в основе которой лежало положение о неизменности радикалов.

Группы атомов, свойства которых при замене водорода на другие элементы изменяются не очень значительно, Дюма назвал типами (см. выше). В 1836 г. французский химик Огюст Лоран сформулировал теорию ядер. Он различал "основные ядра" (состоящие из углерода и водорода), которые в какой-то мере соответствовали более раннему понятию "радикалов", и "производные ядра", которые можно получать из "основных" при замене водорода на другие атомы или группы атомов.

В 1853 г. Шарль Жерар, соотечественник Лорана, сформулировал свою (так называемую новую) теорию типов, согласно которой все органические соединения следует сопоставлять с одним из четырех основных типов молекул: Н₂, НСI, Н₂О и NH₃. Эта теория вследствие ее формального характера была подвергнута критике со стороны Э. Франкленда и Г. Кольбе[52], которые тоже пытались найти реальные типы всех органических соединений путем доказательства истинного строения органических веществ.

Кольбе вновь обратился к теории радикалов Берцелиуса и пытался обосновать ее на основе новых открытий. Он хотел, чтобы теоретические представления отражали свойства реальных веществ. Кольбе трудился упорно, сопоставляя свои идеи с результатами новых исследований. Очень важными для него оказались работы Франкленда, посвященные исследованию состава и свойств органических соединений азота, фосфора, мышьяка и сурьмы, а также металлоорга-нических соединений[53]. В работе "Об естественной связи между органическими и неорганическими соединениями" (1860 г.) Кольбе писал: "Химические органические тела всегда являются продолжением неорганических соединений и возникают из последних непосредственно путем изумительно простого процесса замещения" [82]. Таким образом, Кольбе пытался рассматривать органические соединения как производные неорганических. При этом угольную кислоту ученый считал основным исходным веществом — "типом" органических кислот. Из нее путем замещения кислорода на водород или алкильный остаток получались спирты, карбоновые кислоты, альдегиды и углеводороды. Многоосновные кислоты, как и многоатомные спирты, Кольбе "получал" таким образом соответственно из двух или трех молекул угольной кислоты. Подобным же образом как производные неорганических веществ Кольбе рассматривал сульфокислоты, сульфоны, фосфорные и мышьяковые кислоты, амины, амиды и металлоорга-нические соединения. Пользуясь этой теорией, он пытался не только объяснить известные факты, но и предсказывать новые. Кольбе писал: "Нам кажется, что подобным же образом и в спиртах происходит замещение одного или двух атомов водорода на равное число метильных, этильных или других замещающих групп и в результате образуется новый ряд спиртов... И хотя до сих пор ни один из этих спиртов еще не получен, все равно я совершенно твердо убежден, что стоит только экспериментаторам начать работать в этом направлении, как очень быстро произойдет открытие таких спиртов".

В 1862 г., через три года после этого предсказания, которое в то время в органической химии представляло собой исключительный случай, Ш. Фридель (1832-1882) синтезировал пропиловый спирт, а в 1864 г. А. Бутлеров (1828-1886) получил бутиловый спирт[54]. Предсказания Кольбе подтвердились также при изучении химических свойств спиртов (главным образом при их окислении).

Теоретические воззрения Кольбе не раз оказывались чрезвычайно плодотворными, в частности при предсказании характера изомерии насыщенных (жирных) кислот. Например, в 1864 г. он предсказал существование изомасляной кислоты, которая была получена год спустя одновременно Э. Эрленмейером (1825-1909) и В. В. Марковниковым[55] (1838-1904).

Эти успехи утвердили Кольбе в правильности его теоретических представлений о составе органических соединений. Поэтому он резко выступал против взглядов Арчибальда Купера, Августа Кекуле, Александра Михайловича Бутлерова, Эмиля Эрленмейера и Иозефа Лошмидта, работы которых и привели в 60-е годы к созданию структурной химии[56].

Атом — молекула — валентность

В 40-50-е годы XIX в. вследствие быстро возрастающего количества новых данных все более настоятельным становилось выяснение понятий "атом" и "эквивалент", которые химики постоянно путали друг с другом.

