Степан Афанасьевич Балезин (1904-1982)

При изучении ингибиторного эффекта смесей ингибиторов оказалось, что он редко бывает суммарным. Чаще наблюдается взаимное усиление или взаимное ослабление тормозящего действия. Если защитный эффект смеси веществ А и В больше аддитивного, то такой эффект называется синергетическим. В случае снижения эффекта защитного действия смеси (по сравнению с аддитивным) его характеризуют как взаимное ослабление или антагонизм. Примером проявления синергетического эффекта служит защитное действие смеси уротропина с иодидом калия. Оба этих вещества являются ингибиторами коррозии стали в серной и соляной кислотах. Защитное действие уротропина относительно невелико. Иодид калия — более эффективный ингибитор кислотной коррозии, однако высокого ингибиторного эффекта можно достичь лишь при его значительной концентрации в растворе. Исследование совместного действия уротропина и иодида калия на скорость растворения стали-20 в серной кислоте (18—100°) показало, что защитное действие смеси 1 % уротропина и 1 % иодида калия в несколько раз выше, чем у промышленных ингибиторов ПБ-5 и ЧМ. Особенно эффективна эта смесь при температуре раствора 60—100°С.

Резкое взаимное усиление защитного действия в соляной кислоте наблюдается у таких смесей, как тттодигликоль и ацетальдегид, хинолин и тиодигликоль.

При травлении и химической очистке металлов кислотами большое значение имеет защита металла при высокой температуре. Поэтому технически важной задачей является разработка высокотемпературных ингибиторов и их смесей. С. А. Балезии, исследуя ингибиторы аминного ряда, установил, что температурный максимум их защитного действия может быть сдвинут в сторону более высоких температур при замене некоторых углеводородных радикалов в молекулах ингибиторов. Увеличение ингибиторного эффекта с ростом температуры обусловлено, по С. А. Балезину, тем, что при высоких температурах физическая адсорбция переходит в химическую. Дальнейшее снижение ингибиторного эффекта при повышении температуры С. А. Балезин связывает с частичной десорбцией ингибитора.

Большой интерес для теории и практики представляют работы С. А. Балезина и его сотрудников, связанные с изучением температурного максимума ингибиторного эффекта смеси, состоящей из двух ингибиторов с различными температурными максимумами. В ходе эксперимента было установлено, что этот максимум приближается к более высокотемпературному. Если же температурные максимумы для двух веществ одинаковы, то при их смешении температурный максимум ингибиторного эффекта остается без изменений.

Используя результаты этих работ, Н. И. Подобаев и С. А. Балезин добавками уротропина к отечественным ингибиторам кислотной коррозии ПБ-5, И-I-А, катапину и БА-6 сумели резко повысить их защитное действие при 100° в 16%-ной соляной кислоте. Иначе говоря, температурный максимум защитного действия этих ингибиторов был смещен в сторону более высоких температур. Так, смесь И-I-A с уротропином оказалась эффективной и при 130°.

Большая работа со смесями ингибиторов была далее осуществлена на кафедре С. А. Балезина в связи с разработкой средств защиты от коррозии теплоэнергетического оборудования при его химической очистке. В течение 20 лет велись совместные работы кафедры и предприятий, осуществляющих химическую очистку в теплоэнергетике (завода «Котлоочистка» и «Востокэнергокотлоочистка»). В результате этих работ были разработаны и внедрены моющие ингибированные растворы для снятия как предпусковых, так и эксплуатационных отложений. На кафедре этими работами руководили С. А. Балезин, Ф. Г. Гликина и Н. И. Подобаев. В работе участвовали сотрудники В. И. Родионова, И. Г. Ключников, Н. И. Шадрина, И. И. Супоницкая, Н. А. Бычкова, Е. С. Булавина, И. С. Солодкин, Н. Л. Харьковская и аспиранты В. А. Карпов, И. С. Михальченко и Р. В. Фролова.

Аспирант Р. В. Фролова [208, 213, 217, 263, 299] изучила химическую роль гидразина, применяемого при предпусковых кислотных промывках. Были выработаны соответствующие практические рекомендации. Присадка гидразина к обескислороженным растворам и при естественной аэрации в 2—4 раза уменьшала коррозионные потери. Ингибирующее действие гидразина исследователи объяснили связыванием кислоты гидразином в гидразопиевые соли.

В растворах кислот, насыщаемых кислородом, процесс коррозии стали зависит и от образующихся продуктов коррозии. При малых концентрациях гидразина количество магнетита Fe₃O₄ в продуктах коррозии оказывается недостаточным для образования слоя, защищающего поверхность металла. Наоборот, за счет увеличения неоднородности поверхности и рыхлости поверхностного слоя наблюдается усиление коррозии. При концентрации гидразина выше 70 мг/л основным продуктом коррозии является магнетит, в результате скорость коррозии стали уменьшается.

Лучшее качество очистки поверхности с минимальными потерями металла достигается постоянством pH раствора и концентрации гидразина, поддерживаемым в процессе реакции. Предложенные оптимальные условия гидразинно-кислотной очистки внедрены в практику предпусковых промывок котлов.

Ингибировались растворы как минеральных, так и органических кислот. С. А. Балезин совместно с Ф. Б. Гликиной, И. И. Супоницкой и Н. И. Шадриной, работая со смесью ПБ-5 и уротропина, доказали эффективность ее для защиты напряженной стали от коррозии в 4% -ном растворе соляной кислоты при высоких температурах, а также от неравномерной коррозии под действием ионов трехвалентного железа, когда сталь полностью сохраняла свою механическую прочность [383, 386, 387]. Смеси ПБ-5 с уротропином, И-I-А с уротропином, катапина «К» с уротропином, БА-6 с катапином «К» оказались более эффективны при защите стали-20 в соляной кислоте и ее смесях с серной кислотой при 80°, чем отдельно взятые ингибиторы. Было показано, что эти смеси хорошо защищают как металл с зачищенной поверхностью, так и металл под окалиной, не мешая удалению отложений. Особенно эффективно действие добавки уротропина к И-I-А и катапину «К» в условиях циркуляции раствора. В присутствии уротропина максимум ингибиторного действия И-I-А и катапина «К» в циркулирующих растворах 4% -ной соляной кислоты смещается в область более высоких температур. Очень важно для химической очистки, что эти ингибиторы, уменьшая скорость коррозии стали, не замедляют растворение высокотемпературной окалины не только с углеродистых сталей, но и с низколегированных.

