Пути развития химии. Том 2. От начала промышленной революции до первой четверти XX века

И все-таки представление о некой внутренней взаимосвязи между элементами продолжало существовать. В 1817 г. профессор Йенского университета Иоганн Вольфганг Дёберейнер предложил идею объединения элементов в группы, основываясь на их аналогии[78].

Дёберейнер (1780-1849) был сыном придворного кучера. В 1794 г. он поступил в обучение к аптекарю, потом работал помощником аптекаря в Дилленбурге, Карлсруэ и Страсбурге. Затем Дёберейнер стал владельцем фабрики по изготовлению химико-фармацевтических препаратов, но, однако, быстро разорился, и фабрика была продана. Позже на принадлежащей ему уже другой фабрике Дёберейнер занимался отбеливанием тканей хлором. После того как в результате континентальной блокады[79] предприятие в 1808 г. обанкротилось, Дёберейнер получил приглашение от И. Гёте[80] занять должность профессора химии, фармации и технологии в Йенском университете. Он неоднократно встречался с Гёте и обсуждал с ним различные химические проблемы. В 1823 г. Дёберейнер обнаружил каталитическое влияние платиновой черни на возгорание водорода и создал на этой основе "зажигательную машину, или химическое огниво".

Дёберейнера интересовала взаимосвязь между элементами. Расположив элементы в ряд по атомным массам, он обнаружил, что атомная масса среднего из трех химически похожих друг на друга элементов равна примерно среднему арифметическому из суммы атомных масс двух других элементов. В соответствии с этим Дёберейнер составил следующие триады элементов:

В широко известном "Справочнике по неорганической химии" Леопольд Гмелин, рассмотрев гипотезу Праута и триады Дёберейнера, высказал собственные соображения о расположении элементов по триадам (но они, правда, не содержали оригинальной идеи) [34].

Другие химики тоже делали попытки осуществить классификацию элементов на различной основе. Так, в 1850 г. Макс Петтенкофер, профессор химии и гигиены из Мюнхена, расширил эти ряды, сопоставив и другие похожие друг на друга элементы, например азот, фосфор, мышьяк, сурьму. В 1851-1852 гг. Ж. Б. Дюма тоже предложил несколько групп элементов. Он особенно подчеркивал, что свойства каждого из входящих в группу элементов типичны для всей данной группы; например, свойства фтора характерны для хлора, брома и иода или свойства кислорода характерны для серы, селена и теллура.

Джон Глэдстон в 1853 г. и Джосайа П. Кук в 1854 г. также предприняли попытки систематизации элементов. Однако наиболее значительный шаг вперед смог сделать лишь Александр де Шанкуртуа в 1862 г. После выступления Канниццаро на Международном конгрессе химиков в Карлсруэ (1860 г.) Шанкуртуа выдвинул идею спирального расположения элементов в зависимости от их атомной массы. Однако эти идеи не привлекли к себе внимания ученых[81].

В 1865 г. Уильям Одлинг опубликовал таблицу, в которой элементы были сгруппированы по некоторой "родственной" взаимосвязи, например азот, фосфор, мышьяк и висмут или кислород, сера, селен и теллур.

В 1863-1865 гг. аналогичные попытки были предприняты Джоном Ньюлендсом, который предложил так называемое правило октав. Ученый расположил элементы от водорода до тория в соответствии с увеличением их атомной массы и дал им номера от 1 до 56. Разделив их на восемь групп по семь элементов в каждой, Ньюлендс показал, что после каждого седьмого элемента их свойства повторяются, но в несколько измененном виде.

Л. Мейер и Д. И. Менделеев

По-видимому, критическое отношение ко всем упомянутым выше попыткам классификации элементов сдерживало Лотара Мейера. В 1864 г. в книге "Современные теории химии" он предложил расположить элементы по группам [44]. В 1868 г. Мейер составил общую систему элементов, но опубликовал ее только в 1870 г.[82], уже после появления работы Д. И. Менделеева "Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве" [45][83].