Результаты проводившихся анализов веществ давали представление только о соединительных весах (эквивалентах) элементов, а для расчета их атомных весов не хватало точности существующих тогда методов. Поэтому многие химики, например Леопольд Гмелин, еще долгое время пользовались только понятием соединительных весов [34]. Например, на том основании, что в воде на одну весовую часть водорода приходится восемь весовых частей кислорода, считалось, что (эквивалентная) формула воды имеет вид НО₂.

В 1842 г. Ш. Жерар установил, что количество вещества (воды, диоксида углерода и т. д.), выделяющегося в ходе органических реакций, не всегда соответствует одному эквиваленту, а является величиной, кратной этому значению. Под влиянием этих и аналогичных наблюдений О. Лоран вновь обратился к представлениям Авогадро и Ампера, которые различали понятия об атоме и молекуле и называли наименьшие частицы газа не атомом, а молекулой[57]. Лоран определял молекулы как наименьшие количества соединений, а атомы как наименьшие количества элементов, которые входят в состав соединения. Эквивалентом Лоран считал "равноценное количество аналогичной субстанции", т.е. вещества, которое в соединениях может замещать другое вещество. Отсюда Лоран делал вывод: если один элемент соединяется с другим в различных весовых соотношениях, то он имеет различные эквиваленты.

Между тем Франкленд, исследуя органические соединения, содержащие азот, фосфор, мышьяк или сурьму, нашел, что в них число атомов, приходящихся на один атом любого из этих элементов, равно трем или пяти. Поэтому он пришел к выводу, что атомы обладают некоей "соединительной силой", которая и определяет количественный состав соединений. В соответствии с этим каждый атом имеет определенную "емкость насыщения", или "атомность" [35]. Впоследствии К. Г. Вихельхаус заменил эти понятия термином "валентность"[58].

В 1858 г. шотландский химик А. С. Купер высказал идею о четырехатомности углерода; при этом он считал, что атомы углерода могут соединяться друг с другом (впервые эта идея была высказана в 1852 г. Фридрихом Рохледером). В том же 1858 г. А. Кекуле опубликовал статью "О строении и превращениях химических соединений и химической природе углерода", в которой изложил идеи, аналогичные взглядам Купера, т.е. что углерод четырехатомен и атомы углерода могут соединяться друг с другом [36][59]. Кекуле исходил из того, что в простейших углеродных соединениях атом углерода всегда связан с четырьмя атомами одноатомного элемента или двумя атомами двухатомного элемента; иными словами, сумма единиц сродства элементов, связанных с углеродом, тоже равна четырем.

Поскольку углерод является основой органических соединений, то учение о валентности (называвшейся тогда также и атомностью) можно было использовать для объяснения строения вообще всех органических веществ. Несомненно, что и Купер, и Франкленд, и Кольбе, и Кекуле внесли свой клад в развитие учения о валентности и четырехатомности углерода. В истории химии нередко бывали случаи, когда несколько химиков делали одинаковые открытия, но обычно труды одного из них имеют наибольшее значение. В данном случае таким химиком был Кекуле.

Станистао Канниццаро (1826-1910)

Хотя представления Лорана и Кекуле об атомах, молекулах и валентности были уже ими сформулированы, тем не менее для того, чтобы показать связь между этими понятиями и обобщить накопленные данные, научные выводы и опыт, не хватало решающего шага. Этот шаг был сделан в 1858 г. Станислао Канниццаро. В работе "Краткий очерк курса химической философии" [37] Канниццаро обратился к атомно-молекулярной гипотезе, предложенной Авогадро около 40 лет до того[60]. Вначале эта работа не вызвала должного интереса. Однако, когда Канниццаро ознакомил с ней участников Международного химического конгресса в Карлсруэ (1860г.), она обратила на себя внимание и вскоре нашла всеобщее признание. Химикам сразу стали понятнее определения атомного и эквивалентного весов. Это позволило решить основную проблему, стоящую перед химиками в течение 30 лет,- определить порядок расположения элементов в соединениях (см. следующий разд. "Стереохимия").