Известно, что в котельном оборудовании имеются участки из аустенитных сталей. Для их очистки нельзя использовать соляную кислоту. Поэтому в качестве моющих применяются растворы органических кислот.

На кафедре, руководимой С. А. Балезиным, впервые в СССР были разработаны и внедрены универсальные смеси ингибиторов для защиты от коррозии котельных сталей при химической очистке их растворами лимонной, уксусной, адипиновой, яблочной, муравьиной и других органических кислот при температуре 170 °С. Это, как правило, смеси азот- и серосодержащих ингибиторов,. Эти ингибиторы слабо влияют на скорость растворения минеральных отложений на металле и вместе с тем сильно тормозят растворение самого металла. Поэтому на его растворение расходуется незначительная часть кислоты.

С. А. Балезиным, Ф. Б. Гликиной и В. А. Карповым [284, 364] исследована коррозия и защита стали-10 в циркулирующих при 100°С растворах адипиновой и фталевой кислот, применяемых для очистки оборудования в теплоэнергетике. Оказалось, что в разбавленных растворах адипиновая кислота в основном ведет себя по отношению к железу как электролит, а в более концентрированных растворах — как комплексообразующий агент [292]. Скорость анодного растворения железа зависит не только от кислотности раствора, но и от природы и концентрации анионов. Для растворов этих кислот исследователи рекомендовали высокоэффективные смеси ингибиторов.

В теплоэнергетике для снятия отложений с поверхности металла широко используются также комплексны и композиции на их основе. В этой связи С. А. Балезин, Ф. Б. Гликина и И. С. Михальченко [322, 324, 325, 353, 362, 390] провели серию исследований коррозии стали в растворах наиболее распространенных комплексонов: нитрилотриуксусной кислоты (НТА), диэтилентриаминпентауксусной кислоты (ДТПА), гексаметилендиаминтетрауксусной кислоты (ГМДТА), 2-оксиэтилиминоуксусной кислоты (2-ОЭИДА) и этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА).

Показано, что комплексны выполняют две функции: кислот и комплексообразующих реагентов. С железом они образуют хорошо растворимые комплексные соединения, и, чем прочнее эти комплексные соединения, тем легче ионизируется металл, т. е. скорость коррозии увеличивается.

Была найдена зависимость скорости коррозии (р) от констант диссоциации комплексонов и констант нестойкости комплексонатов железа:

ρ = а [рК_несг — (рК_{дис I}, + рК_{дис II})] + b,

где а и b не зависят от условий опыта; рК_несг — рК нестойкости наиболее прочных в этих условиях комплексонатов железа; рК_{дис I} и рК_{дис II} — рК диссоциации комплексонов по первой и второй ступеням.

В условиях опыта (pH = 2 ÷ 4) комплексоны диссоциируют в основном по первой и второй ступеням, отщепление же следующих протонов происходит при более высоких значениях pH. Это уравнение выполняется в обескислороженных растворах, в присутствии же кислорода имеются отклонения. Полученное уравнение позволяет предсказать коррозионную активность растворов различных комплексонов.

В ходе экспериментов проводилось сравнение применяемых при химических очистках комплексообразующих веществ по агрессивности к котельным сталям, а также по эффективности удаления окалины и ржавчины с поверхности металлов. Многие комплексоны давно широко использовались в химической очистке котельного оборудования, но часто без ингибиторов, что приводило к нарушению поверхности металла и непроизводительному расходу дорогостоящих реагентов. Авторами указанных работ был сделан вывод о необходимости ингибирования всех комплексообразующих растворов. Для защиты стали-10 от коррозии в растворах трилона «Б» и композиций на его основе (t = 100°) были предложены смеси 0,03% тиомочевины +0,1% катапина, 0,03% тиомочевины +0,05% И-I-А, 0,03% мочевины +0,1% И-I-В и 0,03% каптакса +0,1% катапина, которые обладают высоким защитным действием.

На основании электрохимических измерений был сделан вывод о хемосорбционном механизме действия этих смесей ингибиторов. Исследователи высказали предположение о том. что анодный процесс в растворах трилона «Б» складывается из двух параллельно протекающих реакций: на участках, запятых адсорбированным реагентом, — с участием комплексона, на свободных участках — с участием ОН- и Н+-ионов. Найдено, что адсорбция трилона «Б» на железе зависит от потенциала. Полученные результаты позволили предложить схему суммарного электродного процесса.

В последние годы большая часть эксплуатационных химических очисток барабанных парогенераторов проводится при повышенных давлениях 5 • 105—8 • 105 Па и температуре 150—170°. В этом случае для растворения оксидов железа и меди используются в основном композиции трилона «Б» с органическими кислотами (лимонной, малеиновой, фталевой и др.). Поэтому очень важно обеспечить надежную защиту металла от коррозии в таких растворах.

С этой целью С. А. Балезин, Н. И. Шадрина, Ф. Б. Гликина, Н. А. Бычкова и Н. Л. Харьковская провели исследование коррозии стали-20 в композициях, содержащих 1,0% трилона «Б» и но 1,0% лимонной, фталевой или малеиновой кислот. Была изучена возможность защиты металлов в растворах этих композиций в диапазоне температур 100—170° [386]. При таких условиях наблюдалась высокая коррозионная активность моющих композиций. Было показано, что достаточно эффективно защищают металл смеси каптакса или производных тиомочевины с ингибиторами кислотного травления катапином, И-I-A (И-I-В) и пр. Все разработанные смеси ингибиторов широко используются в настоящее время при проведении химических очисток теплоэнергетического оборудования.

