Популярная библиотека химических элементов. Книга вторая. Серебро — нильсборий

ЭРБИЙ

Окись эрбия Карл Мозандер выделил из иттриевой земли в 1843 г.

Впоследствии эта розовая окись стала источником, из которого «почерпнули» еще два новых редкоземельных элемента — иттербий и тулий.

Кроме розовой окраски большинства соединений, в том числе окиси Er₂O₃, эрбий почти ничем не отличается от прочих лантаноидов иттриевой группы. Пожалуй, лишь несколько большие прочность и твердость выделяют этот элемент среди других лантаноидов. Предел прочности эрбия на сжатие — 78 кг/мм2.

Вместе с лютецием и тулием эрбий принадлежит к числу самых тяжелых лантаноидов — его плотность больше 9 кг/см3.

Основная область применения эрбия сегодня — это изготовление сортового окрашенного стекла. Кроме того, стекла, в составе которых есть эрбий, отлично поглощают инфракрасные лучи.

В числе потенциальных областей применения элемента № 68 — атомная энергетика (регулирующие стержни), светотехника (активатор фосфоров), производство ферритов и магнитных сплавов, лазеры. Здесь уже используют окись эрбия с примесью тулия.

В 1977 г. появились сообщения о том, что соединение состава ErRh₄B₄ при температуре 8,6 К переходит в сверхпроводящее состояние, а при 0,9 К теряет это свойство. Любопытно, конечно, но рассчитывать на практическое применение борида редчайших эрбия и родия вряд ли приходится.

Не нашли практического применения и радиоактивные изотопы эрбия, хотя известно их много — 17. Это не считая шести стабильных, из которых самый распространенный — эрбий-166, доля которого в природной смеси изотопов этого элемента — чуть больше одной трети,

ТУЛИЙ

Thule — так во времена Римской империи называли Скандинавию, север Европы. Тулием назван элемент, открытый Клеве в 1879 г. Сначала Клеве нашел новые спектральные линии, а затем первым выделил из гадолинита бледно-зеленую окись элемента № 69.

По данным академика А.П. Виноградова, тулий — самый редкий (если не считать прометия) из всех редкоземельных элементов. Содержание его в земной коре 8∙10-5%. Но тугоплавкости тулий второй среди лантаноидов: температура его плавления 1550–1600°C (в справочниках приводятся разные величины; дело, видимо, в неодинаковой чистоте образцов). Лишь лютецию уступает он и по температуре кипения.

Несмотря на минимальную распространенность, тулий нашел практическое применение раньше, чем многие более распространенные лантаноиды. Известно, например, что микропримеси тулия вводят в полупроводниковые материалы (в частности, в арсенид галлия) и в материалы для лазеров. Но, как это ни странно, важнее, чем природный стабильный тулий (изотоп 169Tm), для нас оказался радиоактивный тулий-170.

Тулий-170 образуется в атомных реакторах при облучении нейтронами природного тулия. Этот изотоп с периодом полураспада 129 дней излучает сравнительно мягкие гамма-лучи с энергией 84 Кэв (энергия жесткого гамма- излучения измеряется не килоэлектронвольтами, а Мэвами — миллионами электронвольт).

На основе этого изотопа были созданы компактные рентгенопросвечивающие установки, имеющие массу преимуществ перед обычными рентгеновскими аппаратами. В отличие от них тулиевые аппараты не нуждаются в электропитании, они намного компактнее, легче, проще по конструкции. Миниатюрные тулиевые приборы при годны для рентгенодиагностики в тех тканях и органах, которые трудно, а порой и невозможно просвечивать обычными рентгеновскими аппаратами.