Д. И. Менделеев и Л. Мейер присутствовали на Международном химическом конгрессе в Карлсруэ (1860 г.), и оба отмечали впоследствии, что доклад Канниццаро "Об атомных и молекулярных весах" сыграл большую роль в их работе над периодической системой.

Лотар Мейер (1830-1895)

Лотар Мейер (1830-1895) родился близ Ольденбурга в семье врача. Химическое образование он получил в лаборатории Бунзена, где двумя годами позднее работал и Д. И. Менделеев. В последующие годы Л. Мейер был профессором в университетах Эберсвальда, Карлсруэ и Тюбингена. Впервые Мейер обратил на себя внимание химиков в 1859 г., когда он, работая в Университете г. Бреслау, опубликовал историко-критический анализ химических воззрений от Бертолле до Берцелиуса.

Много внимания Л. Мейер уделял изучению различных химических теорий и возможности их применения для объяснения экспериментальных наблюдений. Он написал несколько книг, в которых проводил анализ и сопоставление многих теоретических представлений своего времени [44, 46].

Дмитрий Иванович Менделеев (1834-1907)

Дмитрий Иванович Менделеев[84] (1834-1907) родился в Сибири, в Тобольске в семье директора гимназии. Вскоре после рождения Дмитрия отец ослеп, а в 1847 г. умер. Хотя в семье было 17 детей, мать не ограничивалась только заботами о материальном положении семьи. Она уделяла много внимания духовному развитию детей и участвовала в общественной жизни города.

Когда жизненные пути старших детей определились, а Дмитрий сдал экзамены на аттестат зрелости, мать поехала с ним в Москву, чтобы дать возможность сыну продолжить образование. Однако по существующему тогда законодательству Менделеев как окончивший гимназический курс в Сибири имел право поступать только в Казанский университет. Поэтому в Москве ему было отказано в приеме в высшее учебное заведение. В Петербурге Менделееву вначале тоже не повезло, потому что прием студентов был прекращен из-за студенческих беспорядков. Но его мать, заручившись поддержкой друзей, добилась разрешения министра о зачислении сына в Главный педагогический институт. Об учебе в этом институте Менделеев впоследствии вспоминал с большой признательностью, хотя в целом к системе преподавания в царской России он относился критически.

В 1855 г. состояние здоровья Дмитрия Ивановича ухудшилось. По рекомендации врача, считавшего даже, что молодому человеку оставалось жить всего восемь-девять месяцев, Д. И. Менделеев поехал после окончания института в Крым, в Симферополь. Вопреки прогнозам врача через год Менделеев вернулся в Петербург, представив к тому же в качестве магистерской диссертации работу на 220 страницах "Удельные объемы".

После назначения на должность приват-доцента в Петербургский университет Менделеев занимался изучением строения соединений кремния и исследованием связи между физическими свойствами веществ и их реакционной способностью.

В 1859 г. Менделееву была предоставлена двухлетняя научная командировка за границу[85]. Он поехал в Гейдельберг, где работал в лабораториях Р. Бунзена и Г. Р. Кирхгофа. Создание в это время Бунзеном и Кирхгофом основ спектрального анализа оказало большое влияние на Менделеева. Экспериментальные работы, выполненные Менделеевым за границей, были посвящены изучению молекулярного сцепления жидкостей, расширения "гомологичных" жидкостей и расширения жидкостей при нагревании их до высоких температур. Окончание заграничной учебы Менделеева совпало с Международным химическим конгрессом в Карлсруэ. Сообщение Канниццаро произвело на Менделеева, так же как и на Мейера, большое впечатление и показалось весьма убедительным.

По возвращении в Петербург Менделеев с осени 1861 г. начал читать лекции по органической химии и приступил к написанию учебника по этому предмету. Он пришел к убеждению, что химические реакции зависят от физических и механических свойств молекул, а все физические свойства веществ находятся во взаимосвязи и зависят как от массы молекул, так и от их состава.