С целью интенсификации кислотной очистки поверхности металлических изделий от окалины С. А. Балезин и С. Д. Бесков предложили струйный метод. По их расчетам, этот метод позволяет сократить продолжительность очистки металлических изделий в 10— 15 раз [151]. С повышением температуры травильного раствора эффективность снятия ржавчины и окалины возрастает. Больше того, температурный коэффициент при струйном травлении примерно в 2 раза выше, чем при травлении в ваннах. При струйном травлении наводороживание металла значительно ниже, чем при травлении в ваннах.

Изучая струйное травление латунных изделий, С. А. Балезин проверил около 20 рецептур различных растворов, состоящих из смесей соляной и серной или соляной и азотной кислот, а также серной или соляной кислоты с добавками к ним нитрита натрия или нитрита кальция, дихромата калия или хромового ангидрида или же ингибитора ПБ-5. Было показано, что наиболее чистая поверхность достигается при травлении изделий в растворе, содержащем 10% серной и 5% соляной кислоты. Эффективно идет процесс травления в 10%-ном растворе серной кислоты, если к нему добавить 3% нитрита натрия. Представляют интерес травильные растворы 10%-ной серной кислоты с добавлением к ним 5% нитрита натрия или 3% нитрита кальция. Эти растворы не только обеспечивают эффективное травление латуни, но и позволяют хорошо подготовить поверхность для последующей пассивации.

Как известно, наводороживание, наблюдаемое при кислотном травлении металла, резко ухудшает его механические свойства. Неудивительно, что в работах С. А. Балезина и его сотрудников вопросу диффузии водорода в металлы при травлении уделено большое внимание. Исследования процессов наводороживание начались на кафедре в 50-х годах и были продолжены в течение всех последующих лет. В последний период своей деятельности С. А. Балезин особое внимание уделял роли ингибиторов в сохранении механических свойств металла при его кислотном травлении. Процесс диффузии водорода через металл исследовался с помощью прибора, позволяющего установить соотношение между количеством водорода, образующегося на границе металла с кислотой, и количеством этого газа, выделяющегося на противоположной стороне металлической пластинки. Данный метод давал возможность определить зависимости скорости проникновения водорода через металл от температуры и концентрации кислоты, присадок, вводимых в кислоту, а также от примесей, содержащихся в металле. Действие ингибиторов на процесс диффузии водорода через сталь при травлении ее кислотами до работ С. А. Балезина было исследовано мало. Количество водорода, поглощенного металлом при травлении в кислотах, определялось методом вакуум-нагрева. В исследованиях учитывался водород, находившийся в металле до травления. Участки выделения водорода обнаруживались с помощью микрокиносъемки.

С. А. Балезин совместно с Д. Я. Соловей [41, 45], И. В. Никольским [121, 135, 166], Н. И. Нарушевич [163, 242, 247] и Е. П. Сидориным [305, 310, 312] исследовал влияние на процесс диффузии водорода многих факторов, в том числе содержания в стали углерода и легирующих элементов, концентрации кислоты и ингибиторов в рабочих средах, анионного состава и перемешивания электролита и, наконец, температуры и давления. Было показано, что как растворение стали, так и диффузия водорода через сталь ускоряются с повышением концентрации кислоты и ростом содержания углерода в стали до 0,9%, а при дальнейшем увеличении количества углерода в стали оба процесса замедляются. Авторы объясняют это различием в структурах доэвтектоидных и эвтектоидных сталей. Доля продиффундировавшего через металл водорода, равнозначная для всех концентраций серной кислоты и для всех марок стали, составляет примерно 8—10% от всего образовавшегося водорода.

С. А. Балезин назвал отношение количества диффузионного водорода к количеству образовавшегося в процессе растворения металла в кислоте диффузионным коэффициентом водорода (Q). Этот коэффициент является показателем зависимости скорости диффузии водорода от скорости растворения стали в кислотах. С увеличением концентрации серной кислоты скорость диффузии водорода возрастает линейно для всех марок стали, причем наблюдается прямая зависимость между скоростью растворения стали и скоростью диффузии через нее водорода. При растворении же сталей в соляной кислоте с повышением концентрации кислоты скорость диффузии водорода через сталь снижается. Соответственно резко уменьшается и коэффициент Q: при растворении стали в одномоляриом растворе соляной кислоты через сталь диффундирует 1/5 образовавшегося водорода, а в пятимолярном растворе соляной кислоты — только 1/50. Различие в скорости диффузии водорода через стали при растворении их в серной и соляной кислотах исследователи объясняли тем, что анионы SO2-₄ и Сl- на поверхности протравленного металла ведут себя неодинаково.

Выяснилось, что характер влияния содержания углерода па скорость растворения сталей и скорость диффузии через них водорода одинаков для всех исследованных растворов серной и соляной кислот (как без ингибиторов, так и с ингибиторами).

Изучение наводороживания стали в растворах угольной, муравьиной, уксусной кислот и в их смесях показало, что каждая из кислот в отдельности вызывает незначительное наводороживание. При совместном же их воздействии наводороживание значительно усиливается, причем непропорционально увеличению скорости коррозии. Резкое снижение скорости коррозии и последующее интенсивное наводороживание стали происходят в системе, состоящей из муравьиной и уксусной кислот. Это объясняется каталитическим разложением муравьиной кислоты па железном электроде в присутствии уксусной кислоты.

