Исследования в консервации культурного наследия. Выпуск 2

9. Писарева С. А. Медные пигменты древнерусской живописи [Текст]: дисс., канд. культуролог. наук / С. А. Писарева: М, РГГУ, 1997.

10. Бланк М. Г., Бойченко Е. И., Добрусина С. А., Лебедев Н. Б., Фляте Д. М. Поиск методов реставрации и консервации атласов 16–17 веков, разрушившихся под действием зеленой краски [Текст] / М. Г. Бланк и др. // Теория и практика сохранения книг в библиотеке (сборник). – Л., 1980.

11. Герасимова Т. Я., Киреева В. Н., Писарева С. А. Новый подход к реставрации произведений графики с красочным слоем на основе медьсодержащего пигмента [Текст] / Т. Я. Герасимова и др. // Материалы IV международной конференции «Консервация памятников культуры в единстве и многообразии». – С.-Петербург, 2003. – С. 68–71.

12. Наста К. Разрушение бумаги, вызванное медянкой [Текст]: дисс. магистра / К. Наста: Торунь, Университет им. Н. Коперника.

Т. Д. Великова, Е. С. Трепова

Исследование действия биоцидов на бумагу

Существует большое количество препаратов, способных подавлять рост микроорганизмов, и их количество постоянно растет. Однако далеко не все они по тем или иным причинам применимы для защиты бумаги. Идеального вещества, отвечающего всем предъявляемым требованиям, нет. Непрерывно ведется поиск новых препаратов для защиты документов, пострадавших во время аварий или хранившихся длительное время в неблагоприятных условиях.

Решая вопрос о применении какого-либо препарата в консервации, необходимо проводить лабораторные исследования по определению его биоцидных свойств, поскольку рабочие концентрации, указанные в характеристике биоцида, часто являются ингибирующими только на некоторые виды микроорганизмов в жидкой среде. При введении в бумагу биоцидные концентрации могут оказаться значительно выше рекомендуемых, а также препарат может негативно влиять на физико-химические и механические свойства бумаги.

Материалы и методы

Исследованы пять биоцидов различных фирм Санкт-Петербурга (табл. 1), химический состав которых указан в соответствии с данными фирм-производителей.

Тест-культурой служил микромицет Aspergillus niger van Tieghem. Этот вид часто встречается в хранилищах библиотек и архивов, относится к быстро и активно растущим видам [1].

Для определения минимальной биоцидной и биостатической концентрации (МБЦК и МБСК) жидкую среду Чапека-Докса [2] с концентрацией биоцида от 80 % до 0,001 % заражали суспензией спор A. niger (титр 1–2 млн./см3) и выдерживали при 28±2оС. Рост микромицета оценивали визуально в течение 14 суток. Концентрацию биоцида считали биостатической, если в пробирке не было роста микроорганизмов.

При биостатической концентрации препаратов микроорганизмы не развиваются вообще или их рост значительно подавлен, но споры могут оставаться жизнеспособными, и при возникновении благоприятных условий они способны прорастать, поэтому необходимо определять МБЦК, при которой происходит гибель спор и вегетативного мицелия.

Для определения МБЦК 1 мл жидкой среды, в которой в течение 14 суток не было обнаружено видимого роста микроорганизмов, наливали в чашки Петри на агаризованную среду и равномерно распределяли по ее поверхности. Зараженные чашки Петри инкубировали в термостате при 28±2оС в течение 5–7 суток. В качестве МБЦК, при которой происходит полная гибель микроорганизмов, принимали ту наименьшую концентрацию в жидкой среде, при рассеве из которой рост на агаре отсутствовал.