Гамма-лучами тулия просвечивают не только живые ткани, но и металл. Тулиевые гамма-дефектоскопы очень удобны для просвечивания тонкостенных деталей и сварных швов. При работе с образцами толщиной не больше 6 мм эти дефектоскопы наиболее чувствительны. С помощью тулия-170 были обнаружены совершенно незаметные письмена и символические знаки на бронзовой прокладке ассирийского шлема IX в. до н.э. Шлем обернули фотопленкой и стали просвечивать изнутри мягкими гамма-лучами тулия. На проявленной пленке появились стертые временем знаки…

Кроме дефектоскопов, препараты тулия-170 используют в приборах, называемых мутнометрами. По рассеянию гамма-лучей этими приборами определяют количество взвешенных частиц в жидкости.

Для тулиевых приборов характерны компактность, надежность, быстродействие. Единственный их недостаток — сравнительно малый период полураспада тулия-170. Но тут уж, как говорится, ничего не попишешь.

Исследовательские приборы и аппаратура с радиоактивным тулием в нашей стране выпускаются уже больше двадцати лет. Они надежно служат науке и практике. Правда, кроме тулия-170 и в меньшей мере тулия 171, радиоактивные изотопы тулия (а всего их известно 24, с массовыми числами от 152 до 176) на практике не используются.

В 1981 г. на нейтроннодефицитных изотопах тулия и лютеция был открыт новый вид радиоактивного распада — протонный распад из основного состояния. Но вряд ли эти изотопы и это явление принесут практическую пользу кому-нибудь, кроме физиков.

ИТТЕРБИЙ

И снова элемент, о котором почти нечего рассказывать. Если шведскому местечку Иттербю повезло в том смысле, что его название запечатлелось в именах четырех химических элементов, то сами эти элементы, исключая иттрий, можно отнести к разряду наименее интересных. Иттербию, правда, свойственны некоторые отклонения от редкоземельного стандарта.

В частности, он способен проявлять валентность 2+, и это помогает выделить иттербий из природной редкоземельной смеси.

Из всех лантаноидов он больше всего похож на европий: малые атомный объем и атомный радиус, пониженные (по сравнению с другими лантаноидами) плотность и температура плавления — все это свойственно европию и иттербию. Зато электропроводность у иттербия почти втрое больше, чем у других лантаноидов, включая европий.

Окись иттербия и его соли — белого цвета.

Практическое применение этого элемента ограничено некоторыми специальными сплавами, главным образом на алюминиевой основе. Кроме того, смесь окислов иттербия и иттрия добавляют в огнеупоры на основе двуокиси циркония. Такая добавка стабилизирует свойства огнеупоров.

Открыт иттербий в 1878 г. Мариньяком в окиси эрбия.

Коротко об изотопах иттербия. Всего их известно 27, с массовыми числами от 152 до 178; стабильных, существующих в природе, изотопов у этого элемента семь, самый распространенный — иттербий-174. Радиоактивные изотопы иттербия нашли применение в медицинских исследованиях. Комплексное соединение иттербия-169 с этилендиаминтетрауксусной кислотой помогает медикам диагносцировать на ранней стадии опухали головного мозга, а также исследовать функции почек. Считается, что такая «метка» дает меньшую лучевую нагрузку на организм, чем обычно применяемые для тех же целей радиоактивные изотопы иода и ртути.

ЛЮТЕЦИЙ

А это старушка, седая и строгая, Которая доит корову безрогую, Лягнувшую старого пса без хвоста, Который за шиворот треплет кота, Который пугает и ловит синицу, Которая часто ворует пшеницу, Которая в темном чулане хранится В доме, Который построил Джек…

Эти детские стихи приходят на память, когда пытаешься коротко пересказать историю открытия элемента № 71 — лютеция. Судите сами:

новая редкоземельная окись — лютеция — выделена Жоржем Урбеном в 1907 г. из иттербиевой земли,

которая в 1878 г. выделена Мариньяком из эрбиевой земли,

которая в 1843 г. выделена Мозандером из иттриевой земли,

которая открыта Зкебергом в 1797 г. в минерале гадолините.

Название нового элемента Урбен произвел от Lutetia — старинного латинского названия столицы Франции Парижа (видимо, в противовес гольмию).

Приоритет Урбена оспаривал Ауэр фон Вельсбах, который открыл элемент № 71 несколькими месяцами позже и назвал его кассиопеем. В 1914 г. Международная комиссия по атомным весам вынесла решение именовать элемент все-таки лютецием, но еще много лет в литературе, особенно немецкой, фигурировало название «Кассиопей».

Лютеций — последний лантаноид, самый тяжелый (плотность 9,849 г/см3), самый тугоплавкий (температура плавления 1700±50°С), самый, пожалуй, труднодоступный и один из самых дорогих. Во время кризиса, охватившего капиталистические страны в 70-х годах, цены на золото мало того что выросли, они еще и колебались в очень широких пределах. Но вот что интересно: всегда и при всех обстоятельствах, при всех скачках цен па золото лютеций оставался дороже, чем оно, хотя нужен он в основном для изучения свойств самого лютеция…

Жорж Урбен (1872—1938) — французский химик, один на самых авторитетных специалистов по редким землям. Сам он, однако, открыл лишь один редкоземельный элемент — лютеций, последний из лантаноидов. По разнообразию интересов Урбена можно сравнить с Александром Порфирьевичем Бородиным. Урбен был не только известным химиком, но и живописцем, скульптором и музыкантом 

Из соединений элемента № 71 выделяется, пожалуй, лишь его трифторид — как наименее тугоплавкое соединение из всех трифторидов редкоземельных элементов. Boобще-то температурные характеристики галогенидов редкоземельных элементов изменяются закономерно, но характерно, что при «полегчании» аниона минимум температуры плавления все время смещается вправо по ряду лантаноидов. Самый легкоплавкий иодид — у празеодима, бромид — у самария, хлорид — у тербия и, наконец, фторид — у лютеция.

В полном соответствии с правилом лантаноидного сжатия атом лютеция имеет наименьший среди всех лантаноидов объем, а ион Lu3+ — минимальный радиус, всего 0,99 Аº. По остальным же характеристикам и свойствам лютеций мало отличается от других лантаноидов.

Природный лютеций состоит всего из двух изотопов — стабильного лютеция-175 (97,412%) и бета-активного лютеция-176 (2,588%) с периодом полураспада 20 млрд. лет. Так что за время существования нашей планеты количество лютеция слегка уменьшилось. Искусственным путем получен еще 21 радиоактивный изотоп последнего из лантаноидов. Самый долгоживущий из них — лютеций-173 с периодом полураспада около 500 дней, Правда, изомер лютеция-173 «живет» дольше — 600 дней, но в основном состоянии этот изотоп более короткоживущий. Ну а самый короткоживущий из изотопов лютеция это, очевидно, открытый лишь в 1981 г. лютеций-151. Он же был, кстати, первым изотопом, распадающимся путем протонного излучения из основного состояния. Новый вид радиоактивного распада западногерманские физики наблюдали лишь после того, как им удалось получить этот нейтроно-дефицитный изотоп.

Некоторые изотопы последнего лантаноида впервые получили и исследовали ученые Объединенного института ядерных исследований в Дубне.

Из других атомных разновидностей элемента № 71 некоторый интерес представляет изомер лютеция-176, который может быть использован для определения содержания лютеция в соединениях редкоземельных элементов методом активационного анализа. Получают лютеций-176 (изомер) из природного лютеция в нейтронных потоках ядерных реакторов. Период полураспада изомера во много раз меньше, чем у изотопа 176Lu в основном состоянии; он равен всего 3,71 часа.

Практического значения элемент № 71 пока не имеет. Известно, однако, что добавка лютеция положительно влияет на свойства хрома. Не исключено, что по мере того как лютеций будет становиться доступнее, его удастся использовать как катализатор или как активатор люминофоров или в лазерах, одним словом, там, где успешно работают его «собратья» по лантаноидной «команде».

* * *

Вот и закончены рассказы о лантаноидах — элементах, которым всем без исключения прочат большое будущее. Как говорится, поживем — увидим, но для оптимизма есть основания. Если бы Мариньяку, Лекоку де Буабодрану, Клеве, Ауэру фон Вельсбаху, Демарсэ и другим выдающимся исследователям редких земель, жившим в конце XIX — начале XX в., сказали, что большинство открытых ими элементов во второй половине XX в. приобретет большое практическое значение, то первооткрыватели, наверное, не поверили бы этому утверждению. Кроме, быть может, Урбена — он ведь был не только химиком, но и художником…

ГАФНИЙ

Гафний — элемент молодой. Человечество знакомо с ним немного больше 50 лет. К началу 20-х годов нашего столетия из 89 существующих в природе элементов оставались неоткрытыми только три — и среди них элемент № 72, будущий гафний.

Элементы периодической системы с очень близкими химическими свойствами называют аналогами. Наиболее ярким примером химической аналогии элементов может служить сходство циркония и гафния. До сих пор не найдено реакции, в которую вступал бы один из них и не вступал другой. Это объясняется тем, что у гафния и циркония одинаково построены внешние электронные оболочки. И, кроме того, почти одинаковы размеры их атомов и ионов.

Цирконий был открыт еще в XVIII в., а гафний настолько удачно маскировался под цирконий, что в течение полутора веков ученые, исследовавшие минералы циркония и продукты их переработки, даже не подозревали, что фактически имеют дело с двумя элементами. Правда, в XIX в. было опубликовано несколько сообщений об открытии в минералах циркония неизвестных элементов: острания (Брейтхаупт, 1825), нория (Сванберг, 1845), джаргония (Сорби, 1869), нигрия (Чарч, 1869), эвксения (Гофман и Прандтль, 1901). Однако ни одной из этих «заявок» не подтвердили контрольные опыты.

Кельтий и гафний

Д.И. Менделеев предвидел будущее открытие элемента с порядковым номером 72. Но описать его свойства с той же обстоятельностью, как свойства тоже еще не открытых скандия, германия и галлия, Менделеев не мог. Стройность периодической системы необъяснимо нарушали лантан и следующие за ним элементы. Позже Богуслав Браунер, выдающийся чешский химик, друг и сподвижник Менделеева, предложил выделить 14 лантаноидов в самостоятельный ряд, а в основном «тексте» таблицы поместить их все в клетку лантана. В 1907 г. был открыт самый тяжелый лантаноид — лютеций. Впрочем, уверенности в том, что лютеций — последний и самый тяжелый из редкоземельных элементов, у большинства химиков не было.

Систематические поиски элемента № 72 начались лишь в XX в.

В 1911 г. Жорж Урбен сообщил об открытии нового элемента в рудах редких земель. В честь некогда населявших территорию Франции древних племен кельтов он назвал новый элемент кельтием. В 1922 г. Довилье, тоже француз, исследуя смесь редких земель, применил усовершенствованные методы рентгенографического анализа. Заметив в спектре две новые линии, Довилье решил, что эти линии принадлежат элементу с порядковым номером 72, и кельтий признали пятнадцатым лантаноидом.

Но радость открытия была недолгой.

К этому времени электронная модель атома была разработана уже настолько, что на ее основе Нильс Бор смог объяснить периодичность строения атомов, объяснить особенности и порядок размещения элементов в периодической системе. На основании своих расчетов Бор заключил, что последним редкоземельным элементом должен быть элемент № 71 — лютеций, а элемент № 72, по его мнению, должен быть аналогом циркония.

Экспериментально проверить выводы Бора взялись сотрудники Института теоретической физики в Копенгагене Костер и Хевеши. С этой целью они исследовали несколько образцов циркониевых минералов. Остатки, полученные после выщелачивания кипящими кислотами норвежских и гренландских цирконов, были подвергнуты рентгеноспектральному анализу. Линии рентгенограммы совпали с характерными линиями, вычисленными для элемента № 72 по закону Мозли. На основании этого Костер и Хевеши в 1923 г. объявили об открытии элемента № 72 и назвали его гафнием в честь города, где было сделано это открытие (Hafnia — латинское название Копенгагена). В той же статье они отметили, что вещество, полученное Урбеном и Довилье, не могло быть элементом с порядковым номером 72, так как указанная ими длина волн линий рентгеновского спектра отличалась от теоретических значений намного больше, чем это допустимо для экспериментальной ошибки. А вскоре сотрудники того же института Вернер и Хансен показали, что спектральные линии, обнаруженные Урбеном, соответствовали линиям не гафния, а лютеция; в спектре же образцов, содержащих 90% гафния, не встречалось ни одной спектральной линии Урбена.

Дьердь Хевеши (1885-1966) — венгерский физико-химик, один из первооткрывателей гафния, автор многих работ по радиоактивности и редким элементам, лауреат Нобелевской премии. Справа Дик Костер — голландский спектроскопист, соавтор Хевеши в открытии гафния 

В 1924 г. в отчете Комиссии по атомным весам было однозначно указано, что элемент с порядковым номером 72 должен быть назван гафнием, как это предложили Костер и Хевеши. С тех пор названию «гафний» отдали предпочтение все ученые мира, кроме ученых Франции, которые до 1949 г. употребляли название «кельтий».

Чистый гафний

Гафний сопутствует цирконию не только в природных рудах и минералах, но и во всех искусственных препаратах элемента № 40, включая и металлический цирконий. Это было установлено вскоре после открытия элемента № 72.

Цирконий, отделенный от гафния, впервые в 1923 г. получили Костер и Хевеши. А вместе с Янтсеном Хевеши получил первый образец гафния 99%-ной чистоты.

В последующие годы было найдено много способов разделения циркония и гафния, но все они были сложны и трудоемки, и, кроме того, проблема разделения циркония и гафния с практической точки зрения не представляла интереса. Она разрабатывалась преимущественно в научных целях, так как в любой из известных тогда областей применения циркония и его соединений постоянное присутствие примеси гафния совершенно не сказывалось. Самостоятельное же использование гафния и его соединений ничего особенно нового не сулило. Поэтому химия гафния развивалась медленно, а новый металл и его соединения выделялись в ничтожных количествах: до 1930 г. в Европе было получено всего около 70 г чистой двуокиси гафния.

Наш век называют атомным. Не цирконий и не гафний тому причиной, но к атомным делам они оказались сопричастными. И если с точки зрения химии цирконий и гафний — аналоги, то с позиции атомной техники они — антиподы.

Вероятность поглощения нейтронов (в физике, напоминаем, ее называют поперечным сечением захвата) измеряется в барнах. У чистого циркония сечение захвата равно 0,18 барна, а у чистого гафния — 120 барн. Примесь 2% гафния повышает сечение захвата циркония в 20 раз, и именно поэтому цирконий, предназначенный для реакторов, должен содержать не более 0,01% гафния. В природных же соединениях циркония содержание гафния обычно больше 0,5%. Разделение этих элементов стало необходимым хотя бы ради циркония…

В 1949 г. в США был разработан достаточно эффективный процесс разделения циркония и гафния методом жидкостной экстракции. В 1950 г. этот процесс внедрили на заводе, а с января 1951 г. была налажена систематическая выплавка циркония «реакторной чистоты». Гафний в форме гидроокиси, получаемой в процессе разделения, представлял собой вначале отвальный побочный продукт. Но вскоре технике потребовался и сам гафний.

У каждого из шести природных изотопов гафния свой «нейтронный аппетит», о размерах которого можно судить по данным о ядерно-физических свойствах изотопов гафния:

Массовое число	174	176	177	178	179	180
Содержание изотопа в природной смеси, %	0,18	5,15	18,39	27,08	13,78	35,44
Поперечное сечение захвата изотопа, барн	1500	15	380	75	65	14
Примерный вклад изотопа в поперечное сечение захвата природного гафния, барн	2,7	0,8	69,9	20,3	9,0	5,0

Для изготовления регулирующих стержней гафний стали применять с начала 50-х годов. К этому же времени относится начало бурного развития металлургии гафния. Если до 1952 г. в США было произведено менее 50 кг двуокиси гафния, то в 1952 г. выпуск металлического губчатого гафния составил уже 2,7, а в 1903 г. — 59 т.

Эффективность гафниевых стержней со временем почти не меняется. В природном гафнии достаточно изотопов с большим поперечным сечением захвата, причем под действием облучения образуются новые изотопы с большими сечениями захвата. Вместе с тем гафний обладает хорошей механической прочностью, высокой термостойкостью и исключительной коррозионной стойкостью в горячей воде; облучение не влияет на коррозионную стойкость гафния. Еще лучшими свойствами обладает сплав гафния с цирконием (4,5%), железом, титаном и никелем (по 0.02%).

Где еще можно использовать гафний

Гафний — металл серебристо-белого цвета, имеющий поверхность с ярким нетускнеющим блеском. Это качество делает его подходящим материалом для изготовления ювелирных изделий. Но к ювелирам гафний не попадает — это металл техники. Первым его потребителем была радиотехника. Гафний и сейчас используют при изготовлении радиоламп, рентгеновских и телевизионных трубок.

Гафний нужен и металлургам — для улучшения механических и физико-технических свойств других металлов, для получения специальных жаростойких сталей и твердых сплавов.

Тугоплавкость, способность быстро поглощать и отдавать тепло делают гафний перспективным конструкционным материалом в производстве ракетной техники. Здесь он применяется в виде сплавов с танталом, которые устойчивы к окислению при температуре до 1650°C.

Благодаря устойчивости к действию горячей воды, паро-воздушных смесей, жидкого натрия, щелочей, разбавленной соляной кислоты, азотной кислоты любой концентрации гафний — перспективный конструкционный материал для химического машиностроения. Но, поскольку он дефицитен, обычно используют не гафниевые аппараты, а лишь тонкие гафниевые покрытия. Их получают разлагая хлористые соединения гафния при 800-10000ºC.

Будь гафний подешевле, он нашел бы еще много применений в других отраслях техники. А дорог он не только потому, что принадлежит к числу редких и рассеянных элементов, — трудоемка технология его получения.

От руды к металлу

Гафний входит в состав всех минералов циркония, но только циркон ZrSiO₄, в котором 0,5–2% атомов циркония замещено атомами гафния, используется промышленностью как гафниевое сырье. Циркон очень прочный в химическом отношении минерал: нет ни одного реагента, могущего разложить его при температуре до 100°C.

Наиболее распространенный технологический процесс получения гафния состоит в следующем.

Измельченный циркон смешивают с графитом (или другим углеродсодержащим материалом) и нагревают до 1800°C в дуговой плавильной печи без доступа воздуха. При этом цирконий и гафний связываются углеродом, образуя карбиды ZrC и HfC, а кремний улетучивается в виде моноокиси SiO. Если ту же смесь нагревать в присутствии воздуха, продукты реакции наряду с углеродом будут содержать азот и называться карбонитридами.

Карбиды и карбонитриды охлаждают, разбивают на куски и загружают в шахтную печь. Там при температуре около 500°C эти продукты реагируют с газообразным хлором — образуются тетрахлориды циркония и гафния.

Цирконий и гафний разделяют, используя минимальные различия в свойствах соединений этих элементов. Промышленное применение пока нашли два метода: экстракционный, основанный на разной растворимости соединений циркония и гафния в метил изобутил кетоне или трибутилфосфате, и метод дробной кристаллизации комплексных фторидов, основанный на различной растворимости K₂[HfF₆] и K₂[ZiF₆] в воде.