Большой практический интерес представляло изучение возникновения водородной хрупкости стальной проволоки, помещенной в растворы химически чистой ортофосфорной кислоты без добавок и с добавками, применяемыми при фосфатировании стальных изделий. Оказалось, что с увеличением времени травления и повышением температуры хрупкость проволоки повышается. С увеличением концентрации фосфорной кислоты скорость коррозии стали монотонно возрастает, а хрупкость по мере увеличения концентрации до 3,3 моль/л усиливается, но затем понижается; 10 моль/л фосфорная кислота не делает металл хрупким. Также не приводит к изменению его хрупкости и добавление к фосфорной кислоте оксида цинка и нитрита натрия. Зато фторид натрия (0,02 г/л) увеличивает хрупкость сталей.

Результаты проведенных исследований позволили разработать рекомендации по защите стали от наводороживания при ее фосфатировании.

Большое место в работе Балезина и его сотрудников было уделено проблеме влияния перемешивания раствора кислоты на скорость проникновения водорода через железо. Понимание механизма этого процесса было особенно необходимо в связи с введением струйного травления стальных изделий. В неперемешиваемом растворе кислоты проницаемость водорода через малоуглеродистую сталь выше, чем при травлении образца в перемешиваемой кислоте. Вместе с тем перемешивание, мало отражаясь на скорости коррозии, уменьшает скорость проникновения водорода через железо вследствие увеличения скорости водородной десорбции.

Исследуя процессы, связанные с диффузией водорода, С. А. Балезин пришел к заключению, что водород при кислотном травлении диффундирует через металл по границам зерен. Эти наблюдения вполне согласуются с данными многих авторов, изучавших

диффузию водорода при электролитическом насыщении. Изучение влияния содержания легирующих присадок (Cr, Ni, Cu) на наводороживаьше стали при химическом травлении в 2,5 моль/л серной кислоты показало, что наибольшей устойчивостью к проникновению водорода обладает сталь, легированная одновременно хромом, никелем и медью. Исследование влияния анионного состава электролитов в кислых средах (pH = 5) на абсорбцию водорода при катодной поляризации стали позволило расположить анионы в ряд по степени их влияния на этот процесс:

НСОО-<СН₃СОО-<(СО₃2- и HCO₃-)<(S2- и HS-).

Приведенный ряд практически отражает способность анионов к адсорбции на металлической поверхности.

С. А. Балезин и И. В. Никольский впервые показали, что при травлении стали в азотной кислоте появляется водородная хрупкость, так же как и при травлении в других кислотах. (Ранее некоторые исследователи считали это невозможным.) При разбавлении азотной кислоты в связи с ослаблением ее окислительных свойств первоначально образовавшийся при взаимодействии железа с кислотой водород окисляется не полностью. Создается некоторая концентрация водородных атомов, достаточная для диффузии внутрь образцов. Поэтому наибольшую хрупкость малоуглеродистая сталь приобретает при травлении в азотной кислоте небольших концентраций (от 0,3 до 0,8 моль/л).

Как известно, наводороживание стали снижает прочность изделий. В этой связи С. А. Балезин совместно с И. В. Никольским, Е. П. Сидориным, Е. С. Ивановым и Н. В. Кардаш провел серию работ по изучению влияния ингибиторов коррозии на водородную хрупкость [344, 347, 388]. Оказалось, что в присутствии некоторых ингибиторов коррозии скорость диффузии водорода уменьшается. Так, тиодигликоль тормозит примерно в одинаковой степени и скорость растворения стали, и скорость диффузии водорода через сталь. Травильная присадка ЧМ к серной кислоте также в равной мере защищает металл от растворения и от диффузии водорода. Такие же вещества, как пиридин и а-пиколин в концентрации 2 ммоль/л, мало защищают сталь от растворения и стимулируют диффузию водорода через металл.

Вместе с тем исследователям удалось показать, что некоторые ингибиторы, слабо влияющие на скорость растворения металлов, могут энергично тормозить диффузию водорода. Например, малоактивный замедлитель коррозии диэтиланилип существенно защищает металл от проникновения в него водорода.

Полученные результаты привели С. А. Балезина и его сотрудников к выводу о том, что нельзя оценивать эффективность присадок кислотного травления металлов только по степени тормошения растворения металла: для этого следует сопоставлять влияние ингибитора как га скорость коррозии металла, так и на диффузию водорода в металл.

Созданные школой С. А. Балезина ингибиторы оказались эффективными в борьбе и с наводороживанием металлов. Так, в присутствии ингибиторов ПБ-5 (в соляной кислоте) и ЧМ (в серной кислоте) практически не возникает водородной хрупкости металла. Позднее была показана высокая эффективность ингибиторов БА-6 при травлении углеродистых сталей в соляной кислоте. При концентрации соляной кислоты от 1 моль/л до 7 моль/л ингибитор БА-6 при температуре 20 °С практически полностью подавляет наводороживание и эффективно препятствует наводороживанию стали при высоких температурах.

С. А. Балезин исследовал влияние трибензилтригидросиммтриазина (ТТТ) на пластичность стали-10 при травлении в соляной кислоте (4 моль/л). В чистой соляной кислоте за первые 30 мин травления сталь теряет до 50% исходной пластичности, а за 1 ч — 65—70%, и в дальнейшем пластичность практически не меняется. Падение пластичности сопровождается ростом содержания водорода в поверхностном слое, которое за 1 ч достигает предела. При этом скорость коррозии в течение всего времени травления остается постоянной. Таким образом показано, что потеря пластичности стали в течение первого часа при травлении без ингибиторов обусловлена абсорбцией водорода металлом.

В кислоте с добавкой ТТТ сталь в течение первых 15 мин травления сохраняет исходную пластичность, а в дальнейшем последняя даже увеличивается на 5—7%. Количество абсорбированного водорода к концу часа достигает предела, который в 1,5—2 раза ниже, чем без ингибитора. Эффект увеличения пластических свойств металла в присутствии ингибиторов имеет большое практическое значение.