Таблица 1. Характеристика исследованных препаратов

Обработанные биоцидами и высушенные на воздухе образцы бумаги из 100 %-ной хлопковой целлюлозы опытной выработки (ХЦ) и образцы газетной бумаги (ГБ) диаметром 2,5 см помещали на поверхность зараженной агаризованной среды. Чашки Петри инкубировали в термостате при 28±2оС. Через определенные промежутки времени (4, 7, 11, 15 суток) оценивали эффективность защиты образцов бумаги от поражения грибами по наличию зоны ингибирования как диаметр зоны отсутствия роста микромицетов, начиная от центра чашки (образца).

Этот опыт имитирует условия аварийной ситуации в крайне неблагоприятных условиях – если книги намокли в очень грязной воде (сточной, канализационной, пропитанной органическими веществами и др.) или если после аварии не просушены участки документа, на которых имеются вещества животного или растительного происхождения (мездровый, рыбий, желатиновый, крахмальный, пшеничный клеи).

Одним из условий применения любого препарата для консервации документов является отсутствие его отрицательного действия на свойства бумаги, в том числе на ее физико-механические характеристики. В качестве критерия изменения механических свойств бумаги был взят показатель сопротивления излому по числу двойных перегибов (ЧДП). Определение прочности на излом при многократных перегибах проводили по ГОСТ 1352.2-80 [3]. Испытывали ГБ и ХЦ, обработанные растворами биоцидов в концентрации большей или равной МБЦК. Величину сопротивления излому определяли на приборе И2-I при нагрузке 1 кг для ХЦ и при нагрузке 0,5 кг – для ГБ. Полученные значения сравнивали с ЧДП контрольных образцов – бумаги без обработки и бумаги, смоченной в дистиллированной воде. Изменение механической прочности бумаги при обработке ее биоцидами определяли по формуле:

(ЧДП образца / ЧДП контроля) × 100 %.

Белизну бумаги до и после обработки биоцидами в концентрации большей или равной МБЦК определяли на приборе «Specol» и на Спектрокалориметре СК 1-А при длине волны 457 нм. Для контроля использовались образцы, смоченные дистиллированной водой.

Результаты и обсуждение

В жидкой среде все препараты ингибировали рост микромицета: МБСК составляла 0,0004–0,04 %, МБЦК – 0,02–0,2 %. По сравнению с ранее изученными биоцидами существенного отличия в МБЦК и МБСК данных препаратов нет, кроме Лизоформина. Из пяти исследованных препаратов только в состав Лизоформина входят производные гуанидина, которые хорошо зарекомендовали себя на бумаге.

Для защиты бумаги (МБЦК), как и следовало ожидать, для ее обработки требуются концентрации исследуемых препаратов значительно большие (в 100–400 раз), чем в жидкой среде, кроме Лизоформина (в 50 раз) и Полидеза, который защищает только ХЦ и только при 100 %-ной концентрации (табл. 2).

Лучшим антигрибным действием на хлопковой бумаге обладал препарат Санатекс (МБЦК<5 %), на газетной бумаге – Анти-В (МБЦК = 0,5 %). Полидез в концентрации 100 % предотвращал рост гриба только на ХЦ, а ГБ, обработанная 100 %-ным препаратом Полидез, полностью была покрыта спороносящим мицелием A. niger (рис. 1).

Размер зон ингибирования вокруг образцов бумаги, обработанной препаратами Антиплесень и Санатекс, почти одинаковы, а МБЦК и МБСК у Санатекса несколько ниже (рис. 2). На чашках Петри с образцами бумаги, обработанной различными концентрациями Санатекса, четко видно: чем больше концентрация препарата, тем больше зона ингибирования, причем это увеличение строго пропорционально, что косвенно свидетельствует о способности биоцида равномерно распределяться в бумаге.

Таблица 2. Биостатические и биоцидные концентрации исследованных препаратов

Рис. 1. Минимальные ингибирующие концентрации на бумаге

С увеличением концентрации препаратов Анти-В, Антиплесень и Лизоформин выше МБЦК не происходит пропорционального роста зон ингибирования.