В 1865 г. Менделеев стал профессором Петербургского университета. Тремя годами позднее он начал писать учебник "Основы химии", где попытался выявить в химии систему, положив в ее основу величины атомных весов элементов. Менделеев предположил существование функциональной зависимости между индивидуальными свойствами элементов и их атомными весами. Это предположение послужило отправной точкой в его поисках. Все элементы, их атомные веса и основные свойства Менделеев выписал на отдельные карточки и пытался расположить эти карточки, исходя из аналогий в свойствах элементов и близости их атомных весов. Казалось, что предположение о том, что свойства элементов находятся в периодической зависимости от их атомных весов, подтверждается. Эти карточки Менделеев перекладывал столь часто, что приведенные на них данные четко запечатлелись в его памяти и даже снились ему по ночам. Именно во сне, рассказывал впоследствии Дмитрий Иванович, увидел он периодическую систему и, проснувшись, сразу ее записал[86].

В 1869 г. Н. А. Меншуткин представил членам Русского химического общества небольшую работу Менделеева "Соотношение свойств с атомным весом элементов". Сам Д. И. Менделеев на заседании не присутствовал[87], поэтому не был свидетелем того, как равнодушно его коллеги восприняли это сообщение. "Большие события слишком часто встречают незначительный отклик, и тот день, который должен был стать знаменательным днем для молодого Русского химического общества, в действительности оказался обычным будничным днем",- писал впоследствии Пауль Вальден [42, с. 271].

Периодическая система элементов

Периодическая система элементов Д. И. Менделеева (1869 г.)

Д. И. Менделеев любил дерзкие идеи. Обнаруженная им закономерность гласила: химические и физические свойства элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от атомных весов элементов. Подобно своим предшественникам, Менделеев выделил наиболее типичные элементы. Однако он предположил наличие пустот в таблице и осмелился утверждать, что они должны быть заполнены не открытыми еще элементами.

(Основные положения системы Менделеева [47]

"

   1. Элементы, расположенные по величине их атомного веса, представляют явственную периодичность свойств.

   2. Сходственные по химическим отправлениям элементы представляют или близкие атомные веса (подобно Pt, Ir, Os) или последовательно и однообразно увеличивающиеся (подобно К, Rb, Cs)...

   3. Сопоставление элементов или их групп по увеличению атомного веса соответствует так называемой атомности их и до некоторой степени различию химического характера, что видно ясно в ряду: Li, Be, В, С, N, О, F и повторяется в других рядах.

   4. Распространенные в природе простые тела имеют малый атомный вес, а все элементы с малым атомным весом характеризуются резкостью свойств. Они поэтому суть типические элементы. Водород как легчайший элемент по справедливости избирается как самый "типический".

   5. Величина атомного веса определяет характер элемента, как величина частицы определяет свойства сложного тела, а потому при изучении соединений должно обращать внимание не только на свойства и количество элементов, не только на их взаимодействие, но и на вес их атома. Оттого, например, соединения S и Те, СI и J и т.п. при сходстве представляют и различия весьма ясные.

   6. Должно ожидать открытия еще многих неизвестных простых тел, например сходных с алюминием и кремнием элементов с паем 65-75.

   7. Величина атомного веса элемента иногда может быть исправлена, зная его аналогии. Так, пай Те должен быть не 128, а 123-126?

   8. Некоторые аналогии элементов открываются по величине веса их атома. Так уран оказывается аналогом бора и алюминия, что и оправдывается сличением их соединений."

)

Работа Менделеева побудила Мейера в 1870 г. опубликовать статью "Природа химических элементов как функция их атомного веса". Мейер ссылался на периодическую систему Менделеева, но сделал в ней некоторые перестановки. В 1870 г. и Менделеев внес в таблицу несколько поправок: как любая закономерность, в основе которой лежит верная идея, новая система оказалась жизнеспособной, поскольку в ней предусматривалась возможность уточнений. Подробности этих уточнений можно здесь не излагать, так как они обстоятельно описаны Вальденом [42; 48, с. 4719].