Интересные результаты были получены С. А. Балезиным и его сотрудниками при изучении влияния четвертичных фосфониевых солей на механические характеристики и наводороживание высокопрочных сталей ХГСА в процессе ее травления. Эти ингибиторы эффективно (на 95—98%) замедляют растворение стали в серной кислоте. Кислота снижает предел кратковременной прочности этой стали и в 2,5 раза уменьшает ее относительное сужение. Введенные в кислоту четвертичные фосфониевые соли, особенно трифениламинофенилфосфонийиодид, улучшают эти механические характеристики стали не только по сравнению с состоянием после травления стали в чистой кислоте, но и в сравнении с исходными характеристиками металла.

Этот несколько неожиданно полученный результат заслуживал особого внимания. Описанный выше эффект не может быть объяснен снижением наводороживания — ведь после травления металла в ингибированной кислоте содержание растворенного в нем водорода в 4—5 раз выше, чем в исходном состоянии. По мнению С. А. Балезина, причиной повышения прочностных характеристик металла является выглаживание поверхности стали за счет растворения участков с большей поверхностной энергией, т. е. за счет первоначального удаления концентраторов напряжений. Улучшение качества поверхности, ее выглаживание после травления с ингибиторами иногда наблюдается даже визуально. Согласно классификации, предложенной С. А. Балезиным, фосфониевые соли следует отнести к группе ингибиторов, в присутствии которых не изменяются механические характеристики стали.

Среди веществ, содержащихся в травильных ваннах и контактирующих с металлами в условиях эксплуатации изделий, часто присутствуют стимуляторы наводороживания. В связи с этим С. А. Балезиным совместно с В. В. Романовым и И. В. Никольским изучалось влияние стимуляторов наводороживаиия, уменьшающих длительную прочность железа-армко в серной кислоте.

В качестве стимуляторов наводороживаиия были исследованы сульфид и тиосульфат натрия (1 г/т). На основании экпериментальных данных сделано предположение об отсутствии прямой связи между изменением пластичности металла вследствие наводороживания и потерей прочности по механизму водородного охрупчивания.

В растворе сероводорода с увеличением времени травления хрупкость образцов значительно возрастает, особенно в течение первого часа. При более длительном травлении хрупкость уменьшается, пластичность металла постепенно восстанавливается, что объясняется снижением концентрации сероводорода в растворе за счет его окисления до серы и образования труднорастворимого сульфида железа. При увеличении концентрации сероводорода растет и хрупкость металла.

Стимулирование наводороживаниа сульфид-ионами может быть объяснено снижением перенапряжения водорода.

Сероводород содержится во многих технологических средах. Поэтому представлялось важным найти эффективные ингибиторы, тормозящие паводороживание сталей в кислотных растворах сероводорода. Эффективными оказались ингибиторы катапип «Л» и АНП-2 — смесь солянокислых солей алифатических аминов со средним числом атомов углерода в цепи, равным 15.

В ходе работы было исследовано и известное явление усиления наводороживания стали в сероводородных средах за счет присутствия органических кислот.

В заключение следует сказать, что работы по кислотному травлению металлов, по химическим очисткам теплоэнергетического оборудования, выполненные под руководством С. А. Балезина в МГПИ им. В. И. Ленина, широко используются не только в нашей стране, но и за рубежом. И сегодня они являются действующим руководством как для специалистов, изучающих теорию кислотной коррозии, так и для практиков, реализующих эти процессы в промышленности.

За большую практическую ценность эти работы неоднократно отмечены медалями ВДНХ.

Изучение влияния наведенной радиоактивности на коррозию и защиту стали

Все, кто знал С. А. Балезина, единодушно отмечают присущее ему чувство времени. Его научные интересы всегда находились на передовых рубежах науки и техники. Неиссякаемую энергию, весь талант ученого и организатора науки он направлял на решение наиболее актуальных проблем своего времени.

В 1960 г. под руководством С. А. Балезнна и академика В. И. Спицына, директора Института физической химии АН СССР, были начаты совместные исследования влияния наведенной радиоактивности на коррозию и электрохимические свойства черных металлов как основных конструкционных материалов развивающейся атомной энергетики. Уже в 1962 г. в «Докладах АН СССР», а затем и в ряде зарубежных журналов были опубликованы первые результаты исследований [186].

С применением самых современных методов исследования было установлено, что внутреннее β- и γ-излучение железа (Fe59) заметно повышает коррозионную активность железа-армко и стали-2 в нейт ральных средах и во влажном воздухе. Результаты экспериментов позволили вывести уравнение, описывающее зависимость скорости коррозии радиоактивной стали от времени и от активности металла.

Наиболее интересными оказались исследования электрохимических свойств радиоактивных металлов, позволившие получить данные о существенном сдвиге значений электродных потенциалов радиоактивного железа-армко и стали-2 в область отрицательных значений. Этим впервые была показана принципиальная возможность увеличения ЭДС гальванических элементов при подборе соответствующих радиоактивных электродов.

Исследованиями механизма изменения коррозионных и электрохимических свойств радиоактивных образцов было определено влияние дефектов кристаллических решеток и оксидных пленок, радиационной проводимости оксидных пленок и продуктов радиолиза воды на активацию электродных процессов.

В работах этого направления, выполнявшихся К. Н. Яидушкиным — учеником С. А. Балезина, и была показана также возможность успешного применения ингибиторов для защиты от коррозии изделий из черных металлов в условиях высокой внутренней радиации. При этом была исследована возможность собственной активации и радиационной стойкости ряда ингибиторов, определены минимальные защитные концентрации ингибиторов, эффективные в условиях внутренней радиации образцов.

Продолжением этих работ явились исследования, выполненные Н. Я. Лаптевым. Им было изучено влияние наведенной радиоактивности на кинетику и механизм взаимодействия железа-армко с соляной, серной и хлорной кислотами, на диффузию водорода в активных образцах и на защитное действие некоторых ингибиторов [257, 258, 278, 287, 303].