Таким образом, в условиях аварийных ситуаций, сопровождающихся большими количествами органических веществ, которые способствуют развитию грибов, все пять исследованных биоцидов защищают ХЦ. Окончательный выбор биоцида определяется другими характеристиками: действием на физико-механические свойства бумаги, их токсичностью и стоимостью.

После обработки бумаги биоцидами Полидез снижает прочность ГБ на 100 %, ХБ – на 95 %, Лизоформин – на 26 % и 82 % соответственно. Остальные препараты – Анти-В, Антиплесень и Санатекс – увеличивают механическую прочность ГБ, но снижают этот показатель у ХБ на 40–60 %. После обработки препаратом Полидез белизна ГБ снизилась на 23 %. Белизна бумаги после обработки остальными препаратами изменялась в пределах 1–3 % (табл. 3, рис. 3).

Рис. 2. Зона ингибирования роста A. niger при различной концентрации биоцидов на бумаге

Таблица 3. Изменение свойств бумаги после ее обработки биоцидами

Биоцидная концентрация Полидеза в жидкой среде соизмерима с биоцидными концентрациями других препаратов, однако при обработке бумаги он не проявляет защитных свойств. Отрицательное действие Полидеза на механические свойства бумаги (снижение ЧДП) значительно выше, чем у препарата Лизоформин, в состав которого входят четвертичные аммониевые соединения.

Анти-В, Антиплесень и Санатекс оказывают одинаковый биоцидный эффект на тест-культуру, после обработки этими препаратами прочность газетной бумаги увеличивается, белизна не снижается.

Рис. 3. Изменение физико-механических характеристик ХЦ и ГБ после обработки биоцидами

Основываясь на химическом составе пяти исследованных биоцидов, можно было предположить, что лучшие результаты будут получены при испытании препаратов Полидез, рекомендованного для бумажной промышленности, и Лизоформин, в состав которого входят производные гуанидина. Однако три препарата, представленные гетероциклическими сероазотсодержащими соединениями, обладали сходными свойствами. Не подтвержденные предположения могут быть связаны с тем, что кроме указанных активных компонентов в составе рекомендуемых препаратов присутствуют различные наполнители и добавки. Мы еще раз убедились в необходимости при использовании новых биоцидов в консервации документов основываться не на их химическом составе, а на результатах испытаний свойств бумаги или других материалов, обработанных этими биоцидами.

Литература

1. Flieder F., Capderou C. Sauvegarde des collections du Patrimoine [Текст] / F. Flieder, C. Capderou. – Paris: CNRS Editions, 1999. – P. 256.

2. ГОСТ 9.048-89. ЕСЗКС. Изделия технические. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов. М.: Изд-во стандартов, 1989. – 20 с.

3. ГОСТ 13525.2-80. Бумага и картон. Метод определения прочности на излом при многократных перегибах.

Л. С. Гавриленко, И. А. Григорьева, А.В. Грибанов, О. Г.Новикова

Применение комплекса микроаналитических методов для исследования состава материалов и продуктов их деградации под воздействием внешних неблагоприятных факторов

Проблема влияния окружающей среды на предметы искусства является одной из самых важных в области консервации. Для выяснения причин изменения их внешнего вида требуется проведение комплекса исследований, позволяющих при минимальном воздействии на памятник получить максимально возможную информацию о природе материалов.

В данной работе мы представляем результаты изучения причин потемнения красочного слоя акварелей В. С. Садовникова (1800–1879) из коллекции Государственного Эрмитажа.

Василий Семенович Садовников – живописец, ученик М. Н.Воробьева в Императорской Академии художеств. По поручению императоров Николая I и Александра II исполнил множество видов Зимнего дворца, а также загородных дворцов и парков. Серия из 15 акварелей «Виды Петербурга» была написана художником в 40-е годы и предназначалась для подарка королеве Англии Елизавете II в Виндзорский дворец. В 1956 г. акварели были возвращены Советскому Союзу и переданы в Государственный Эрмитаж.