Окончательно идеи Менделеева нашли выражение в названии его статьи, вышедшей в 1871 г.: "Естественная система элементов и применение ее к указанию свойств неоткрытых элементов" [49]. Прежде всего Менделеев определил новые положения в системе для индия, церия, тория и урана и предсказал свойства неизвестных еще элементов, которые он включил в систему.

Прогнозы и открытия

Менделеев обратил внимание на упомянутые уже аналоги бора и алюминия — элементы III группы. По его мнению, после цинка должен был стоять еще один элемент, названный им экаалюминием Еl. Он предсказал атомный вес этого элемента — 68, атомный объем — 11,5, удельный вес — 6,0 и некоторые спектральные характеристики. В 1875 г. в Париже П. Э. Лекок де Буабодран открыл предсказанный Менделеевым экаалюминий и назвал его галлием. Так было впервые подтверждено предсказание Менделеева. Точно так же сбылся его прогноз о существовании аналога бора, который он назвал экабором Еb. Этот элемент был открыт в Швеции в 1879 г. Л. Ф. Нильсоном и назван скандием.

Открытие Клеменсом Винклером в 1886 г. германия окончательно убедило большинство химиков в правильности построенной Менделеевым периодической системы. Еще до того, как был открыт германий, Менделеев предсказал существование этого элемента IV группы, назвав его экасилицием Es, и описал некоторые его свойства (см. табл. 1) [42, с. 282].

Таблица 1

Ученых, открывших новые элементы, Менделеев назвал людьми, "действительно укрепляющими" периодическую систему, без которых она не была бы полностью признана. Менделеев имел счастье дожить до открытия еще и других элементов, существование которых он предсказал[88].

До последних своих дней Менделеев внимательно следил за развитием периодической системы. Кроме этого он активно занимался и другими проблемами, например исследованием расширения газов, о результатах которого сообщил в 1875 г. Менделеева интересовало происхождение и промышленное использование нефти. Он изучал также месторождения каменного угля, придавая важное значение донецкому углю. Несмотря на научные заслуги и активное участие в развитии промышленности, в 1890 г. царские власти отстранили Менделеева от преподавательской деятельности, когда он, придерживаясь либеральных взглядов, решился во время студенческих волнений вручить министру просвещения петицию студентов.

В 1893 г. Менделеев был назначен управляющим Палаты мер и весов. Помимо этого он занимался вопросами образования и обучения молодежи, а также научными и социальными проблемами России. Он был убежден, что народу России принадлежит великое будущее.

Периодическая система элементов (1902 г.)

Периодическая система элементов, структурная химия установление строения бензола — все эти открытия подняли к 1870-м годам теоретическую химию на новый уровень благодаря которому стало возможным более быстрое развитие химии, понимание строения сложных органических веществ и открытие строения атома. Одновременно в качестве самостоятельного раздела химии начала развиваться физическая химия.

Физическая химия[89]

Физическая химия... является достижением не только последнего времени; скорее она так же стара, как и сама научная химия. И в развитии химии можно различить те же стадии, через которые должна проходить любая наука: ознакомление, систематизация и постижение ее глубин.

Вильгельм Оствальд

М. Фарадей и электролиты[90]

Использование отдельных физических методов для исследования и объяснения химических процессов началось еще в конце XVIII в., но лишь в XIX в., сто лет спустя после появления новой химической номенклатуры Лавуазье (1787 г.), физическая химия выделилась в самостоятельное научное направление[91]. В 1887 г. В. Оствальд, С. Аррениус и Я. Г. Вант-Гофф начали издавать "Журнал физической химии".