Исследования показали, что в ряде случаев скорость растворения в кислотах образцов стали, подвергнутых длительному облучению нейтронами, зависит от удельной радиоактивности образцов и с ее повышением в определенных пределах заметно понижается. Было высказано мнение о том, что положительный заряд поверхности, возникающий при непрерывном испускании металлов β-частиц и γ-лучей, затрудняет подход ионов гидроксония из растворов кислот к адсорбированным атомам водорода, что, в свою очередь, может стать причиной перенапряжения водорода. Электрохимические измерения, проведенные в растворах серной кислоты, подтвердили, что перенапряжение водорода на радиоактивном железе (4,5 мCu/г) при температуре 20° на 18—20 мВ выше, чем на нерадиоактивпом.

В соляной кислоте, где все продукты коррозии хорошо растворимы и не накапливаются на границе раздела фаз, возникновение положительного заряда на металле вряд ли возможно, и потому решающим фактором, определяющим скорость кислотной коррозии, являются нарушения в кристаллической решетке металла, усиливающиеся под действием излучения. Они-то и способствуют некоторому увеличению скорости растворения радиоактивных образцов.

Для исследования ингибирования кислотного растворения железа были выбраны катапин «А», иодид калия и формальдегид, относящиеся соответственно к катионному, анионному и молекулярному типам ингибиторов. Начальная скорость растворения радиоактивных образцов в кислотах, содержащих ингибитор в минимальных защитных концентрациях, во всех случаях оказалась несколько выше, чем на нерадиоактивных. Однако со временем этот процесс заметно тормозится, и через 1—2 суток радиоактивные образцы в присутствии ингибиторов корродируют на 25—35% медленнее, чем нерадиоактивные.

Результаты изучения наводороживания железа-армко с наведенной радиоактивностью при растворении его в серной кислоте показали, что из радиоактивного образца при комнатной температуре выделилось почти в два раза меньше водорода, чем из нерадиоактивного. Основным фактором, влияющим на уменьшение наводороживания радиоактивных образцов, авторы назвали понижение скорости растворения металла и связанное с этим уменьшение количества адсорбированного водорода на поверхности металла, способного к диффузии в глубь решетки.

Добытые в этих исследованиях экспериментальные результаты представляли несомненный теоретический и практический интерес для атомной энергетики.

Ингибирование коррозии в нейтральных и щелочных средах Выступая перед коллегами и учениками, профессор С. А. Балезин часто повторял такую мысль: как бы ни были агрессивны по отношению к металлам кислоты, но еще большую опасность для металлоизделий представляет обыкновенная вода. Именно с водой и водными растворами электролитов практически всегда соприкасаются в реальных условиях металлы. Огромные массы металлов, черных, цветных, идут на создание водопроводов и систем оборотного водоснабжения, на системы центрального отопления и холодильные установки, на различного рода радиаторы и емкости. В воде работают корпуса речных и морских судов. С водой и паром контактирует все теплоэнергетическое оборудование. Этот список практически не имеет конца. И везде металлы нуждаются в антикоррозионной защите.

Во многих случаях ингибиторы являются лучшими, а часто и единственными средствами защиты металлов от коррозии в нейтральных водных средах и растворах электролитов. Вот почему работы по изучению и практическому внедрению таких ингибиторов с самого начала заняли достойное место в лаборатории кафедры, возглавляемой С. А. Балезиным.

В 50-х годах для защиты металлов в нейтральных средах стал широко применяться бензоат натрия. С. А. Балезин высказал предположение о том, что подобными свойствами должны обладать соли и других ароматических кислот. Исходя из такой гипотезы, С. Л. Балезин и Е. В. Богатырева [126, 128, 132, 149] экспериментально доказали ингибирующие свойства натриевых солей, салициловой, фелилуксусной, фталевой и некоторых других кислот. Они оказались эффективными средствами защиты не только стали, но и многих цветных металлов. Были определены минимальные защитные концентрации этих ингибиторов в зависимости от pH и температуры растворов, от содержания агрессивных примесей и при этом сделан важный вывод о том, что наличие кислорода в растворах является необходимым условием для действия таких ингибиторов.

Затем С. А. Балезиным совместно с В. П. Баранником и Н. К. Шмелевой были исследованы защитные свойства буферных растворов одно- и двухосновных органических кислот по отношению к углеродистой стали в воде [179]. Оказалось, что защитное действие таких систем растет с увеличением молекулярной массы кислот.

Широким фронтом были развернуты работы по изучению защитного действия в нейтральных средах других органических ингибиторов — аминов, аминоспиртов и их солей. Исследовались свойства диметиламина, диэтиламина, бутиламина, дибутиламина, триэтиламина, моно- и триэтаноламина [90]. Оказалось, что для этих добавок существуют пределы концентраций, ниже которых ингибиторы превращаются в свою противоположность, т. е. в стимуляторы коррозии. В более высоких концентрациях многие представители этого класса соединений являются весьма действенными средствами защиты, в том числе и при повышенных температурах. Была изучена эффективность ингибирующих свойств фосфатов некоторых аминов и аминоспиртов [150]. Высокие защитные свойства по отношению к сталям показал трехзамещенный фосфат моноэтаноламина, рекомендованный к практическому внедрению.

В результате систематического изучения органических кислот, аминов, аминоспиртов и их солей в качестве ингибиторов коррозии были сделаны важные выводы о зависимости защитного действия этих веществ от их химического строения. Появилась возможность прогнозировать защитные свойства новых веществ и целенаправленно выбирать защитные средства для конкретных материалов и условий. На основании экспериментальных работ были предложены новые ингибиторы для защиты черных металлов в нейтральных средах, налажен их промышленный выпуск.