В июне-июле 2003 г. акварели находились на временной выставке в Риме. После возвращения экспонатов в музей при их осмотре на поверхности красочного слоя были замечены темные пятна. Наша задача состояла в том, чтобы понять причину данного явления. В процессе исследования выяснилось, что потемнение было вызвано изменением химического состава свинцовых белил, введенных в красочные слои акварелей.

Введение

Акварель – одна из техник живописи, выполняемых водными красками. Связующим акварельных красок являются растительные водорастворимые клеящие вещества, главным образом камеди и декстрины. В акварельной живописи употребляется чистая вода или вода с добавлением камеди, что позволяет получать необычайно тонкое и равномерное распределение красочного материала на поверхности бумаги. Пигменты или красители, входящие в состав акварелей, должны быть исключительно мелкодисперсны, поэтому акварельная техника в чистом виде предполагает получение художником прозрачных слоев с просвечивающим белым тоном бумаги. Применение наполнителей не допускается, а роль белил выполняет сама бумага [1]. Процесс исполнения акварели такими красками – медленный и очень кропотливый, поэтому иногда практикуется введение белил, способных облегчить многие технические задачи. При этом не рекомендуется использовать свинцовые белила, которые темнеют в акварельной живописи в большей степени по сравнению с масляной. Техника живописи, выполненная непрозрачными водными красками, которые возможно нанести более корпусно, относится уже к технике гуаши, для которой характерно введение белил и животного клея. Практикуется и использование акварельных красок, к которым примешиваются белила, а при разведении – к воде добавляется животный клей.

Свинцовые белила – один из наиболее распространенных пигментов в истории живописи, смешиваемый с различными связующими – высыхающими маслами, яичной темперой, гуммиарабиком, животным клеем, воском. Технику акварели с применением белил можно считать вариантом смешанной техники. Чаще всего художники применяют ее элементы для изображения светлых участков живописи.

В литературе имеются данные об исследовании продуктов химической деградации свинцовых белил [3–6]. Как правило, определяются два основных продукта PbO₂ (диоксид свинца, минеральная форма – платнерит) и PbS (сульфид свинца, минеральная форма – галена).

Химические процессы, связанные с изменением первоначального состава свинцовых белил, являются особенно серьезной проблемой, когда речь идет, как в нашем случае, о водорастворимых красках, и представляют сложность для исследователя ввиду тонкости красочного слоя и структурных особенностей поверхности бумаги. Однако для оценки состояния памятника и обратимости процессов деградации, для проведения реставрационных вмешательств необходимо идентифицировать образовавшиеся продукты, а также понять возможные механизмы их образования и способы восстановления.

Свинцовые белила нестабильны по химическому составу и темнеют при повышенной влажности и температуре, недостаточном освещении, а также при взаимодействии с соединениями серы. Поэтому их не рекомендуют смешивать с рядом пигментов, содержащих серу – ультрамарином, кадмием, киноварью, реальгаром и аурипигментом. При нахождении свинцовых белил на бумаге, где они распределены в тонком слое и, в отличие от масляной живописи, не защищены слоем лака или масляным связующим, подобные процессы могут происходить особенно активно. В масляной живописи такие смеси проявляют устойчивость и остаются неизмененными, как и в случаях утолщенных слоев водорастворимого связующего, что мы и наблюдали на примере исследуемых акварелей. В литературе также отмечается влияние отдельных видов микроорганизмов на процессы деградации свинцовых белил.

Для определения состава образующихся веществ применяются различные методы анализа: микрохимический, рентгеноспектральный, рентгенофлюоресцентный, молекулярный спектральный. Каждый из них имеет свои возможности и ограничения.

Использование рентгеновской дифракции затруднено вследствие достаточно аморфной структуры веществ, образующихся на поверхности свинцовых белил. Результаты микрохимического анализа противоречивы, а рентгенофлюоресцентный анализ осложняется наложением основных аналитических линий для серы и свинца. Особый интерес представляют исследования методом Раман-спектроскопии, несмотря на то, что образующиеся минералы имеют низкую интенсивность рамановского рассеяния [6].