Столь длительный период накопления знаний объясняется прежде всего различным уровнем возможности математической обработки экспериментальных данных в физике и химии. Кроме того, мир веществ очень многообразен, и в центре научных интересов химиков находилось исследование свойств, строения и превращений веществ. В течение десятилетий закон простых кратных отношений удовлетворительно объяснял превращения веществ. Поэтому Бертолле, пытавшийся найти зависимость между массой и химическими свойствами веществ, оставался непонятым современными ему химиками.

До середины XIX в. физикам и химикам, изучавшим вещества разными методами, трудно было найти общий взгляд на их природу. Дальтон отрицал открытые Гей-Люссаком газовые законы, а молекулярная гипотеза Авогадро в течение полувека не получала признания. Закону удельных теплоемкостей, открытому в 1819 г. П. Дюлонгом и А. Пти, повезло больше: он использовался для определения атомных масс, главным образом металлов. Этой же цели служил установленный в том же году Мичерлихом закон изоморфизма, согласно которому изоморфные соединения имеют аналогичный состав.

Г. Дэви и Й. Я. Берцелиус первыми использовали в химии электричество. М. Фарадей продолжил их работы и заложил основы электрохимии.

Майкл Фарадей (1791-1867)

Майкл Фарадей родился в 1791 г. в семье кузнеца. В тринадцатилетнем возрасте он поступил в обучение к переплетчику в Лондоне. В свободное время юноша посещал вечерние лекции по физике и астрономии, однако большую часть своих научных знаний он почерпнул из книг. Кроме того Фарадей слушал и тщательно записывал лекции Дэви в Королевском институте. Проиллюстрировав записи рисунками тех приборов, которые Дэви использовал на лекциях, Фарадей переплел их и послал почитаемому им профессору. Когда последний предложил юноше место лаборанта, Фарадей счел, что осуществились его самые смелые мечты.

В 1825 г. Фарадей обнаружил в светильном газе бутилен и бензол. Вскоре после этого он сконцентрировал свое внимание на изучении электрических явлений и установил, что электричество, возникающее при трении веществ, и гальваническое электричество идентичны. В 1831 г. Фарадей обнаружил электрические и электромагнитные индукционные токи. В 1834 г. он установил основные количественные законы электролиза.

Открытия Фарадея находили такое же широкое признание у ученых, как и его очень четкие и содержательные лекции — у многочисленных слушателей. Он был избран членом Королевского общества. Статьи Фарадея печатались в основном в "Философских трудах Королевского общества". В последние годы жизни память Фарадея значительно ослабла, так что он вынужден был уменьшить объем работы. Фарадей умер в 1867 г. в возрасте 76 лет.

В 1834 г. Фарадей сформулировал открытый им закон: масса вещества, разложившегося на электродах во время электролиза, прямо пропорциональна количеству электричества, протекшего через электролит. Этот закон вскоре стал использоваться для измерения силы тока.

В том же 1834 г. Фарадей установил, что при пропускании одного и того же количества электричества через растворы различных химических соединений количества разлагаемых веществ пропорциональны их эквивалентным массам. Этот закон оказался чрезвычайно важным для проверки эквивалентных масс веществ.

Фарадей предложил ряд определений важнейших понятий, которые используются и в наши дни. Он ввел понятия "электролиз", "электролит", "электрод", "анод", "катод". Частицы, образующиеся при электролизе, Фарадей называл ионами, которые в зависимости от направления их движения в электролите разделял на анионы и катионы. Среди исследований по электричеству работы Фарадея явились вершиной научных достижений. В химии же они стали эффективными только в сочетании с работами С. Аррениуса и Я. Г. Вант-Гоффа. Помимо одной из самых его известных книг "История свечи" в 1827 г. он опубликовал тоже ставшую очень популярной книгу "Способы работы в химической лаборатории".

В 1836 г., через два года после открытия Фарадеем законов электролиза, его земляк Дж. Даниель создал медно-цинковый элемент, который можно было использовать для измерения электродвижущих сил. Даниель установил, что электрический ток разлагает соли на металл и элементы кислотного остатка, который не всегда содержал кислород. Это послужило аргументом против теории кислот Лавуазье и Берцелиуса.

