Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий

Физики предположили, что такие частицы существуют, и назвали их кварками. Правда, кварки оказались довольно своеобразными кирпичами мироздания: в свободном виде их получить нельзя. Почему — это уже другой разговор. Для нас сейчас важно, что мысль о частицах, из которых построено все, осталась такой же привлекательной, как и два тысячелетия, и полтора века назад.

Идея единства мира живет и развивается, и наступит время, когда она получит свое логическое завершение.

Водород и практика

Сразу же оговоримся: в отличие от «науки», как области чистых идей, «практикой» мы назовем все, что служит практической деятельности человека — пусть это даже будет деятельность ученого-экспериментатора.

Химик имеет дело с водородом прежде всего как с веществом, обладающим свойствами идеального восстановителя.

Но откуда взять водород? Конечно, проще всего из баллона. Из зеленого баллона с красной надписью «Водород» и с вентилем с «левой» резьбой (горючий газ!). Но если баллона под руками нет?

Водород можно получать взаимодействием металлов с кислотами:

Zn + H₂SO₄ → ZnSO₄ + Н₂↑.

Но этот водород не может быть идеально чистым, потому что нужны идеально чистые металл и кислота. Чистый водород получал еще Лавуазье, пропуская пары воды через раскаленный на жаровне ружейный ствол:

4Н₂O + 3Fe — Fe₃O₄ + 4 Н₂↑.

Но и этот способ не слишком удобен, хотя в современной лаборатории можно обойтись кварцевой трубкой, наполненной железными стружками и нагреваемой в электропечи.

Электролиз! Дистиллированная вода, в которую для повышения электропроводности добавлено немного серной кислоты, разлагается при прохождении постоянного тока:

2Н₂O → 2Н₂↑ + O₂↑.

К вашим услугам — водород почти идеальной чистоты, его нужно только освободить от мельчайших капелек воды. (В промышленности в воду добавляют щелочь, а не кислоту — чтобы не разрушалась металлическая аппаратура.)

А теперь будем медленно пропускать этот водород через воду, в которой взмучен хлористый палладий. Почти сразу начнется восстановление, и осадок почернеет — получится палладиевая чернь

PdCl₂ + H₂ → Pd + 2HCl.

Палладиевая чернь — прекрасный катализатор для гидрирования разнообразных органических соединений. А катализатор тут нужен потому, что молекулярный водород весьма инертен: даже с кислородом при обычных условиях он реагирует необычайно медленно. Ведь сначала молекула водорода должна диссоциировать на атомы, а для этого на каждый моль водорода (т. е. всего на 2 г!) нужно затратить 104 ккал. А вот на поверхности катализатора этот процесс идет с гораздо меньшими затратами энергии, водород резко активизируется.

Пожалуй, не стоит много говорить о роли катализаторов в современной химической технологии: в их присутствии проводится подавляющее большинство процессов. И важнейший среди них — синтез аммиака из водорода и атмосферного азота:

3Н₂ + N₂ → 2NH₃.

При этом водород добывают или из воды и метана по так называемой реакции конверсии

CH₄ + 2Н₂O → 4Н₂ + CO₂,

или расщепляя природные углеводороды по реакции, обратной реакции гидрирования:

CH₃—CH₃ → CH₂=CH₂ + H₂.

Синтетический аммиак незаменим в производстве азотных удобрений. Но водород нужен не только для получения аммиака. Превращение жидких растительных жиров в твердые заменители животного масла, преобразование твердых низкокачественных углей в жидкое топливо и многие другие процессы происходят с участием элементного водорода. Выходит, что водород — это пища и для человека, и для растений, и для машин…

Но вернемся в лабораторию. Здесь водород применяют не только в чистом виде, но и в виде его соединений с металлами — например алюмогидрида лития LiAlH₄, боргидрида натрия NaBH₄. Эти соединения легко и специфически восстанавливают определенные группировки атомов в органических веществах:

Изотопы водорода — дейтерий (2H или D) и тритий (3H или Т) — позволяют изучать тончайшие механизмы химических и биохимических процессов. Эти изотопы используют как «метки», потому что атомы дейтерия и трития сохраняют все химические свойства обычного легкого изотопа — протия — и способны подменять его в органических соединениях. Но дейтерий можно отличить от протия по массе, а тритий — и по радиоактивности. Это позволяет проследить судьбу каждого фрагмента меченой молекулы.

