Помоги проекту - поделись книгой:
Джон Дальтон (1766-1844)
Еще в XVI и XVII вв. атомистические представления играли важную роль при объяснении химических явлений [6]. В Англии эти идеи получили распространение в результате работ Р. Бойля и И. Ньютона. Атомы, или корпускулы[23], рассматривались как отдельные плотные и непроницаемые частицы очень малых размеров. Эти представления сохранили свое значение и в XVIII в., однако на их основе химикам уже трудно стало объяснять новые факты. Согласно этим представлениям, разделение и соединение атомов осуществлялось чисто механически за счет их различных форм — с помощью крючочков и колечек, пор и зубцов, входящих в зацепление или разъединяющихся.
В 1789 г. У. Хиггинс[24] выступил против флогистонной теории с позиций атомизма, но его аргументы были лишь умозрительными. В отличие от него Дальтон для подтверждения положений созданной им теории не только использовал новейшие результаты других химиков (систему Лавуазье, закон эквивалентов Рихтера, закон постоянства состава Пруста), но и провел самостоятельные исследования.
В конце XVIII в. Дальтон начал заниматься изучением атмосферы, состояния газов при изменении температуры и давления, поглощения газов жидкостями. Основываясь на том, что удельный вес кислорода больше удельного веса азота, Дальтон пытался доказать, что в равнинном воздухе кислорода содержится больше, чем в горном. Но проведенные ранее исследования Пристли показали, что независимо от высоты воздух содержит 21 "часть" (объёмных процентов) кислорода и 79 "частей" (объёмных процентов) азота. Каким же образом могло осуществляться постоянное распределение в такой смеси газов с различными удельными весами? Некоторые химики пытались объяснить это тем, что воздух, быть может, является каким-то видом химического соединения. Дальтон однако таким объяснением не довольствовался, а изучил свойства различных по удельному весу газов. Он обнаружил, что газы при соприкосновении смешиваются друг с другом, даже если более тяжелый газ находится ниже более легкого. Таким образом, любой газ ведет себя в пространстве так, как будто в системе находится только он один. Каждый газ оказывает свое собственное (парциальное) давление, и общее давление газовой смеси является суммой парциальных давлений всех газов.
В 1802 г. Дальтон и одновременно Гей-Люссак обнаружили, что все газы одинаково расширяются при нагревании. В 1803 г. друг Дальтона У. Генри обратил его внимание на то, что растворимость газов в индифферентных жидкостях пропорциональна их давлению. Изучая растворимость газов в жидкостях, Дальтон обнаружил, что каждый газ растворяется так, как будто в системе нет других газов.
21 октября 1803 г. перед семью членами Манчестерского литературно-философского общества Дальтон сделал сообщение об опытах по поглощению газов и объяснил поведение газов с позиций атомизма. Он утверждал, что частички (атомы) имеют шарообразную форму и окружены тепловой атмосферой. Они неизменяемы; химические реакции протекают как процесс разделения или соединения нескольких атомов. Химическими методами нельзя вызвать разрушение или воссоздание атома. Различие между элементами Дальтон объяснял различием их атомов, поскольку каждый элемент состоит из определенного вида атомов с определенным весом. Каждое соединение состоит из определенного количества атомов и может образоваться только при строгом их соотношении (1:1, 1:2, 2:3 и т. д.). Атомы одного вида равны между собой; вес соединения равен сумме весов входящих в него атомов[25]. Эта гениальная гипотеза выдвинула Дальтона в первые ряды ученых, заложивших основы химической теории. Дальтон стремился установить относительные веса наименьших частиц простых и сложных тел. Отправной точкой для него служили весовые соотношения, в которых элементы входят в состав соединений. Поскольку не было никаких способов определения числа атомов, образующих соединение, он считал, что при образовании соединения атомы входят в него в простейших соотношениях. Так, если для двух элементов было известно только одно соединение, то Дальтон предполагал, что соотношение атомов в нем равно 1:1. Если существовали два различных соединения, то, по мнению Дальтона, можно было предположить, что соотношения атомов в них равны 1:1 или 1:2. И так далее. Наконец, для расчета относительных атомных весов элементов Дальтон использовал в качестве эталона водород, приняв его вес за единицу. В XX в. термин "атомный вес" был заменен термином "атомная масса".
Во времена Дальтона было известно только одно соединение водорода с кислородом. Поэтому Дальтон решил, что вода состоит из одного атома водорода и одного атома кислорода. Для углерода и кислорода были известны два соединения. Считалось, что одно из них состоит из одного атома кислорода и одного атома углерода, а в другом на один атом углерода приходятся два атома кислорода.