В 50-е годы XIX в. В. Гитторф и Ф. Кольрауш продолжили работы Даниеля. Проводя анализ растворов вблизи электродов, Гитторф определил скорости движения ионов. Используя эти данные, Кольрауш в 1867 г. предложил точные методы измерения электропроводности электролитов. Он пришел к выводу, что скорость перемещения любого иона в растворе не зависит от скорости перемещения ионов, входящих в состав данной соли. Этот закон независимого движения ионов вызвал удивление и даже отрицательное отношение многих ученых, так как противоречил их представлениям о химическом сродстве. Гитторф сам заметил несоответствие в том, что, например, калийные соли по сравнению с ртутными значительно лучше проводили электрический ток, что противоречило соотношениям величин химического сродства этих соединений.

Особенно удивительным казалось то, что электролит проводит достаточно слабые токи, а считалось, что под действием тока молекулы электролита должны разлагаться и что для этого необходима затрата энергии.

Пытаясь найти объяснение этим наблюдениям, Клаузиус предположил, что, вероятно, не ток разлагает молекулу, а что при пропускании тока усиливается движение молекул. Последние чаще сталкиваются и распадаются на ионы, которые и проводят электрический ток. Этот вывод противоречил наблюдениям, согласно которым при разбавлении растворов электропроводность не уменьшалась. Однако по сравнению с концентрированными в разбавленных растворах содержалось меньше молекул. Следовательно, должны были уменьшаться возможность столкновений молекул и соответственно связанный с ней распад на ионы. Поэтому, казалось бы, электропроводность должна была уменьшаться, а на самом деле она даже увеличивалась.

Это противоречие смог объяснить в 1887 г. замечательный шведский химик С. Аррениус[92]. Переосмыслив накопленные его предшественниками наблюдения за поведением молекул электролитов в растворах, Аррениус в 1884-1889 гг. окончательно сформулировал основные положения теории электролитической диссоциации молекул растворенных веществ[93]. При этом он использовал открытый в 1864-1867 гг. норвежскими учеными К. М. Гульдбергом и П. Вааге закон действия масс. Закон гласил, что химическое действие веществ пропорционально их массам или числу молекул в определенном объеме[94].

Закон действия масс

Еще К. Венцель и К. Л. Бертолле располагали данными о действии масс. В опубликованной в 1777 г. работе "Учение о химическом сродстве тел" Венцель писал, что при действии кислоты на металл скорость реакции оказывается пропорциональной силе кислоты. Дискутируя с Прустом о составе химических соединений, Бертолле утверждал, что весовой состав химических соединений не постоянен, а зависит от количеств реагирующих друг с другом веществ.

Казалось, что это представление опровергало закон постоянства состава соединений Пруста и подтверждало закон простых кратных отношений Дальтона. В течение полувека взгляды Бертолле не получили подтверждения, поскольку все это время исследовались относительно простые химические соединения, которые вполне удовлетворительно можно было объяснить в рамках закона Пруста.

Бертолле заблуждался, считая, что чистые химические вещества не существуют. Гульдберг и Вааге в 1860-х годах избежали этой ошибки и обосновали свои выводы на таких примерах, когда действие масс особенно отчетливо проявлялось. Кроме того, они пользовались понятием не "химической массы", а "активной массы", которая определялась как величина, пропорциональная химическому действию веществ. Гульдберг и Вааге представили закон действия масс в математической форме и развили теорию скоростей химических реакций. Они рассматривали химическое равновесие не как статический, а как динамический процесс.

На основании закона действия масс и введенного Клаузиусом представления о распаде в растворе молекул веществ Аррениус сделал следующие основные выводы: 1) в растворе вещества могут существовать в виде ионов; 2) сильные соли, кислоты и основания в растворах всегда диссоциированы; 3) с увеличением разбавления растворов происходит увеличение диссоциации электролита, чем и объясняется большая электропроводность разбавленных растворов. Аррениус утверждал, что продукты диссоциации солей представляют собой электрически заряженные частицы, и показал, как можно рассчитать количество образующихся при диссоциации ионов.