Водород и будущее

Слова «дейтерий» и «тритий» напоминают нам о том, что сегодня человек располагает мощнейшим источником энергии, высвобождающейся при реакции

2₁H + 3₁H → 4₂He +1₀n + 17,6 Мэв.

Эта реакция начинается при 10 млн. градусов и протекает за ничтожные доли секунды при взрыве термоядерной бомбы, причем выделяется гигантское по масштабам Земли количество энергии.

Водородные бомбы иногда сравнивают с Солнцем. Однако мы уже видели, что на Солнце идут медленные и стабильные термоядерные процессы. Солнце дарует нам жизнь, а водородная бомба — сулит смерть…

Но когда-нибудь настанет время — и это время не за горами, — когда мерилом ценности станет не золото, а энергия. И тогда изотопы водорода спасут человечество от надвигающегося энергетического голода: в управляемых термоядерных процессах каждый литр природной воды будет давать столько же энергии, сколько ее дают сейчас 300 л бензина. И человечество будет с недоумением вспоминать, что было время, когда люди угрожали друг другу животворным источником тепла и света…

ПРОТИЙ, ДЕЙТЕРИЙ, ТРИТИЙ… Физические и химические свойства изотопов всех элементов, кроме водорода, практически одинаковы: ведь для атомов, ядра которых состоят из нескольких протонов и нейтронов, не так уж и важно — одним нейтроном меньше или одним нейтроном больше. А вот ядро атома водорода — это один-единственный протон, и если к нему присовокупить нейтрон, масса ядра возрастет почти вдвое, а если два нейтрона — втрое. Поэтому легкий водород (протий) кипит при минус 252,6°C, а температура кипения его изотопов отличается от этой величины на 3,2° (дейтерий) и 4,5° (тритий). Для изотопов это очень большое различие!

Удивительные изотопы распространены в природе неодинаково: один атом дейтерия приходится примерно на 7000, а один атом бета-радиоактивного трития — на миллиард миллиардов атомов протия. Искусственным путем получен еще один, крайне неустойчивый изотоп водорода — 4H.

ТОЧНОСТЬ — ПРЕЖДЕ ВСЕГО. Относительная масса легкого изотопа водорода определена прямо-таки с фантастической точностью: 1,007276470 (если принять массу изотопа углерода 12C равной 12,0000000). Если бы с такой точностью была измерена, к примеру, длина экватора, то ошибка не превысила бы 4 см!

Но зачем нужна такая точность? Ведь каждая новая цифра требует от экспериментаторов все больших и больших усилий… Секрет раскрывается просто: ядра протия, протоны, принимают участие во многих ядерных реакциях. А если известны массы реагирующих ядер и массы продуктов реакции, то, пользуясь формулой E= тс2, можно рассчитать ее энергетический эффект. А так как энергетические эффекты даже ядерных реакций сопровождаются лишь незначительным изменением массы, то и приходится эти массы измерять как можно точнее.

ПЕРВАЯ ИЛИ СЕДЬМАЯ? Какое место должен занимать водород в периодической системе? Казалось бы, нелепый вопрос: конечно, первое! Да, но в какую группу его поместить? Долгое время во до род располагали над литием, поскольку у него один валентный электрон, как и у всех одновалентных металлов. (Кстати, и теплопроводность водорода для газа необычайно велика — молекулы водорода движутся значительно быстрее молекул других газов и поэтому интенсивнее переносят тепло.)

В современной таблице элементов водород помещают в VII группу, над фтором. Дело в том, что логика закона периодичности требует, чтобы заряд ядер элементов-аналогов первых трех периодов различался на восемь единиц; поэтому водород (порядковый номер 1) нужно рассматривать как аналог фтора (порядковый номер 9), а не как аналог лития (порядковый номер 3). И все же нужно помнить, что аналогия тут не полная: хотя водород, как и фтор, способен давать соединения с металлами (гидриды), ион водорода — это протон, голая элементарная частица, и его вообще нельзя сравнивать ни с какими другими ионами.