Если, например, по данным анализа в 100 частях воды содержится 11,11 части водорода и 88,89 части кислорода, то атомный вес кислорода определяется из следующего соотношения:
Рассчитанные таким образом значения атомных весов использовались и в дальнейшем (но в настоящее время они интересны только тем, что помогают понять метод Дальтона). Намного более точными оказались относительные атомные веса многих элементов, определенные Берцелиусом[26].
В основу сообщения Дальтона от 21 октября 1803 г. легли определенные им относительные "атомные веса" шести элементов и тринадцати соединений. Они были недостаточно точны (впоследствии некоторые из них были исправлены им самим и Берцелиусом), но это оказалось не столь уж важным: решающее значение имел сам метод.
В начале XIX в.- во время спора между Бертолле и Прустом — Дальтон не только подтвердил закон постоянства состава соединений, но и открыл закон простых кратных отношений. Этот закон Дальтон вывел на основе данных о составе двойных соединений и атомистической гипотезы, согласно которой предполагались целочисленные соотношения атомов в соединениях. В 1805 г. Дальтон опубликовал основные положения атомистики и первую таблицу атомных весов в "Мемуарах" Литературно-философского общества Манчестера.
В 1807 г. английский химик Т. Томсон, знакомый с Дальтоном, в книге "Новая химическая система" впервые изложил взгляды Дальтона для широкого круга читателей, а через год Дальтон опубликовал первую часть своей основополагающей работы "Новая система химической философии". В 1812 г. она была переведена на немецкий язык, а позднее — еще раз опубликована в третьем томе издаваемой Оствальдом серии "Классики точных наук".
Химические символы конца XVIII в. А — по К. Ф. Кильмейеру (цит. в [25]), Б — по П. О. Аде и Ж. А. Ассенфрацу
Для того чтобы атомистическая теория стала более наглядной, Дальтон предложил систему знаков для обозначения элементов и их соединений. Они отличались от алхимических обозначений и от символов, предложенных французскими химиками П. О. Аде и Ж. А. Ассенфрацем в конце XVIII в., не только по форме. Для обозначения элементов Аде и Ассенфрац использовали алхимические символы, штрихи и кружки, полуокружности, треугольники и квадраты, но все эти обозначения имели только качественный характер. Дальтон придал своим символам одновременно и количественное значение: они обозначали не только определенный элемент, но и атом с определенным весом. Атомы элементов он представлял с помощью шарообразных символов, которые, поставленные рядом, позволяли представить строение химических соединений. Для кислорода он использовал обозначение в виде кружка, для водорода — кружок с точкой, для серы — кружок с крестом. В соответствии с этим вода обозначалась с помощью кружка и кружка с точкой. Знаки Дальтона вскоре были заменены Берцелиусом новыми обозначениями, на которых основан современный химический язык.
Химические символы Дж. Дальтона
Однако атомистическая теория Дальтона нашла признание далеко не у всех химиков. Особенно это оказалось сложным потому, что атомные веса, предложенные Дальтоном, на самом деле были эквивалентными весами. Поэтому при их использовании возникали трудности, которые впервые удалось преодолеть лишь спустя 50 лет.
Тем не менее идеи и основные положения теории Дальтона получили широчайшее признание у химиков. К сожалению, сам Дальтон был настолько убежден в правильности разработанных им атомистических представлений, что решительно отклонял какие-либо идеи, дополняющие и развивающие атомистическую гипотезу.
Развитие атомистической гипотезы и дуалистическая система Берцелиуса
Вся наша теория есть не что иное, как искусство представлять себе внутренний ход явлений конкретным образом, и она приемлема и достаточна, если все известные в науке факты согласуются с ней. И хотя, к сожалению, часто обнаруживается, что последнее условие не соблюдается, в течение определенного периода в развитии науки ошибочная теория так же, как и правильная, полностью выполняет свое назначение. Постепенно накапливается опыт, обнаруживаются факты, которые не согласуются с теорией, что вынуждает искать новые объяснения этим фактам. По мере накопления опыта от эпохи к эпохе эти представления, несомненно, в какой-то степени трансформируются, и полностью правильное объяснение, пожалуй, вообще невозможно. Но даже если эта цель не может быть достигнута, все же не следует пренебрегать усилиями приблизиться к ней.
Гей-Люссак: закон объемных отношений
Атомистическая теория Дальтона была достаточно наглядна; она убедительно объясняла законы стехиометрии — закон эквивалентных весов, закон постоянных отношений (постоянства состава) и закон простых кратных отношений. Однако эта гипотеза была сложна для практического применения. На ее основе не были определены точные значения атомных весов (атомных масс).