Канниццаро показал, как можно систематически применять закон Авогадро, согласно которому в одинаковых объемах всех газов при равных условиях содержится одно и то же число молекул. Как было отмечено выше (разд. "От системы Лавуазье к атомистике Дальтона"), Авогадро основывался на открытом Гей-Люссаком законе объемных отношений: объемы газов, реагирующих друг с другом или образующихся в результате реакции, соотносятся как небольшие целые числа. Вывод закона Авогадро, основанный на существовании молекул, вызвал отрицательное отношение со стороны Дальтона, а Берцелиус весьма своеобразно использовал его. Теперь Канниццаро применил положения Авогадро настолько четко, что, зная атомный или молекулярный вес вещества, который можно было установить по плотности пара или на основании закона удельных теплоемкостей Дюлонга и Пти, стало возможным объяснить многие его химические и физические свойства[61]. Для определения плотности пара Ж. Б. Дюма в 1827 г. предложил довольно простой метод; поэтому можно сказать, что экспериментальные предпосылки для использования закона Авогадро существовали в химии уже с конца 1820-х годов.

Метод определения атомного веса такого элемента, например, как водород, состоял в том, чтобы получить как можно больше его газообразных соединений и определить их вес (при постоянных объеме, давлении и температуре). При этом каждый раз нужно было определять весовую долю водорода[62]. Единицей сравнения при расчете атомного веса служил кислород, атомный вес которого был принят равным 16.

Структурная теория и формула бензола Кекуле

Представления о "соединительной силе", или валентности, атомов, объяснение понятий "атом", "молекула", "атомный вес" и "эквивалентный вес", а также идея о возможности образования связей между атомами углерода — вот те основные предпосылки, которые имелись к началу 1860-х годов для объяснения структуры одного из важнейших углеводородов — бензола.

Решению этой проблемы способствовали и другие исследования. Например, Э. Эрленмейер своими работами о связи атомов в молекулах содействовал развитию теории валентности. Начало этому было положено выходом в свет его Учебника органической химии (1864г.), основу которого составило учение о валентности и о связи атомов. Эрленмейер установил также структурную формулу глицерина.

Важный вклад в развитие структурной химии внесли работы А. М. Бутлерова[63] и Карла Шорлеммера[64].

Бутлеров (1828-1886) первым четко сформулировал определение понятия химического строения как способа связи атомов в молекуле. Он считал, что химический характер веществ зависит от природы и количества его элементарных составных частей и химического строения соединения [169]. Написанный Бутлеровым в 1864 г. учебник органической химии (переведен на немецкий язык в 1868 г.) в немалой степени способствовал распространению среди химиков представлений о строении соединений.[65]

Шорлеммер определял органическую химию как химию углеводородов и их производных.

Карл Шорлеммер (родился в 1834 г. в Дармштадте) в 1874 г. стал профессором органической химии в Манчестере. Там он сблизился с Фридрихом Энгельсом и Карлом Марксом и примкнул к рабочему движению. Его разнообразные экспериментальные работы были в значительной мере посвящены изучению свойств и строения углеводородов метанового ряда. В 1864 г. Шорлеммер экспериментально подтвердил высказанную ранее (см. разд. "Атом — молекула — валентность") идею о равноценности четырех валентностей углерода. Это оказалось очень важным для установления строения бензола. В 1874 г. вышла книга Шорлеммера "Краткий учебник химии углеродистых соединений"[66], составившая впоследствии первый том написанного им совместно с Г. Э. Роско учебника химии. (Учебник был опубликован в 1877 г. на немецком языке, а год спустя переведен на английский.)