ЩЕЛОЧЬ ИЛИ КИСЛОТА? Вещества, отщепляющие в растворах ион водорода, протон, называются кислотами, а присоединяющие этот ион — щелочами. Концентрация протонов характеризует реакцию среды: в 1 л нейтрального водного раствора, как и в 1 л чистой воды, содержится 10-7 грамм-ионов водорода; если концентрация протонов выше, среда приобретает кислую реакцию, а если ниже — щелочную. (Логарифм этой концентрации, взятый с противоположным знаком, — «водородный показатель», или pH.)

Однако следует помнить, что свободных протонов в водных растворах нет и не может быть: ядро атома водорода настолько мало, что оно как бы внедряется в электронную оболочку воды и образует особое соединение — ион оксония:

H+ + ОН- → H₃O+.

Впрочем, дело тут обстоит скорее наоборот — не ион оксония образуется потому, что протон отщепляется от кислоты, а кислота диссоциирует потому, что образуется ион оксония. Поэтому схему диссоциации, скажем, хлористого водорода, следует записать так:

HCl + H₂O → H₃O+ + Cl-.

Это значит, что вода при растворении в ней хлористого водорода ведет себя как щелочь (она присоединяет протон); если же в ней растворяется, например, аммиак, то вода выступает уже в роли кислоты:

NH₃ + H₂O → NH+ + ОН-.

Одним словом — все в мире относительно…

ЧУДЕСА ОККЛЮЗИИ. Представьте себе такой опыт. В приборе для электролиза воды катод изготовлен в виде пластинки. Вы включаете ток, и… пластинка сама собой начинает изгибаться! Секрет этого фокуса заключается в том, что пластинка изготовлена из палладия и с одной стороны покрыта слоем лака. При электролизе на нелакированной стороне пластинки выделяется водород и тотчас же растворяется в металле; а так как при этом объем палладия увеличивается, то возникает усилие, изгибающее пластинку.

Но подождите, — скажете вы, — разве газы растворяются в металлах? Вообще говоря, в этом явлении, называемом окклюзией, нет ничего удивительного. Удивительно другое: в одном объеме палладия растворяется до 850 объемов водорода! Это немногим меньше того количества аммиака, какое может раствориться в одном объеме воды, — а уж какой газ растворяется в воде лучше! Водород же растворяется в воде очень слабо — около 0,02 объема на объем воды.

IN STATU NASCENDI. При сгорании водорода в чистом кислороде развивается температура до 2800°C — такое пламя легко плавит кварц и большинство металлов. Но с помощью водорода можно достичь и еще более высокой температуры, если использовать его не как источник, а как переносчик и концентратор энергии.

Вот как это делается. Струю водорода пропускают через пламя вольтовой дуги. Под действием высокой температуры его молекулы распадаются, диссоциируют на атомы, поглощая большое количество энергии. Образовавшийся атомарный водород соединяется в молекулы не мгновенно: ведь атомы должны прежде отдать запасенную энергию. И если струя атомарного водорода направлена на какую-нибудь твердую поверхность, то именно на ней и происходит соединение атомов в молекулы: выделяется энергия диссоциации, и температура поверхности повышается до 3500—4000°C. С помощью такой атомарно-водородной горелки можно обрабатывать даже самые тугоплавкие металлы.

Атомарный водород рождается не только в пламени дуги: он образуется даже при реакции кислот с металлами. В момент своего выделении (по-латыни — in statu nascendi) водород обладает повышенной активностью, и химики используют его для восстановления органических веществ.

СКОЛЬКО ВСЕГО ВОДОРОДОВ? Мы уже говорили о четырех разновидностях водорода — его изотопах. И все же в природе существует гораздо больше разных «водородов», если говорить не только об атомах этого элемента, но и о его молекулах. Дело в том, что при нормальных условиях молекулярный водород представляет собой смесь двух необычных изомеров — так называемых орто- и параводорода, которые отличаются ориентацией магнитных моментов ядер составляющих их атомов. У ортоводорода эти моменты имеют одинаковую ориентацию, а у параводорода — противоположную; орто- и параизомеры отличаются и своими физическими свойствами. А так как подобные же изомеры есть и у дейтерия, и у трития и так как могут существовать молекулы HD, HT и DT, каждая из которых тоже, по-видимому, может существовать в виде орто- и параизомеров, то это значит, что существует двенадцать разновидностей молекулярного водорода.