В том же году, когда увидела свет первая часть книги Дальтона "Новая система химической философии", французский химик Ж. Л. Гей-Люссак опубликовал результаты исследовании об объемах реагирующих друг с другом газов (1808 г.).
В 1802 г. Гей-Люссак открыл (независимо от Дальтона) закон Равномерного расширения газов при нагревании, а с 1805 г. стал проводить систематические измерения объемов различных газов и продуктов их взаимодействия. Вместе с А. Гумбольдтом[27] он точно определил объемные соотношения водорода, кислорода и образующихся при их взаимодействии паров воды. Гей-Люссак и Гумбольдт установили, что из двух объемов водорода и одного объема кислорода образуются ровно два объема паров воды. Гей-Люссак исследовал и другие газы и их смеси и обнаружил, что 1000 мл (2 объема) монооксида углерода реагируют с 500 мл (1 объемом) кислорода, образуя 1000 мл (2 объема) диоксида углерода; 1000 мл азота соединяются с 3000 мл водорода, превращаясь в 2000 мл аммиака, а 1000 мл азота и 1000 мл кислорода превращаются в 2000 мл монооксида азота. На основе этих результатов Гей-Люссак открыл в 1808 г. закон объемных отношений[28]: объемы газов, реагирующих друг с другом или образующихся в результате химической реакции, соотносятся как небольшие целые числа, например 1:1, 1:2, 1:3 и т.д.
Жозеф Луи Гей-Люссак (1778-1850)
В 1810 г. во второй части своей работы "Новая система химической философии" Дальтон решительно выступил против открытого Гей-Люссаком закона объемных отношений, увидев в нем не подтверждение, а угрозу своей атомистической гипотезе. Дальтон много размышлял на эту тему. Первоначально он даже предполагал, что в одном объеме кислорода содержится столько же атомов, сколько и в одном объеме водорода. "Однако позднее я стал придерживаться другого мнения, и к этому привел меня следующий аргумент: один атом оксида азота состоит из одного атома азота и одного атома кислорода. Теперь, если в одинаковых объемах содержится одинаковое число атомов, то при взаимодействии одного объема азота с одним объемом кислорода должен образоваться один объем оксида азота, но, согласно данным Генри, образуются примерно два объема; поэтому оксид азота в том же объеме может содержать только половину атомов (по сравнению с азотом и кислородом)" [17].
Некоторые другие данные, казалось, также противоречили атомистической гипотезе Дальтона. Например, согласно представлениям Дальтона, плотность монооксида углерода как вещества, состоящего из двух атомов, должна быть больше плотности кислорода как вещества, состоящего из одного атома, однако на самом деле она была меньше. Точно так же плотность паров воды оказалась меньше плотности кислорода.
Ни Дальтону, ни Гей-Люссаку не удалось объяснить противоречия между атомистической гипотезой и газовыми законами.
Молекулярная гипотеза Авогадро
Эти противоречия были устранены в 1811 г. итальянским ученым Амедео Авогадро[30]. В работе "Очерк метода определения относительных масс элементарных молекул тел и пропорций, согласно которым они входят в соединения", опубликованной в 1811 г., Авогадро сформулировал закон, названный впоследствии его именем: одинаковые объемы всех газов при одинаковых внешних условиях содержат одинаковое число молекул. Авогадро назвал этот закон очень осторожно гипотезой. Эта гипотеза в сочетании с газовыми законами Гей-Люссака привела Авогадро к предположению, что газы являются многоатомными веществами. При этом он делал различие между "составными молекулами" (les molécules constituantes) — сложными частичками газа, "интегральными молекулами" (les molécules integrantes) — частичками соединения и "элементарными молекулами" (les mol écules él émentaires) — атомами простых веществ. В газообразном состоянии водород, азот и кислород обычно являются двухатомными молекулами. В таком случае становилось понятным взаимодействие одного объема кислорода и одного объема азота с образованием двух объемов монооксида азота. Два атома кислорода (одна молекула) соединяются с двумя атомами азота (одна молекула), образуя две молекулы монооксида азота. Соответственно молекула воды состоит из одного атома кислорода (1/2 молекулы) и двух атомов водорода (1 молекула).
Несмотря на то, что через три года в поддержку идей Авогадро выступил парижский профессор физики А. Ампер, они не получили признания. В XIX в. ученым очень трудно было понять различие между атомом и молекулой. К тому же закон Авогадро относился только к газам; существовало мнение, что в лучшем случае газы представляют собой исключение.