Экспериментальная часть

Нами исследовались причины резкого потемнения серии акварелей (хранитель Г.А. Принцева, ОИРК), к числу которых относятся «Петропавловская крепость» (инвентарный номер № Э5509), «Мраморный дворец» (№ Э5510), «Елагинский дворец» (№ Э5511), «Михайловский дворец» (№ Э5513), «Зимний дворец» (№ Э5515), «Исаакиевский дворец» (№ Э5517), «Невский проспект зимой, Аничков дворец» (№ Э5519), «Елагин дворец на Елагином острове с лодкой» (№ Э5523), «Екатерининский дворец в Царском селе» (№ Э5523). А также, для сравнения, рассматривались акварели без видимых изменений красочного слоя: «Английская набережная» (художник Bohnstaat, № Э5527), «Петергоф (Петродворец)» (неизвестный художник, № Э5522).

Естественные процессы старения привели к «потеплению» общего тона акварелей. На поверхности красочного слоя рисунков, находящихся в постоянном хранении, визуально различимы отдельные потемневшие участки коричневатых и сероватых оттенков, более заметные на изображении голубого неба. При сравнении акварелей было отмечено более значительное потемнение красочного слоя экспонатов, побывавших на выставке, на которых дополнительно появились темные участки, параллельные границе временного монтировочного картона, что, видимо, связано с образованием тени вдоль линии соприкосновения акварелей с рамкой паспарту. Необходимо отметить, что дополнительная монтировка использовалась без удаления постоянных паспарту.

Методы исследования

Рентгенофлюоресцентный анализ проводился на рентгенофлюоресцентном анализаторе ARTAX (Германия) и позволил определить наличие свинца, кобальта, железа, хрома в красочном слое всех акварелей В. С. Садовникова. В сравниваемых акварелях («Английская набережная» и «Петергоф (Петродворец)») присутствует железо, кобальт и кальций.

Поскольку данный метод является неразрушающим, его применение является оправ данным практически в ходе любого исследования.

Инфракрасная Фурье-спектроскопия в течение многих лет традиционно используется для установления химического состава и идентификации материалов различной природы. Применение же инфракрасного микроскопа, связанного с Фурье-спектрометром, позволяет исследовать образцы, размеры которых ограничены лишь дифракционным лимитом (~20 мкм), при этом можно регистрировать не только спектры пропускания, но и спектры отражения, что не требует вмешательства в структуру объекта. При этом за счет выбора диафрагмы и визуального контроля измеряемой площади возможно получить информацию одновременно о нескольких компонентах красочного слоя.

На рис. 1 приведен инфракрасный спектр темно-коричневого вещества с изображения неба. Исследование проводилось на инфракрасном Фурье-спектрометре IFS-85 (Bruker, Германия) с инфракрасным микроскопом (МСТ-детектор, спектральный диапазон 4000-600 см-1, разрешение 4 см-1, число сканов – 150.

При детальном исследовании образцов было выяснено, что в составе связующего присутствуют полисахариды и белковый компонент, в качестве наполнителя художник использовал свинцовые белила, а одним из синих пигментов является берлинская лазурь.

Дифрактометрическое исследование проводилось на дифрактометре «ДРОН 4-13» (НПО «Буревестник», Россия) на медном излучении (рентгеновская трубка 2.5 БСВ27Си), фильтр – никелевый, напряжение на трубке – 40 kV, ток трубки – 30 m А. Последовательность расположения щелей (в направлении от трубки) – 2 мм-Соллер 1,5 х 2 мм-Соллер 1,5 х 0,25 мм-12 мм, гониометрическая приставка – ГП-13. Образцы наносились на поверхность стандартной кюветы из аморфного кварца. Регистрация дифрактограмм производилась в области предполагаемого поглощения образца – от 20 до 50 °C шагом сканирования 0,02о и временем съемки в точке 10 сек при вращении образца.