По сравнению со всеми выдвигавшимися ранее в органической химии теориями структурная теория в значительно большей степени способствовала систематизации органических соединений. С ее помощью стало возможным объяснение изомерии и предсказание неизвестных еще соединений. Структурные формулы довольно наглядно отражали связь между формулой и свойствами вещества. Наибольшего успеха структурная теория достигла в установлении строения бензола С₆Н₆ — основного соединения ароматического ряда. В 1861 г. И. Лошмидт — физик из Вены — опубликовал статью "Химические исследования", в которой ввел понятие о двойной связи атома углерода и рассмотрел расположение атомов в пространстве. Для изображения бензола ученый использовал окружность, на которой пометил шесть точек для размещения атомов водорода (ср. [154]).

Через три года Рудольф Фиттиг и Бернхард Толленс опубликовали разработанный ими способ синтеза ароматических углеводородов (толуола, этилбензола) [38, с. 303 и сл.]. Это натолкнуло А. Кекуле на новые идеи, которые и привели его к установлению строения бензола. Чередуя одинарные и двойные связи, Кекуле соединил шесть атомов углерода в ячейки, подобные пчелиным сотам, при этом у атомов углерода оставалось еще по одной свободной валентности для каждого из шести атомов водорода. Брутто-формула С₆Н₆ превратилась в структурную формулу. Многие другие химики пытались ранее установить строение бензола, но не достигли в этом успеха.

Шутливое изображение бензольного кольца

"Бензольное кольцо", как назвали тогда и называют до сих пор структурную формулу Кекуле, наглядно отражает четырехвалентность атома углерода. Каждый атом углерода в нем связан тремя валентностями с двумя другими атомами углерода, а четвертая валентность используется для связи с водородом. Атом водорода может быть заменен при реакции и на какой-либо другой атом.

Принцип построения бензольного кольца сделал возможным объяснение структур многих соединений углерода и обусловил дальнейшие направления препаративных работ. Благодаря этому в химической промышленности был осуществлен синтез многих ценных продуктов, в том числе анилина (см. разд. "Промышленная химия").

Кекуле объяснял свой успех в установлении формулы бензола лишь "игрой воображения". Картина бензольного кольца возникла у него перед глазами во время размышлений перед камином. Однако из его записей об учебе у Либиха видно, что воображению Кекуле предшествовала серьезная работа [39][67].

Август Кекуле фон Страдониц (1829-1896)

Фридрих Август Кекуле фон Страдониц родился в 1829 г. в Дармштадте, умер в 1896 г.в Бонне. По мнению родителей, ему следовало "получить специальность", и поэтому он начал изучать архитектуру. Но еще раньше, познакомившись с Либихом, юноша заинтересовался химией. (Знакомство с Либихом произошло при не совсем обычных обстоятельствах в суде, куда Либих был приглашен как эксперт. Дело оказалось весьма непростым. После пожара в одном из особняков г. Дармштадта был обнаружен полуобгоревший труп. Суду предстояло выяснить: был ли поджог предумышленным. Юный Кекуле выступал свидетелем по делу. Он дал показания с поразительной точностью; эти показания убедили присяжных заседателей в правильности заключения эксперта, что пожар в доме не был случайностью. В свою очередь Либих убедился в способностях Кекуле, в его наблюдательности, которая позволяла ему стать хорошим химиком.) Кекуле обучался химии у Либиха в Гиссене, стажировался в Париже под руководством Дюма, Вюрца и Жерара. После этого Кекуле некоторое время работал в Англии. В 1856 г. он стал приват-доцентом в Университете г. Гейдельберга. Через два года занял должность профессора в Университете г. Гента, а в 1865 г.- в Боннском университете. Там он опубликовал работу о пространственном расположении атомов в молекуле: атомы располагаются в направлении "гексаэдрических осей" объема атома и лежат в вершинах тетраэдра [40, с. 218][68].

И на "Празднике бензола" в 1890 г., еще при жизни Кекуле, и на торжествах 1929 г., посвященных столетию со дня рождения Кекуле, отмечалось не только важное научное, но и промышленное значение установления строения бензола. Без этого невозможно было бы понять строение сложных углеводородов (нафталина, антрацена, фенантрена), гетероциклических соединений (пиридина, хинолина, тиофена и т. д.) и их производных. Получение синтетических красителей, а также синтез многочисленных лекарственных и взрывчатых веществ были бы невозможны без точного установления их строения (см. разд. "Промышленная химия").

Стереохимия

Оптическая активность

Заслуга А. Кекуле в развитии представлений о пространственном расположении атомов в молекуле была велика, но предложенные им структурные формулы были двухмерными и не могли объяснить различные виды изомерии.

В последней трети XIX в. идеи пространственного расположения атомов в молекуле были развиты в работах нескольких химиков, которые и заложили основы стереохимии. Этому предшествовал длившийся десятилетиями период накопления открытий и гипотез, начало которым положил в 1848 г. Луи Пастер работой, посвященной изучению свойств винной и виноградной кислот. Он обнаружил гемиэдрические плоскости у тартратов (виннокислых солей). Кристаллы двойных солей виноградной кислоты обладали одинаковой величиной вращения, но часть из них вращала плоскость поляризованного света влево, а другая — вправо. На этом основании Пастер сделал вывод об асимметрическом строении кристаллов, а также о различном пространственном строении образующих их молекул[69]. На это наблюдение обратили внимание лишь после открытия валентности, создания структурной теории и установления строения бензола. К тому времени выяснилось, что использование непространственных формул приводит к некоторым противоречиям. Например, метиленхлорид CH₂CI₂ на плоскости может быть изображен двумя способами:

В соответствии с этим должны были бы существовать два различных соединения одного и того же состава, но известно было только одно.

Когда Иоганн Вислиценус обнаружил существование двух форм молочной кислоты СН₃СН(ОН)СООН — оптически активной и оптически неактивной, он пытался объяснить это явление на основе представлений о геометрической изомерии. В 1875 г. в работе, посвященной изучению свойств молочных кислот, он писал, что различие в них, вероятно, обусловлено неодинаковым пространственным расположением атомов[70].

Расположение атомов в пространстве

Теоретические основы стереохимии независимо друг от друга заложили Якоб Гендрик (Хендрик) Вант-Гофф и Ж. А. Ле Бель, а И. Вислиценус многое сделал для распространения их идей[71]. В 1874 г. Вант-Гофф опубликовал брошюру и статью о пространственном расположении атомов, в которых изложил представления об асимметрическом атоме углерода. Однако его ожидания, что по этому поводу сможет возникнуть дискуссия, вначале не оправдались. Положение изменилось только спустя два года, когда известный химик И. Вислиценус попросил у Вант-Гоффа разрешение перевести его работы на немецкий язык. Вислиценус удачно использовал стереохимические представления Вант-Гоффа для объяснения непонятных до того момента фактов пространственной изомерии соединений и оценил эту теорию как выдающееся событие в развитии естествознания.

Познакомившись с опубликованной на немецком языке работой Вант-Гоффа "О расположении атомов в пространстве", другой известный немецкий химик Герман Кольбе писал в издаваемом им "Журнале прикладной химии", что наблюдаемый упадок химических исследований в Германии отражает кризис химического образования. Обрушиваясь на взгляды Вант-Гоффа, Кольбе писал, что натурфилософия, которую он сам презирал с такой же страстью, как ранее Либих, вновь возрождается. Ни одной строки не посвятил бы он работе Вант-Гоффа, если бы ее не рекомендовал такой крупнейший химик, как Вислиценус, ибо "эту работу невозможно критиковать за какие-то отдельные положения, потому что вся она — плод фантазии, совершенно не опирающейся на факты, и абсолютно непонятна здравомыслящему исследователю". Далее Кольбе продолжал: "Стало уже приметой времени, что современные химики считают себя в состоянии всему дать объяснение, и если для этого недостаточно имеющихся опытных данных, то они хватаются за сверхъестественные объяснения. Вислиценус тоже считает допустимым такой подход к научным вопросам, который недалек от веры в ведьм и духов". По мнению Кольбе, таких ученых "следовало бы исключить из рядов настоящих ученых и причислить к лагерю натурфилософов, совсем немногим отличающихся от спиритов" [143, с. 268 и сл.].

Но несмотря на возражения Кольбе и некоторых других химиков, новые идеи были подхвачены учеными и в начале XX в. подтверждены экспериментальным доказательством атомного строения веществ.

В опубликованной в 1874 г. работе "О расположении атомов в пространстве" Вант-Гофф говорил о том, что четыре валентности атома углерода можно расположить в направлении вершин тетраэдра, представив при этом, что атом углерода находится в центре этого тетраэдра. Если четыре заместителя при углероде представляют собой четыре различные одновалентные группы, то образуются два разных тетраэдра, один из которых является зеркальным отображением другого.

Оптическая активность соединения объяснялась наличием в нем асимметрического атома углерода. Оптические изомеры [в современной терминологии — D (dextro — правый) и L (laevo — левый] различают по их способности вращать плоскость поляризованного света соответственно вправо или влево.

Дальнейшее развитие стереохимии связано с именами Адольфа Байера, Виктора Мейера, Артура Ганча, Альфреда Вернера и др. В 1885 г. Байер, основываясь на результатах своих работ по гидрированным производным бензола, предложил "теорию напряжения"[72]. В 1888 г. Мейер назвал строение молекул с учетом их геометрического расположения "стереохимическим строением" и дал тем самым название новой области химии. В 1890 г. Ганч и Вернер распространили стереохимические представления на азот. Они предположили, что атом азота находится в одной из вершин тетраэдра, а его валентные связи направлены к трем другим вершинам тетраэдра.

В 1893 г. Вернер выдвинул идею пространственного строения комплексных соединений металлов. Его гипотеза о координационных соединениях, создавшая основы классификации и номенклатуры комплексных соединений, в начале XX в. была подтверждена результатами рентгеноструктурного анализа[73].

В 1896 г. Пауль Вальден открыл явление, названное им "обращением" знака оптической активности. Оказалось, что в случае замены одного из атомов или радикалов при тетраэдрическом асимметрическом углеродном атоме на другой атом или радикал может либо сохраниться такая же по знаку оптическая активность, либо знак вращения меняется на противоположный; таким образом левовращающее соединение превращается в правовращающее и наоборот.

Спустя четыре десятилетия было обнаружено, что все живые организмы усваивают только _L-формы аминокислот. Поэтому все белки состоят только из _L-аминокислот, хотя различие между _D- и _L-формами одного и того же вещества состоит в том, что они соотносятся друг с другом, как предмет и его зеркальное отображение.

Благодаря развитию стереохимии структурная химия перешла от изображения формул веществ на плоскости к их изображению в трехмерном пространстве. Экспериментальное подтверждение и дальнейшее успешное развитие стереохимических представлений стали возможными лишь благодаря открытию электрона и созданию теории строения атомного ядра.

В конце XIX в. и особенно в XX в. количество полученных органических соединений росло в геометрической прогрессии. Ф. Бейлынтейн[74] был одним из первых, кто осознал, какие трудности могут возникнуть у ученых в результате столь быстрого накопления данных. Все известные в то время соединения он систематизировал в "Справочнике по органической химии", который впервые вышел из печати в 1880-1882 гг. вначале в двух томах. Это издание разрасталось в том же стремительном темпе, в котором развивалась органическая химия. Оно продолжалось и после смерти Бейльштейна (1906 г.) под эгидой Немецкого химического общества. После второй мировой войны "Справочник" издается Институтом Бейльштейна (Франкфурт-на-Майне, ФРГ).

От триад Дёберейнера до периодической системы элементов Менделеева[75]

История наук и логика научных исследований показывают, что развитие наших знаний возможно только на основе представлений, которые, проявляясь как лейтмотив, направляют все наше мышление.

Вальтер Герц [41]

Первые исследования

Хотя с 30-х годов прошлого столетия работы большинства химиков были посвящены успехам органической химии, тем не менее в области неорганической химии исследования не прекращались. К концу XVIII в. было известно 28 элементов869 г. (к моменту создания периодической системы) — уже свыше 60 элементов и изучено громадное количество их соединений[76].

Однако к этому времени еще не было получено надежных доказательств реального существования элементов. Обычно пользовались определением Лавуазье и вещество считали элементом, если оно не могло быть подвергнуто дальнейшему разложению.

С современных позиций такая формулировка кажется в высшей )тепени неоднозначной. С одной стороны, если вещество разлагалось на несколько составных частей (элементов), то это уже считалось достаточным, чтобы доказать, что данное вещество не является элементом. С другой стороны, невозможность разложения вещества на составные части вообще нельзя считать доказательством того, что этотво является элементом; развитие экспериментальной химии может сделать впоследствии возможным дальнейшее химическое разделение этого вещества. Точное определение понятия "элемент" впервые стало возможным только благодаря рентгеноспектральному методу исследования.

Еще сложнее было с определением атома, представления о котором были лишены конкретности. Хотя понятие "атом" в литературе уже встречалось, но споры об атомной или эквивалентной массе, называемой тогда атомным весом, свидетельствовали о неопределенности этих понятий. Положение несколько улучшилось лишь после появления в 1860 г. работы Канниццаро[77].

Атомистическая гипотеза Дальтона прояснила очень немногое относительно свойств атомов, и до 1913 г. все предположения о строении атома не имели точных доказательств. Ситуация изменилась только с открытием электрона и строения атомного ядра.

Тем не менее, несмотря на недостаточность существующих представлений, еще с конца XVIII в. делались попытки обнаружить какие-либо зависимости между элементами. Эти вопросы рассмотрены голландским ученым Иоганом Виллемом ван Спронсеном, который в 1969 г. опубликовал обширный труд, посвященный истории периодической системы элементов — "Периодическая система химических элементов — история первого столетия". Г. Кассебаум в работе о вкладе Ж. Б. Дюма и Адольфа Штрекера в создание периодической системы показал, что Д. И. Менделеев неоднократно ссылался на труды этих химиков [155].

В этой главе невозможно перечислить все попытки систематизации элементов и назвать имена всех ученых, которые внесли свой вклад в развитие учения о периодичности. В истории этого вопроса следует выделить три этапа: 1) накопление фактического материала (с конца XVIII в. до 60-х годов XIX в.), 2) кульминационный (1869 г.) и 3) последовавший за этим этап, в течение которого были сделаны многие открытия, подтвердившие периодическую систему и расширившие наши представления о причинах, лежащих в ее основе. Последний этап длился до тех пор, пока не было установлено, что каждый элемент характеризуется определенным зарядом ядра. Лишь после этого наступила качественно новая фаза.

Сначала ученые предполагали, что только между элементами с аналогичными свойствами существует какая-то взаимосвязь. Уже в попытке И. В. Рихтера расположить щелочные и щелочноземельные металлы в ряд по изменению их атомной массы П. Вальден [42] увидел зарождение такой идеи. Однако Рихтер [43] опирался лишь на понятие "эквивалентная масса". Он хотел определить количественные соотношения, в которых химические элементы могут соединяться друг с другом. Но Рихтер не знал атомных масс, которые оказались совершенно необходимыми для создания периодической системы.

Атомистическая теория Дальтона и определение атомных масс некоторых элементов привели английского врача У. Прау-та к возрождению аристотелевой идеи о существовании некой первичной материи. В основу этого представления, опубликованного в 1815 г., Праут положил уже установленные "атомные веса", многие из которых представляли целочисленные кратные атомной массы водорода. Водород представлялся ему первичным элементом, из которого образовались все другие элементы. Двумя годами позднее подобные же идеи выдвинул Иоганн Л. Г. Майнеке, профессор технологии из Галле. Среди открытых к тому времени элементов были известны атомные массы двадцати двух, и их можно было рассматривать как кратные атомной массы водорода. Хотя гипотеза Праута соответствовала натурфилософским идеям о единстве материи, тем не менее Ж. Б. Дюма подверг ее тщательной экспериментальной проверке. Определение атомных масс, проведенное Дюма и особенно Берцелиусом, который достиг в этом высокой степени совершенства, опровергло гипотезу Праута.