Амедео Авагадро (1776-1856)
В том же году против атомистической гипотезы Дальтона среди других химиков выступил Уолластон. Хотя своими работами он способствовал утверждению закона кратных отношений, однако в 1814 г. Уолластон критически отнесся к предположению Дальтона о том, что число атомов в соединении может быть различным, и поэтому нет надежды на точный расчет значений атомных весов. Поэтому вместо понятия "атомы" Уолластон предложил использовать представление об эквивалентах. При этом он опирался на данные анализов, проведенных И. Рихтером, из исследований которого Уолластон и заимствовал понятие "эквивалент". Уолластон хотел заменить гипотетичность положений атомистической теории надежностью более точных законов эквивалентов. Однако в этом своем стремлении Уолластон перешел разумные границы: под эквивалентными он понимал полные количества веществ, в которых они соединяются друг с другом. Он считал эквивалентами и различные количества одних и тех же веществ, взаимодействующих в сходных реакциях, проводившихся в одинаковых условиях. В этом заключалась ошибка Уолластона, который так и не смог дать точного критерия определения атомных весов.
Проблема точного определения атомных весов не была решена ни Гей-Люссаком, ни Уолластоном. Лишь в 1818 г. Й. Я. Берцелиус опубликовал таблицу атомных весов; приведенные в ней атомные веса были так точны, что подтверждали положения атомистической гипотезы Дальтона. Тем не менее Берцелиус старался найти способ определения атомных весов в соответствии с законом объемных отношений [18].
Берцелиус и его определение атомных весов. Новая система обозначений
Йенс Якоб Берцелиус[31] был одним из известнейших химиков своего времени. В своей научной деятельности Берцелиус объединил период развития химии времен создания кислородной теории Лавуазье с периодом разработки химической атомистики. Он настолько усовершенствовал методы эксперимента и конструкции научных приборов, что они применялись впоследствии несколькими поколениями химиков, а некоторые из них используются и в наше время. Кроме того, Берцелиус создал систему химических обозначений, которые, за исключением небольших изменений, мы применяем и сегодня.
Йенс Якоб Берцелиус (1779-1848)
Работы Берцелиуса были посвящены прежде всего исследованию соотношений элементов в соединениях. Берцелиус критически проанализировал историю стехиометрии, использовал известные уже данные и извлек из них выводы для выбора направления своих дальнейших работ. Так, еще в XVIII в. шведский химик Т. Бергман наблюдал, что при взаимодействии химически нейтральных солей вновь образуются нейтральные соли, однако он не дал объяснения этому явлению. Проведя точные анализы, немецкий химик К. Венцель попытался выяснить причины этого. Рихтер обработал математически исследования Бергмана и Венцеля и заложил тем самым основы стехиометрии. Берцелиус внимательно изучал вопросы, которые были предметом дискуссии между Бертолле и Прустом. Научный спор между Бертолле и Прустом восхитил Берцелиуса своим достойным стилем, а также тем, что оба химика смогли выйти из него, не опускаясь до взаимных оскорблений.
Итак, задачу своих исследований Берцелиус видел в наиболее точном определении соотношений, в которых вещества соединяются друг с другом. Ученый провел анализы оксидов и сульфидов многих элементов. Кроме того, он установил, что количества кислорода кислоты и основания в солях соотносятся друг с другом как небольшие целые числа. Этот "кислородный закон" окончательно убедил его в атомном строении материи. Берцелиус охарактеризовал атомистическую гипотезу как крупнейшее событие в истории химии. Однако он критиковал Дальтона за то, что тот упрямо придерживался одной устоявшейся предпосылки и игнорировал результаты Гей-Люссака, которые на самом деле не опровергали, а подтверждали эту гипотезу. Закон объемных отношений и представление, согласно которому в равных объемах газов должно находиться одинаковое количество атомов, взаимно дополняли друг друга. В соответствии с этой гипотезой молекула водяного пара должна состоять из двух атомов водорода (два объема) и одного атома кислорода (один объем).
Берцелиус добился результатов чрезвычайной важности, но достиг он их не одними рассуждениями, а благодаря вычислению (относительных) атомных весов 45 элементов. В 1818 г. он опубликовал их в виде таблицы. В том же году Берцелиус провел сопоставление процентного состава 2000 химических соединений (почти всех соединений, известных в то время) и указал их "атомные веса". Он не пользовался понятием "молекула", а рассматривал молекулы как атомы различной степени сложности.