Широкое применение для нейтральных сред получили анодные замедлители коррозии типа неорганических окислителей. К ним относятся неорганические хроматы, дихроматы, нитриты. Однако они опасны в малых концентрациях, токсичны и слабо защищают металл по ватерлинии при его неполном погружении. Представляло большой интерес исследование защитных свойств хроматов и нитритов с органическим катионом. Эта работа была начата С. А. Балезиным совместно с В. А. Калластом [185]. Они сравнили защитное действие хромата, вольфрамата и молибдата калия и хромата гексаметилендиамина в нейтральных средах и показали преимущества органического хромата. В дальнейшем эти исследования были продолжены па хроматах и нитритах других органических оснований. И. М. Журавлев, П. Г. Кузнецов, И. А. Подольный, В. С. Осипова изучили защитные свойства и механизм защитного действия нитрита и хромата дициклогексиламмония, сочетавших в себе как бы два действующих начала: органическое и неорганическое. Было подтверждено предположение о том, что использование ингибиторов, содержащих органические катионы или анионы, хорошо адсорбирующиеся на металлах, удачно компенсирует недостатки неорганических ингибиторов катодного и анодного действия [233, 234, 240, 300].

Технический прогресс выдвинул перед наукой сложную задачу совместной защиты черных и цветных металлов. Дело в том, что многие из известных ингибиторов не годятся для этих целей. Так, амины, защищая сталь, активно стимулируют растворение меди, цинка и кадмия.

В середине 60-х годов С. А. Балезиным совместно с Э. Г. Зак и Ф. Б. Гликиной были выполнены работы, положившие начало новому направлению в исследованиях [270, 277, 282, 350, 373]. Было установлено, что при добавлении бензотриазола (БТА) к растворам, содержащим амины, можно получить композиции, пригодные для одновременной защиты стали и меди. При этом оказалось, что добавка БТА усиливает защитные свойства аминов и амииоспиртов (этилендиамина, моноэтаноламииа и др.) по отношению к черным металлам, т. е. смеси БТА с аминами (аминоспиртами) обладают синергизмом защитного действия по отношению к черным металлам. В растворах, содержащих амины, БТА подавляет стимулирующее действие их на коррозию меди и ее сплавов благодаря образованию полимерной хемосорбционной пленки Cu — БТА.

В дальнейших работах был расширен как ассортимент металлов, защищаемых композициями, содержащими БТА и амины, так и состав самих композиции за счет применения солей аминов (аминоспиртов) и других органических соединений основного характера.

Синергетические композиции ингибиторов на основе БТА нашли применение в водооборотных и охлаждающих системах, в том числе в системе охлаждения двигателей внутреннего сгорания, где одновременно сочетаются чугун, сталь, латунь, алюминий, припои и резина. Композиции на основе аминов, аминоспиртов и БТА вошли в антифризы и гидравлические жидкости, применяемые на предприятиях СССР.

В свое время к С. А. Балезину за помощью обратились представители машиностроительных предприятий. Применяемые в процессах механической обработки металлов смазочно-охлаждающие жидкости в целом ряде случаев ускоряли коррозию сталей и других металлов в межоперационный период. Исследовав поведение чугуна, сталей и цветных металлов в водомасляных эмульсиях на основе смазки СП-3, сотрудники кафедры путем раздельного ингибирования БТА водной и МСДА масляной фаз эмульсии добились значительного повышения защитного действия эмульсии по отношению к черным металлам и сделали возможным применение эмульсии для обработки систем, содержащих медь и ее сплавы [314,345,369]. С. А. Балезиным и Н. Л. Шапиро ингибированные смазочноохлаждающие жидкости были внедрены в угольной промышленности для защиты от коррозии шахтных насосов на период их межоперационного хранения.

Т. В. Кемхадзе и И. М. Журавлев по заданию С. А. Балезина изучили совместное действие некоторых ингибиторов на поведение сталей в морской воде [200, 220, 223]. Бензоат и нитрит натрия в отдельности не проявляли достаточного защитного действия в этих условиях, однако их смесь оказалась эффективным средством. Электрохимические исследования, выполненные па стальном электроде в морской воде, показали, что в присутствии нитрита натрия на металле происходит периодическое образование и разрушение защитной пленки, в присутствии же смеси бензоата и нитрита создается более прочная защитная пленка.

Смеси на основе гексаметафосфата натрия и БТА, разработанные С. А. Балезиным и В. В. Минкиным, были успешно применены для защиты оборудования на Череповецком азотно-туковом заводе [400].

Большое внимание С. А. Балезин уделял поискам средств защиты металлов в растворах хлорида кальция. Такие растворы широко применялись в холодильных установках.

При солянокислотной обработке нефтяных скважин в результате взаимодействия карбоната кальция с соляной кислотой образуется хлорид кальция, который при высоких температурах вызывает коррозию обсадных и насосно-компрессорных труб. С. А. Балезин вместе с Н. И. Подобаевым и Ф. К. Курбановым исследовал влияние ингибиторов на коррозию углеродистой стали в растворе хлорида кальция и в пластовой воде при высоких температурах (до 160 °С) и давлениях (до 300 атм) [218, 219]. В ходе работы было показано, что с повышением температуры до 80° скорость коррозии стали в растворах CaCl₂ (подкисленных соляной кислотой до рН-3) и в пластовой воде возрастает, затем несколько снижается и далее в интервале 100—160° растет почти линейно. Давление практически не влияет на скорость коррозии стали в таком растворе. Было показано также, что ингибиторы, слабо тормозящие процесс кислородной деполяризации, не являются эффективными ингибиторами в аэрированных растворах CaCl₂ при умеренных температурах. Их защитное действие возрастает с увеличением температуры, когда увеличивается доля коррозии за счет водородной деполяризации. Для полной защиты стали в горячих растворах хлорида кальция и в пластовой воде был предложен ингибитор ПБ-8/2.