В результате в представленном образце краски были определены: свинцовые белила 2РbС0₃-Рb(ОН)₂ и диоксид свинца Рb0₂ (номер 13-131 по картотеке JCPDS).

Рис. 1. Инфракрасные спектры:

N1 – вещества темно-коричневого цвета с изображения неба акварели;

N2 – свинцовых белил производства Ярославского завода художественных красок;

N3 – образца декстрина из коллекции Государственного Эрмитажа.

Основные полосы поглощения образца соответствуют свинцовым белилам (1405 и 683 см-1), берлинской лазури (2083 см-1), а также вещества, относящегося к полисахаридам (крахмалу или декстрину) – полосы поглощения в области 1000–1100 см-1.

Микродифрактометрическое исследование проводилось на микродифрактометре «D8 Discover» с дифрактометрической системой GADDS (General Area Detector Diffraction Sistem), фирмы «Bruker AXS GmbH», Германия. Исследования были выполнены Dr. Jeans Brechbдuhl – представителем фирмы «Bruker AXS GmbH», Германия.

Основой системы является двухмерный газонаполненный пропорциональный счетчик «Hi-Star» (2D-Detector). При падении дифрагмируемого пучка на поверхность детектора в режиме on-line производится регистрация всей картины в этом сегменте в том виде, в котором дифракционная картина может быть получена на широкоформатной пленке в камере Дебая-Шерера. Каждое дифракционное изображение содержит информацию о многих дифракционных линиях в широком угловом диапазоне, при этом нет необходимости перемещать детектор или пробу. Современное программное обеспечение, имеющее математически обоснованные критерии оценки, позволяет суммировать данные со всего кольца Дебая и является надежным дополнением качественной характеристики идентификационных признаков. Использование очень узких коллиматоров дает возможность анализировать микроколичества вещества (минимальный размер измеряемой пробы составляет 20 мкм). Исследование объектов не требует дополнительной пробоподготовки, наличие видеосистемы с лазерным наведением позволяет провести позиционирование образца.

Как можно видеть, на дифрактограмме (ил. 1) присутствуют как дифракционные линии свинцовых белил и пигментов – кобальта, хромата свинца, берлинской лазури, так и продуктов деградации белил – диоксида свинца, диоксисульфата свинца. Однако, как известно из литературных источников [6], толщина образующегося на поверхности сульфида свинца мала и составляет около 1 мкм. В связи с этим нам пришлось дополнительно проводить исследование методом Раман-спектроскопии, имеющей более высокое пространственное разрешение.

Раман-микроспектрометрия. Рамановские спектры были получены на Раман-микроскопе «Sеnterra» фирмы «Bruker Optics» (Германия), сопряженном с микроскопом «Olympus». Для проведения исследования не требуется дополнительной пробоподготовки. Важно лишь ограничить мощность излучения лазера, так как оно может провоцировать деградацию свинцовых белил.

Раман-спектр приведен на рис. 2. Полоса поглощения в области 1050 см–1 соответствует поглощению свинцовых белил, а полоса поглощения в области 465 см–1 согласно литературным источникам [6] свидетельствует о присутствии сульфида свинца (PbS).

Результаты и обсуждение

Одновременное использование микродифрактометра «D8 Discover» с дифракто-метрической системой GADDS и Раман-микроскопа «Senterra» позволяет идентифицировать состав пигментов и наполнителей красочных слоев, а также продукты деградации свинцовых белил: сульфид свинца, диоксид свинца, диоксисульфат свинца, без дополнительной пробоподготовки и разрушения образца, что является особенно важным. Применение комплекса доступных нам микроаналитических методов позволило получить дополнительную информацию о составе красочных слоев акварелей В. С. Садовникова.

Рис. 2. Раман-спектр вещества темно-коричневого цвета