Берцелиус преобразовал символы, использовавшиеся Дальтоном для обозначения элементов и соединений. В то же время он воспринял идею Дальтона о возможности с помощью знаков отражать качественный и количественный состав соединений. Кроме того, он считал, что в формулах должно быть отражено отношение объемов взаимодействующих газов при образовании исследуемого соединения. Кружки, штрихи и точки в прежних формулах Берцелиус заменил буквами и цифрами. По его мнению, для химических обозначений следовало использовать буквы, чтобы их легко можно было писать и печатать. Они должны были наглядно отражать соотношения элементов в соединениях, указывать относительные количества составных частей (объемов газов), образующих вещество, и, наконец, выражать численный результат анализа так же просто и понятно, как алгебраические формулы в механике [19]. При разработке новых формул Берцелиус использовал начальные буквы латинских названий химических элементов, например S (sulfur — сера). Если названия элементов имели одинаковые начальные буквы, то к обозначению, элемента Берцелиус добавлял вторую букву, например С (carbon — углерод) и Си (cuprum — медь). Если же и вторые буквы названий веществ были одинаковыми, то к начальной букве латинского названия элемента Берцелиус добавлял первую из различающихся согласных букв, например Sn (stannium — олово) и Sb (stibium — сурьма).
Эти преобразования, сделанные Берцелиусом, не только упростили систему обозначений химических соединений, но и способствовали наглядности описания их состава, что было чрезвычайно важно для преподавания и исследовательских работ.
Электрохимия. Вольта, Дэви
Для совершенствования своей системы Берцелиус использовал и данные электрохимии.
В 1780 г. врач Луиджи Гальвани из Болоньи наблюдал, что только что отрезанная лапка лягушки будет сокращаться, если к ней прикоснуться двумя проволочками из разных металлов, соединенными друг с другом. Гальвани решил, что в мышцах имеется электричество и назвал его "животным электричеством".
Продолжив опыты Гальвани, его соотечественник физик Алессандро Вольта предположил, что источником электричества является не тело животного: электричество возникает в результате контакта разных металлических проволочек или пластин. В 1793 г. Вольта составил электрохимический ряд напряжений металлов; правда, он не связал этот ряд с химическими свойствами металлов. Эту связь обнаружил И. Риттер, установивший в 1798 г., что ряд напряжений Вольта совпадает с рядом окисления металлов — их сродством к кислороду или выделением их из раствора. Поэтому причину возникновения электрического тока Риттер увидел в протекании химической реакции.
В это же время Вольта в ответ на недоверие своих коллег, усомнившихся в правоте его объяснений из-за того, что разряды были слишком слабы и стрелка электрометра отклонялась лишь незначительно, решил создать установку, которая позволила бы зарегистрировать более сильные токи.
В 1800 г. Вольта создал такую установку. Несколько пар пластин (каждая пара состоит из одной цинковой и одной медной пластины), уложенные друг на друга и отделенные одна от другой войлочной прокладкой, пропитанной разбавленной серной кислотой, дали желаемый эффект: яркие вспышки и заметные сокращения мышц. Вольта послал сообщение о созданном им "электрическом столбе" президенту лондонского Королевского общества. Прежде чем президент опубликовал это сообщение, он познакомил с ним своих друзей У. Никольсона и А. Карлайла. В 1800 г. ученые повторили опыты Вольта и при этом обнаружили, что при пропускании тока через воду выделяются водород и кислород [20]. В сущности, это было повторное открытие, потому что в 1789 г. голландцы И. Дейман и П. ван Троствейк, используя электричество, возникающее при трении, получили такие же результаты, но не придали этому особого значения.
Изобретение Вольта привлекло к себе сразу же внимание ученых, поскольку с помощью этой батареи он сделал и другие удивительные открытия, например, выделил различные металлы из растворов их солей.
Как мы уже отмечали, в 1802 г. Берцелиус и Хизингер обнаружили, что соли щелочных металлов при пропускании через их растворы электрического тока разлагаются с выделением входящих в их состав "кислот" и "оснований"[32]. Водород, металлы, "оксиды металлов", "щелочи" и т. д. выделяются на отрицательном полюсе; кислород, "кислоты" и т. д.- на положительном [21]. Это явление не находило разгадки, пока в 1805 г. Т. Гротгус[33] не создал удовлетворительной гипотезы. Он воспользовался атомистическими представлениями и предположил, что в растворах мельчайшие частицы веществ (в воде, например, атомы водорода и кислорода) связаны друг с другом в своеобразную цепочку. Проходя через растворы, электрический ток воздействует на атомы: они начинают выходить из цепочки, причем отрицательно заряженные атомы осаждаются на положительном полюсе, а положительно заряженные — на отрицательном полюсе. При разложении воды, например, к отрицательному полюсу движется атом водорода, а к положительному полюсу — освобожденный из соединения атом кислорода. Гипотеза Гротгуса стала известна почти одновременно с гипотезой Дальтона. Довольно быстрое признание учеными обеих гипотез показывает, что химикам в начале XIX в. стали привычны атомистические представления.