Сванте Аррениус (1859-1927)

Сванте Аррениус (1859-1927) родился в усадьбе Вик близ Упсалы в семье управляющего имением. Уже в школе он отличался самостоятельностью мышления. Сильной стороной подхода Аррениуса к анализу научных проблем была способность теоретически осмысливать и математически обрабатывать экспериментальные данные. Уже в докторской диссертации (1883 г.) Аррениус начал развивать теорию диссоциации. Его гипотеза, согласно которой соли, кислоты и основания распадаются в водных растворах на ионы, вызвала поначалу в основном отрицательные отзывы.

Благодаря стипендии Шведской Академии наук Аррениус получил возможность работать в Париже и других крупных европейских научных центрах: у В. Оствальда в Риге, у Ф. Кольрауша и В. Нернста в Вюрцберге. Вместе с В. Нернстом в 1887 г. Аррениус побывал в Граце у Л. Больцмана. На следующий год Аррениус поехал в Киль к М. Планку и в Амстердам к Я. Г. Вант-Гоффу. Такая возможность устанавливать личные контакты на международном уровне во все времена приносила науке большую пользу. Для каждого из всех названных здесь ученых такие встречи и совместная работа оказывались очень благотворными.

С. Аррениус, Я. Г. Вант-Гофф и В. Оствальд — три "звезды" науки стояли у колыбели физической химии, самостоятельность которой была утверждена основанием этими учеными в 1887 г. "Журнала физической химии". В первом номере этого журнала под общим заголовком "О диссоциации растворенных в воде веществ" были помещены статья Вант-Гоффа "Осмотическая теория растворов" и работа Аррениуса "Попытка расчета констант диссоциации (коэффициентов активности) растворенных в воде веществ".

Якоб Генрих Вант-Гофф и Вильгельм Оствальд (около 1890 г.)

В 1884 г. Вант-Гофф опубликовал книгу "Очерки по химической динамике"[95], в которой обосновал важнейшие положения теории химической кинетики. Он опирался на выведенное Гульдбергом и Вааге кинетическое выражение закона действия масс. Вант-Гофф определял химическое равновесие как результат двух обратимых процессов. Ему удалось разработать аналитическое (математическое) выражение для скоростей моно- и бимолекулярных реакций.

Осмотическая теория растворов

В 1887 г. в первом номере только что созданного "Журнала физической химии" Вант-Гофф опубликовал статью "Осмотическая теория растворов", в которой показал, что газовые законы применимы к растворам. Эта теория явилась завершением периода накопления экспериментальных данных о свойствах растворов. Созданию теории Вант-Гоффа предшествовали работы Морица Траубе и Вильгельма Пфеффера.

В 1867 г. Траубе открыл существование полупроницаемых мембран, через которые могут проходить только молекулы растворителя, например воды, но не молекулы растворенного вещества. Пфеффер обнаружил природные мембраны такого же типа. Он заметил, что если опустить эти мембраны в раствор, они испытывают значительные давления. Для измерения этих давлений Пфеффер изготовил искусственные полупроницаемые мембраны — ячейки из неглазурованной глины, поры которой заполнял веществом, образующим тончайшую пленку, например гексацианоферратом(П) меди. Эти ячейки выдерживали давление свыше 200 атм. При добавлении в воду, в которую была погружена ячейка, раствора сахара повышалось давление на перегородку. Однако постепенно вода проникала сквозь перегородку, до тех пор пока давление по обе стороны перегородки не выравнивалось и не наступало равновесие. Пфеффер также наблюдал, что в растворах солей давление было значительно больше, чем в растворах коллоидов, например клея. В 1877 г. результаты наблюдений Пфеффер сообщил Вант-Гоффу.

Вант-Гофф предположил, что это так называемое осмотическое давление по природе и свойствам подобно давлению газов. Поэтому он попытался использовать кинетическую теорию газов для объяснения осмотического давления. При этом весьма полезными оказались результаты, полученные французским ученым Ф. Раулем. Рауль провел многочисленные измерения понижения температур замерзания и повышения температур кипения водных и неводных растворов и в 1884 г. пришел к выводу: количества различных веществ, которые вызывают одинаковое (по сравнению с чистым растворителем) понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения, зависят от их молекулярных масс. Таким образом, стало возможным, сравнивая давление пара над раствором и над чистым растворителем, рассчитывать молекулярные массы растворенных веществ.

Вант-Гофф по теплотам плавления и испарения, а также по результатам измерения осмотического давления смог математически обосновать, что в разбавленных растворах молекулы растворенных веществ, сталкиваясь при движении с полупроницаемой мембраной, вызывают появление осмотического давления подобно тому, как в газах давление обусловлено столкновением молекул газообразного вещества.

Благодаря созданию осмотической теории растворов газовые законы Бойля — Мариотта и Гей-Люссака стало возможным применять к изучению свойств растворов, и в частности рассчитывать молекулярные массы нелетучих, но растворимых веществ. Решением этой задачи особенно много занимался Э. Бекман. Ученым был создан термометр (названный вскоре в его честь термометром Бекмана), при помощи которого измерялись изменения температур кипения и замерзания растворов. По этим результатам можно было определять молекулярные массы веществ. Однако в некоторых водных растворах обнаружилось значительное отклонение от теоретических значений. Объяснение этому стало возможным благодаря созданной С. Аррениусом теории электролитической диссоциации. Так работы Вант-Гоффа и Аррениуса способствовали построению единой теории растворов.

Тем не менее "ионистам", как называли сторонников ионной теории, первое время пришлось испытать весьма недоброжелательное отношение со стороны своих коллег. Однако вскоре в значительной мере благодаря результатам работ В. Оствальда это отношение изменилось.

Вильгельм Оствальд (1853-1932)

Вильгельм Фридрих Оствальд родился в 1853 г. в Риге в семье владельца бондарной мастерской[96]. Он был на год моложе Вант-Гоффа и на шесть лет старше Аррениуса. Учился Оствальд в Дерптском (ныне Тартуском) университете. В 1878 г. Оствальд написал докторскую диссертацию "Объемно-химические и оптико-химические исследования". В 1882 г. стал профессором химии в Рижском политехническом институте[97], в 1887 г.- профессором физической химии Лейпцигского университета. В 1906 г. из-за нежелания вести преподавательскую работу Оствальд оставил кафедру. Живя на своей даче "Энергия" недалеко от Лейпцига, Оствальд до самой смерти (1932 г.) продолжал научную, техническую и литературно-популяризаторскую деятельность.

В конце XIX в. Оствальд на основе первых двух начал термодинамики и положений естественнонаучного позитивизма разработал философскую систему, получившую название "энергетизм", в котором он видел основу современной натурфилософии. Именно в понятии об энергии Оствальд видел высочайший принцип мировоззрения[98]. Оствальд использовал это понятие при решении всех научных и культурных проблем. Даже такое понятие, как "счастье", он пытался рассматривать как энергетическую функцию. Неким "энергетическим приказом" звучат его слова: "Не расточай энергию, используй ее".

Оствальд — человек многогранного ума — считал идеи "энергетизма" основополагающими в представлениях о Вселенной. Он оспаривал существование атомов до тех пор, пока в 1909-1911 гг. экспериментально не была доказана их реальность.

Для пропаганды "энергетических" воззрений Оствальд трудился над созданием международного языка, поддерживал движение эсперантистов и идоистов[99]. Он участвовал также в пацифистском движении. В 1911г. Оствальд стал председателем немецкого союза монистов[100] и до 1916 г. сам составлял "монистические воскресные проповеди".