Но и это еще не все. Не так давно ученым удалось получить антиводород — атом, построенный из антипротона и позитрона, а вслед за ним в ускорителях высоких энергий были получены ядра антидейтерия и антитрития. A еще есть мезоатомы, в которых протон или электрон заменены тем или иным мезоном. Их тоже можно рассматривать как своеобразные изотопы водорода…

ПЕРВЫЙ МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ ВОДОРОД. С водородом, как мы знаем, сегодня связаны по меньшей мере три надежды: на термоядерную энергию, на передачу энергии почти без потерь (в сверх проводящих устройствах при температуре жидкого водорода, а не жидкого гелия) и — как на горючее, безвредное для окружающей среды. И все эти надежды связывают прежде всего с металлическим водородом, т. е. таким водородом, который представляет собой твердое тело, обладающее высокой электропроводностью и другими свойствами металла. Компактный металлический водород должен быть наиболее удобным водородом-топливом. Кроме того, есть теоретические предпосылки, согласно которым металлический водород может существовать и при обычной температуре, оставаясь при этом сверхпроводником.

Металлический водород пытались (и продолжают пытаться) получить разными способами, подвергая обыкновенный твердый водород статическим или динамическим нагрузкам. Первое сообщение о возможном успехе при решении этой важной и сложной проблемы было опубликовано в феврале 1975 г. группой ученых Института физики высоких давлений АН СССР (во главе с академиком Л. Ф. Верещагиным). Осадив на охлажденные до 4,2 К алмазные наковальни тонкий слой водорода и воздействовав на него очень высоким давлением, наблюдали необычное явление.

Электрическое сопротивление водорода уменьшилось в миллионы раз — он перешел в металлическое состояние. Это произошло под статическим давлением порядка 3 млн. атм. Когда же давление начали снижать, то уже примерно при троекратном уменьшении давления (1 млн. атм.) происходил обратный переход водорода из металлического состояния в обычное, диэлектрическое. Впрочем, этот факт исследователи не воспринимали как фатальную неудачу, означающую невозможность существования металлического водорода при нормальном давлении. Они надеются, что металлический водород как-то удастся «закалить» и со временем сделать доступным для ученых разных специальностей. И для техники, видимо, тоже.

ГЕЛИЙ

Гелий — подлинно благородный газ. Заставить его вступить в какие-либо реакции пока не удалось. Молекула гелия одноатомна.

По легкости этот газ уступает только водороду, воздух в 7,25 раза тяжелее гелия.

Гелий почти нерастворим в воде и других жидкостях. И точно так же в жидком гелии заметно не растворяется ни одно вещество.

Твердый гелий нельзя получить ни при каких температурах, если не повышать давление.

В истории открытия, исследования и применения этого элемента встречаются имена многих крупных физиков и химиков разных стран. Гелием интересовались, с гелием работали: Жансен (Франция), Локьер, Рамзай, Крукс, Резерфорд (Англия), Пальмиери (Италия), Кеезом, Kaмерлинг-Оннес (Голландия), Фейнман, Онсагер (США), Капица, Кикоин, Ландау (Советский Союз) и многие другие крупные ученые.

Неповторимость облика атома гелия определяется сочетанием в нем двух удивительных природных конструкций — абсолютных чемпионов по компактности и прочности. В ядре гелия, гелия-4, насыщены обе внутриядерные оболочки — и протонная, и нейтронная. Электронный дублет, обрамляющий это ядро, тоже насыщенный. В этих конструкциях — ключ к пониманию свойств гелия. Отсюда проистекают и его феноменальная химическая инертность и рекордно малые размеры его атома.

Огромна роль ядра атома гелия — альфа-частицы в истории становления и развития ядерной физики. Если помните, именно изучение рассеяния альфа-частиц привело Резерфорда к открытию атомного ядра. При бомбардировке азота альфа-частицами было впервые осуществлено взаимопревращение элементов — то, о чем веками мечтали многие поколения алхимиков. Правда, в этой реакции не ртуть превратилась в золото, а азот в кислород, но это сделать почти так же трудно. Те же альфа-частицы оказались причастны к открытию нейтрона и получению первого искусственного изотопа. Позже с помощью альфа-частиц были синтезированы кюрий, берклий, калифорний, менделевий.

Мы перечислили эти факты лишь с одной целью — показать, что элемент № 2 — элемент весьма необычный.

Земной гелий

Гелий — элемент необычный, и история его необычна. Он был открыт в атмосфере Солнца на 13 лет раньше, чем на Земле[1]. Точнее говоря, в спектре солнечной короны была открыта ярко-желтая линия D, а что за ней скрывалось, стало достоверно известно лишь после того, как гелий извлекли из земных минералов, содержащих радиоактивные элементы.

В земной коре насчитывается 29 изотопов, при радиоактивном распаде которых образуются альфа-частицы — высокоактивные, обладающие большой энергией ядра атомов гелия.

В основном земной гелий образуется при радиоактивном распаде урана-238, урана-235, тория и нестабильных продуктов их распада. Несравнимо меньшие количества гелия дает медленный распад самария-147 и висмута. Все эти элементы порождают только тяжелый изотоп гелия — 4He, чьи атомы можно рассматривать как останки альфа-частиц, захороненные в оболочке из двух спаренных электронов — в электронном дублете. В ранние геологические периоды, вероятно, существовали и другие, уже исчезнувшие с лица Земли естественно радиоактивные ряды элементов, насыщавшие планету гелием. Одним из них был ныне искусственно воссозданный нептуниевый ряд.

По количеству гелия, замкнутого в горной породе или минерале, можно судить об их абсолютном возрасте. В основе этих измерений лежат законы радиоактивного распада: так, половина урана-238 за 4,52 млрд. лет превращается в гелий и свинец.

Гелий в земной коре накапливается медленно. Одна тонна гранита, содержащая 2 г урана и 10 г тория, за миллион лет продуцирует всего 0,09 мг гелия — половину кубического сантиметра. В очень немногих богатых ураном и торием минералах содержание гелия довольно велико — несколько кубических сантиметров гелия на грамм. Однако доля этих минералов в естественном производстве гелия близка к нулю, так как они очень редки.

Гелий пи Солнце открыли француз Ж. Жансен, проводивший свои наблюдения в Индии 10 августа 1868 г. и англичанин Дж. Локьер — 20 октября того же года. Письма обоих ученых пришли в Париж в один день и были зачитаны на заседании Парижской Академии наук 26 октября с интервалом в несколько минут. Академики, пораженные столь странным совпадением, приняли постановление выбить в честь этого события золотую медаль 

Природные соединения, в составе которых есть альфа-активные изотопы, — это только первоисточник, но не сырье для промышленного получения гелия. Правда, некоторые минералы, обладающие плотной структурой — самородные металлы, магнетит, гранат, апатит, циркон и другие, — прочно удерживают заключенный в них гелий. Однако большинство минералов с течением времени подвергаются процессам выветривания, перекристаллизации и т. д., и гелий из них уходит.

Высвободившиеся из кристаллических структур гелиевые пузырьки отправляются в путешествие по земной коре. Очень незначительная часть их растворяется в подземных водах. Для образования более или менее концентрированных растворов гелия нужны особые условия, прежде всего большие давления. Другая часть кочующего гелия через поры и трещины минералов выходит в атмосферу. Остальные молекулы газа попадают в подземные ловушки, в которых скапливаются в течение десятков, сотен миллионов лет. Ловушками служат пласты рыхлых пород, пустоты которых заполняются газом. Ложем для таких газовых коллекторов обычно служат вода и нефть, а сверху их перекрывают газонепроницаемые толщи плотных пород.

Так как в земной коре странствуют и другие газы (главным образом метан, азот, углекислота), и притом в гораздо больших количествах, то чисто гелиевых скоплений не существует. Гелий в природных газах присутствует как незначительная примесь. Содержание его не превышает тысячных, сотых, редко — десятых долей процента. Большая (1,5—10%) гелиеносность метаноазотных месторождений — явление крайне редкое.

Природные газы оказались практически единственным источником сырья для промышленного получения гелия. Для отделения от прочих газов используют исключительную летучесть гелия, связанную с его низкой температурой сжижения. После того как все прочие компоненты природного газа сконденсируются при глубоком охлаждении, газообразный гелий откачивают. Затем его очищают от примесей. Чистота заводского гелия достигает 99,995%.

Запасы гелия на Земле оцениваются в 5∙1014 м3; судя же по вычислениям, его образовалось в земной коре за 2 млрд. лет в десятки раз больше. Такое расхождение теории с практикой вполне объяснимо. Гелий — легкий газ и, подобно водороду (хотя и медленнее), он улетучивается из атмосферы в мировое пространство. Вероятно, за время существования Земли гелий нашей планеты неоднократно обновлялся — старый улетучивался в космос, а вместо него в атмосферу поступал свежий — «выдыхаемый» Землей.

В литосфере гелия по меньшей мере в 200 тыс. раз больше, чем в атмосфере; еще больше потенциального гелия хранится в «утробе» Земли — в альфа-активных элементах. Но общее содержание этого элемента в Земле и атмосфере невелико. Гелий — редкий и рассеянный газ. На 1 кг земного материала приходится всего 0,003 мг гелия, а содержание его в воздухе — 0,00052 объемного процента. Столь малая концентрация не позволяет пока экономично извлекать гелий из воздуха.

Гелий во Вселенной

Недра и атмосфера нашей планеты бедны гелием. Но это не значит, что его мало повсюду во Вселенной. По современным подсчетам 76% космической массы приходится на водород и 23% на гелий; на все прочие элементы остается только 1%! Таким образом, мировую материю можно назвать водородно-гелиевой. Эти два элемента главенствуют в звездах, планетарных туманностях и межзвездном газе.

Вероятно, все планеты солнечной системы содержат радиогенный (образовавшийся при альфа-распаде) гелий, а крупные — и реликтовый гелий из космоса. Гелий обильно представлен в атмосфере Юпитера: по одним данным его там 33%, по другим — 17%. Это открытие легло в основу сюжета одного из рассказов известного ученого и писателя-фантаста А. Азимова. В центре повествования — план (возможно, осуществимый в будущем) доставки гелия с Юпитера, а то и заброски на ближайший спутник этой планеты — Юпитер V — армады кибернетических машин на криотронах (о них — ниже). Погрузившись в жидкий гелий атмосферы Юпитера (сверхнизкие температуры и сверхпроводимость — необходимые условия для работы криотронов), эти машины превратят Юпитер V в мозговой центр солнечной системы…

Происхождение звездного гелия было объяснено в 1938 г. немецкими физиками Бете и Вейцзекером. Позже их теория получила экспериментальное подтверждение и уточнение с помощью ускорителей элементарных частиц. Суть ее в следующем.

Ядра гелия синтезируются при звездных температурах из протонов в результате термоядерных процессов, высвобождающих 175 млн. киловатт-часов энергии на каждый килограмм гелия.

Разные циклы реакций могут привести к синтезу гелия.

В условиях не очень горячих звезд, таких, как наше Солнце, преобладает, по-видимому, протонно-протонный цикл. Он складывается из трех последовательно сменяющихся превращений. Вначале соединяются на огромных скоростях два протона с образованием дейтрона — конструкции из протона и нейтрона; при этом отделяются позитрон и нейтрино. Далее соединяются дейтрон с протоном в легкий гелий с испусканием гамма-кванта. Наконец, реагируют два ядра 3He, преобразуясь в альфа-частицу и два протона. Альфа-частица, обзаведясь двумя электронами, станет потом атомом гелия.

Кривые распространенности элементов на Земле (вверху) и в космосе. «Космическая» кривая отражает исключительную роль водорода и гелия в мироздании и особое значение гелиевой группировки в строении атомного ядра. Наибольшую относительную распространенность имеют те элементы и те их изотопы, массовое число которых делится на четыре: 16O, 20Ne, 24Mg и т. д. 

Тот же конечный результат дает более быстрый углеродно-азотный цикл, значение которого в условиях Солнца не очень велико, но на более горячих, чем Солнце, звездах роль этого цикла усиливается. Он складывается из шести ступеней — реакций.

Углерод играет здесь роль катализатора процесса слияния протонов. Энергия, выделяемая в ходе этих превращений, такая же, как и при протонно-протонном цикле — 26,7 Мэв на один атом гелия.