Открытия, сделанные с использованием электричества в последующие годы, произвели еще большую сенсацию, чем гальванический столб, созданный Вольта.
Карикатура на опыты с газами в Королевском институте (около 1810 г.)
В 1806 г. Гемфри (Хамфри) Дэви начал свои опыты с электричеством в Королевском институте в Лондоне. Он хотел выяснить, действительно ли при разложении воды под действием электрического тока наряду с водородом и кислородом образуются также щелочь и кислота. Дэви обратил внимание на то, что при электролизе чистой воды количества образующихся щелочей и кислот колеблются и зависят от материала сосуда. Поэтому он стал проводить электролиз в сосудах из золота и обнаружил, что в этих случаях образуются только следы побочных продуктов. После этого Дэви поместил установку в замкнутое пространство, создал внутри вакуум и заполнил его водородом. Оказалось, что в этих условиях под действием электрического тока не происходит образования из воды кислоты или щелочи, а при электролизе выделяются только водород и кислород.
Дэви был так увлечен изучением разлагающей силы электрического тока, что начал изучать его влияние и на многие другие вещества. И в 1807 г. ему удалось из расплавов едкого кали (гидроксида калия КОН) и каустика (гидроксида натрия NaOH) получить два элемента — калий и натрий! До того ни едкое кали, ни каустик не удавалось разложить ни одним из известных методов. Так подтвердилось предположение, что щелочи — сложные вещества. Электрический же ток оказался сильным восстановителем.
Гемфри Дэви (1778-1829)
Дэви знаменит не только результатами своих экспериментов, но также разработанной им электрохимической теорией. Он хотел разрешить проблему сродства веществ, которая давно занимала химиков. Некоторые из них составляли так называемые таблицы сродства, например Э. Жоффруа (1718г.), Т. Бергман (около 1775г.) (который предложил впоследствии использовать введенное Гёте в литературу выражение "родство душ"), Л. Гитон де Морво (около 1789 г.) и Р. Кирван (1792г.).
Электричество казалось Дэви ключом к пониманию стремления веществ вступать во взаимодействие. По его мнению, химическое сродство основано на различном электрическом состоянии элементов. Когда два элемента реагируют друг с другом, контактирующие между собой атомы заряжаются противоположными зарядами, за счет чего атомы притягиваются и соединяются. Таким образом, химическая реакция представляет собой как бы перераспределение между веществами противоположных по знаку электрических зарядов. При этом выделяются тепло и свет. Чем больше разность этих зарядов между веществами, тем легче протекает реакция. По мнению Дэви, разлагающее действие тока на вещество заключалось в том, что ток возвращал атомам электричество, которое они утратили при образовании соединения [22].
Дуалистическая теория
Берцелиус воспринял теорию Дэви и объединил в единое целое электрохимические и атомистические представления. По мнению Берцелиуса, электричество возникает не при соприкосновении двух веществ, как полагал Дэви, а является свойством самого вещества. Берцелиус считал, что каждый атом содержит положительные и отрицательные заряды (полярности). Вещества с преобладающим положительным зарядом при электролизе направляются к отрицательному электроду, а с преобладающим отрицательным — к положительному. Так электролиз помогал определить электрическую природу веществ. Берцелиус в отличие от Дэви считал, что соединения тоже электрически не нейтральны, а как и отдельные элементы биполярны.
Сродство элементов Берцелиус рассматривал также как следствие их электрического состояния. Он составил электрохимический ряд напряжений, основываясь на величине электрического заряда элемента. Самому электроположительному элементу калию Берцелиус противопоставил самый электроотрицательный элемент кислород. В середине ряда напряжений Берцелиус расположил водород — сравнительно электронейтральный элемент. Кроме того, Берцелиус назвал несколько элементов, которые могут проявлять себя и как электроположительные, и как электроотрицательные. Например, сера по отношению к кислороду положительна, а по отношению к металлам отрицательна.
Сродство веществ Берцелиус объяснял величиной полярностей, которая может возрастать при повышении температуры. При взаимодействии двух элементов атомы, по его мнению, располагаются друг к другу противоположными полюсами. При этом они обмениваются электричеством. Под действием электрического тока атомы соединения вновь приобретают первоначальную полярность, и оно разлагается на составные части[37].