С. А. Балезин, С. Д. Бесков и Р. А. Парамонова изучили особенности коррозии углеродистой стали в растворах галогенидов лития в большом интервале концентрации солей и при различных температурах [196, 216, 231]. В итоге работы были предложены надежные добавки, защищающие конструкционные материалы холодильных машин абсорбционного типа, где хлорид и бромид лития применяются для поглощения паров воды. Такими средствами оказались гидроксид, хромат и молибдат лития.

В начале 60-х годов И. И. Климов и В. И. Родионова исследовали коррозию и защиту алюминия и цинка в щелочных растворах [129, 167, 183]. Выяснилось, что зависимость скорости растворения алюминия от концентрации щелочи описывается кривыми с максимумом. Такой же характер зависимости от концентрации щелочи имеет и удельная электропроводность растворов. Впервые обратив внимание на такое совпадение, С. А. Балезин высказал предположение о том, что факторами, определяющими скорость коррозии алюминия в щелочах, является концентрация и подвижность ОН- ионов в растворах.

Травление алюминия в щелочах — распространенный в технике процесс. Оно проводится для обезжиривания поверхности металла перед анодированием и для выявления скрытых дефектов на металле. Но в целом ряде случаев этот процесс необходимо замедлить. Для этих целей на кафедре общей и аналитической химии МГПИ им. В. И. Ленина было предложено использовать отходы целлюлозно-бумажного производства — сульфитные щелока и их комбинации с добавками небольших количеств сульфата кадмия. Такие ингибиторы образуют на поверхности металла устойчивые пленки нерастворимых соединений [101].

На растворение цинка в щелочах оказалось возможным воздействовать либо сульфидами натрия, либо (З-оксиэтиламмонием: первое вещество, особенно в условиях высоких температур, практически полностью защищает металл, а второе даже в малых количествах является активным стимулятором коррозии [129].

Перечень приведенных работ не является исчерпывающим. Но следует сделать заключение о том, что в трудах коллектива специалистов, возглавляемых профессором С. А. Балезиным, всегда органически сочетались теоретический поиск и разработка практических рекомендаций вплоть до их внедрения на промышленных предприятиях. Многие ингибиторы коррозии металлов для нейтральных и щелочных сред, предложенные С. А. Балезиным и его сотрудниками, широко используются и теперь.

Защита металлов от атмосферной коррозии ингибиторами и ингибированными материалами

Огромные количества металлических изделий и конструкций в условиях эксплуатации подвергаются атмосферным воздействиям. Коррозия в атмосферных

условиях является электрохимическим процессом, протекающим в топкой пленке влаги, которая образуется на поверхности металла. С. А. Балезин отмечал, что борьба с атмосферной коррозией металлов имеет большее значение, чем борьба с коррозией в электролитах.

До начала 50-х годов в нашей стране ингибиторы применялись для защиты металлов только в жидких средах. Однако уже в 1948 г. при разработке ингибитора ПБ-5 было показано, что он может замедлять коррозию стали и в газовой фазе. Так, в парах ингибированной соляной кислоты стенки цистерн не корродировали, что можно было объяснить наличием в паровой фазе некоторого количества ингибитора. Приблизительно в то же время за рубежом были предложены для внедрения в промышленность первые летучие (парофазные) ингибиторы атмосферной коррозии (нитрит дициклогексиламина, карбонат циклогексиламина и др.).

С. А. Балезину и В. П. Бараннику принадлежат первые разработки отечественных летучих ингибиторов атмосферной коррозии — солей моноэтаноламина (карбоната и бензоата) — и внедрение их в отечественную промышленность [76, 83]. Карбонат моноэтаноламина первоначально был предложен для консервации игольных изделий на Колюбакинском игольном заводе. В дальнейшем карбонат моноэтаноламина был заменен смесью моноэтаноламина с уротропином. Более 30 лет Колюбакинский и другие игольные заводы применяют для защиты игл бумагу, пропитанную раствором ингибитора, благодаря чему вопрос коррозии спят с повестки дня на игольном производстве.

В середине 50-х годов С. А. Балезин выступил в печати с большим обзором, посвященным свойствам и применению ингибиторов атмосферной коррозии.

В то время систематические исследования механизма защитного действия летучих ингибиторов фактически отсутствовали. Такие работы были начаты в нашей стране И. Л. Розенфельдом с сотрудниками в Институте физической химии АН СССР (ИФХ), С. А. Балезиным и С. Д. Бесковым с аспирантами в МГПИ им. В. И. Ленина.

Первые экспериментальные работы велись с карбонатом моноэтаноламина, содержащим в карбонатной группе радиоактивный изотоп С14. На основании изучения процессов сорбции и десорбции ингибитора с поверхности порошков железа, оксидов и гидроксидов железа при различной относительной влажности воздуха был предложен механизм защитного действия карбоната моноэтаноламина.

С. А. Балезин, С. Д. Бесков и Л. И. Кочеткова представляли этот механизм следующим образом [99]. В атмосферных условиях пары карбоната моноэтаноламина путем диффузии и конвекции переносятся к поверхности металла и сорбируются в поверхностной пленке, которая в реальных атмсферных условиях всегда содержит в различных формах конденсированную влагу и гидратпые соединения оксидов железа. Поэтому вслед за первичным процессом сорбции карбонат моноэтаноламина подвергается гидролизу, в результате чего состав поверхностной пленки изменяется: гидратные соединения оксидов железа в этом процессе частично или полностью переходят в нерастворимые в воде карбонаты с сорбированным на них моноэтаноламином, или же эти гидраты с амином и угольной кислотой образуют более сложные соединения, нерастворимые в воде. По мнению авторов, амин не только участвует в формировании защитной пленки, но и входит в ее состав.

Участие органического основания в формировании защитной пленки на металле при применении летучих органических солей было подтверждено в дальнейших работах, выполненных в МГПИ им. В. И. Ленина, а также в работах ИФХ АН СССР.