"Если электрохимические представления правильны, то из этого следует, что существование каждого химического соединения зависит только от действия двух противоположных сил — положительного и отрицательного электричества. Поэтому каждое соединение должно состоять из двух частей, связанных воедино силами электрохимического взаимодействия, и никакой третьей силы не существует. Отсюда следует, что каждое сложное вещество, которое состоит из нескольких составных частей, может быть разделено на части, из которых одна заряжена положительно, а вторая — отрицательно. Так, например, сульфат натрия — это соединение не серы, кислорода и натрия, а серной кислоты и едкого натра, каждый из которых в свою очередь может разделиться на два элемента — один электроположительный и другой электроотрицательный. Точно так же квасцы можно рассматривать не как сложное вещество, состоящее непосредственно из элементов, а как продукт взаимодействия сернокислого глинозема (отрицательного элемента) и сернокислого калия (положительного элемента). Таким образом, электрохимическая теория оправдывает то, что я называю сложным атомом первого, второго, третьего и т. д. порядка",- писал Берцелиус [18, с. 77].
На основе именно этой гипотезы Берцелиус смог объяснить важнейшие положения химии и создать так называемую дуалистическую систему. Важнейшим в этой системе было предположение, что сложное вещество состоит из двух частей — электроположительной и электроотрицательной.
Берцелиус различал соединения первого, второго и третьего порядков. К первым он относил соединения кислорода с металлами — основные оксиды (например, К2О или СuО), а также соединения кислорода с неметаллами — кислотные оксиды (например, SO3 или СО2). К соединениям второго порядка — соли (типа ВаОSO3 — "сернокислый оксид бария"). Соединениями третьего порядка Берцелиус считал двойные соли (например, квасцы). Поскольку в то время еще не существовало отчетливых представлений о составе веществ, приведенные здесь формулы Берцелиус записывал несколько по-иному. Например, вместо К2О он писал КО.
Даже еще в 1819 г. Берцелиус разделял ошибочное убеждение Лавуазье, что все кислоты содержат кислород, хотя уже в 1810 г. были известны бескислородные неорганические кислоты, например, Дэви доказал что соляная кислота состоит только из водорода и хлора.
Установлению точных атомных весов элементов и соединений в значительной степени способствовали еще два открытия.
Изоморфизм и закон удельных теплоемкостей
В 1818 г. Э. Мичерлих обнаружил, что различные вещества, например калиевые соли фосфорной и мышьяковой кислот, имеют одинаковые кристаллические формы. Изучение этого явления, названного изоморфизмом, позволило сделать выводы о составе некоторых соединений, а в случае соединений, для которых были известны данные анализа, облегчило расчет относительных атомных весов.
Второе открытие было сделано в 1819 г. П. Дюлонгом и А. Пти. Oни сформулировали закон удельных теплоемкостей для твердых элементов, показав, что произведение удельной теплоемкости и атомного веса элемента — величина постоянная. Убедившись в справедливости этих законов, Берцелиус исправил атомные веса некоторых элементов (в основном металлов), для которых ранее он вычислил завышенные значения.
Сложность определения атомных весов для Берцелиуса заключалась в следующем. Используя закон объемных отношений, Берцелиус рассматривал в ряде случаев соединительные (эквивалентные) веса как атомные веса. Но все же в большинстве случаев он определял атомные веса элементов довольно точно, о чем свидетельствует, например, весьма точная его вторая таблица атомных весов, опубликованная в 1826 г.
В последующее десятилетие обнаружились все наиболее значительные противоречия дуалистической системы. Берцелиус пережил крушение своей гипотезы, но принципиальный взгляд Берцелиуса на судьбу любой идеи помог ему пережить это без обиды[38]. Пытаясь спасти дуалистическую систему, Берцелиус выдвигал дополнительные гипотезы, и все-таки ему пришлось убедиться в том, что химики пошли по иному пути.
Начиная с 1821 г. Берцелиус регулярно издавал ежегодные обзоры об успехах физики и химии, и именно на страницах этих книг происходила большая часть дискуссий. На немецкий язык первые три тома этого издания перевел X. Г. Гмелин, а последующие 24 — Ф. Вёлер. В ежегодниках Берцелиус объективно и критически оценивал результаты важнейших исследований, как подтверждающих, так и опровергающих его систему. Однако в последнем выпуске Берцелиус все-таки выступил против данных и воззрений, противоречащих его системе. В течение многих лет эти "Ежегодные сообщения" играли роль важнейшего международного химического журнала.
Написанный Берцелиусом многотомный "Учебник химии" отличался ясным и четким изложением материала[39]. При жизни Берцелиуса этот учебник выдержал пять изданий (каждый раз в переработанном и расширенном виде) и был переведен на многие языки — французский, английский, итальянский, голландский, немецкий. Наглядность, простота и точность изложения оказались очень эффективным оружием в борьбе против умозрительных натурфилософских идей.
От теории радикалов к структурной химии
Явление, наблюдаемое однажды, не может быть предметом спора. Рассуждения на основе такого наблюдения могут привести к совершенно разным мнениям. Взгляды на природу вещей должны непрерывно совершенствоваться путем познания новых фактов и их научного обобщения.
Элементный анализ и изомерия
Во второй трети XIX в. быстрыми темпами стала развиваться новая область химии — органическая химия, которая вскоре
превратилась в самостоятельный раздел химии; ее развитие имело большое значение для совершенствования теоретических представлений в химии в целом[40].
Со времен Аристотеля было принято разделение природных веществ на три "царства природы" — минералов, растений и животных. Даже в 1675 г. французский химик Николя Лемери в "Курсе химии", выдержавшем затем в течение 80 лет многочисленные переиздания, использовал эту классификацию [24]. Однако в XVIII в. в химической литературе начали различать органическую и неорганическую химию [25, с. 91 и cл.]. Так, например, это новое понятие об органической химии встречается в работе Т. Бергмана "Химические и физические сочинения" (1780 г.), но широкое признание оно получило в начале XIX в., когда стало известно, что в телах растительного и животного происхождения встречаются одни и те же химические вещества [26, с. 93 и cл.].
Долгое время понятие "органическая химия" отождествляли главным образом с понятием "химия веществ растительного и животного происхождения". Оно противопоставлялось представлению о неорганической химии. На протяжении тысячетилетий в ремеслах и фармации, а позднее в прикладной химии использовались различные органические вещества, растительные экстракты и продукты животного происхождения, такие, как жиры, красители и т. д.
С созданием качественного анализа (XVI-XVIII вв.) химики стали все в большем количестве анализировать органические вещества. Особенного успеха достигли в этом Р. Глаубер и К. Шееле[41].
Глаубер изучил различные соли уксусной кислоты и такие неизвестные до того вещества, как ацетон и акролеин. При перегонке каменного угля он выделил фракции, содержащие бензол и фенол, которые описал как "прозрачные и светлые масла". При обработке некоторых растений азотной и серной кислотами, а также поташом (К2СО3) ученый получил алкалоиды [27].
Шееле считал, что главная цель и задача химии заключается в том, чтобы разлагать вещества на составные части, изучать их свойства и различными способами соединять вещества вместе [28]. Шееле открыл многие органические кислоты: винную (1769 г.), мочевую (1776 г.), молочную (1780 г), лимонную (1784г.), галловую (1786 г); из оливкового масла он выделил глицерин (1783г.). При действии на глицерин азотной кислотой Шееле получил щавелевую кислоту, которую ранее он же обнаружил при окислении сахара азотной кислотой. Полученная Шееле щавелевая кислота оказалась тождественной "кисличной" кислоте, выделенной несколькими годами ранее Виглебом. Из красителя "берлинская лазурь" Шееле получил синильную кислоту. "Полное собрание сочинений по физике и химии" Шееле было опубликовано на немецком языке в Берлине в 1793 г. [29][42]. Примерно в то же время Лавуазье установил, что основными составными частями органических соединений являются углерод, водород и кислород. Эти качественные определения он дополнил количественными, заложив тем самым основы элементного анализа. Используемые им приемы были очень просты, но результаты оказывались достаточно хорошими. Это дало Лавуазье возможность сделать первые теоретические обобщения. Он обратил внимание на то, что в органических веществах группы атомов ведут себя как элементы, т. е. при химических превращениях не разлагаются на составные части. Такие группы Лавуазье назвал радикалами. Лавуазье, например, представлял себе органические кислоты как оксиды сложных радикалов[43].
В период между 1790 и 1810 гг. не появилось ни одной теории, продолжающей эту идею Лавуазье, хотя число экспериментальных данных по определению количественного состава органических веществ заметно возросло (работы Т. Е. Ловица, А. Фуркруа, Г. Розе, У. Праута, Г. Кирхгофа, Ф. Сертюрнера, Д. Дальтона, Т. де Соссюра, Ж. Пруста и особенно Ж. Гей-Люссака, Л. Тенара и М. Шеврёля).
Поделиться книгой: