Пособие кислотчику сульфитно-целлюлозного производства

Таким образом, если печной газ с определенным содержанием сернистого ангидрида в нем С% и под некоторым давлением p мм рт. ст. вступает в соприкосновение с водой, имеющей температуру t°С, растворимость газа в воде X определяется по формуле Гумма, как

X = 0.03Cp / (100x1.0363t) %.

Из приведенной формулы исходят следующие основные выводы:

1. С повышением давления растворимость SO₂ в воде повышается. Это объясняется тем, что с повышением общего давления растет и парциальное давление, составляющее часть общего, а с повышением парциального давления газа над его раствором состояние равновесия смещается в сторону увеличения количества поглощенного газа.

2. Чем выше концентрация SO₂ в поступающем газе (т. е. выше парциальное давление), тем большее его количество может перейти в раствор.

3. С повышением температуры раствора количество SO₂, способного раствориться, понижается.

Процесс поглощения сернистого газа водой сопровождается химической реакцией образования сернистой кислоты

SO₂ + H₂O ↔ H₂SO₃.

Количество сернистой кислоты при 10° составляет 80 % от всего растворенного SO₂. С повышением температуры равновесие реакции смещается влево и при 90° сернистой кислоты содержится всего 10 %.

Максимальная концентрация SO₂ в воде при атмосферном давлении 22,8 %. Повышая давление, можно довести концентрацию до 24–25 % SO₂. При дальнейшем повышении содержания SO₂ раствор распределяется на два слоя: нижний — жидкий 98,6 % SO; и верхний раствор, содержащий 24–25 % SO₂. Повысить содержание SO₂ до 29,2 % можно охлаждением раствора до -3°. При температуре -3,5° раствор замерзает. Однако растворы указанных выше концентраций практического применения не имеют. Обычно концентрация водного раствора SO₂, используемого, например, на второй ступени варки ацетатной целлюлозы, не превышает 7–10 %.

Варочная кислота для кислой сульфитной варки состоит из бисульфитного раствора и свободного SO₂, а для бисульфитной арки — без свободного SO₂, поэтому в производственных условиях приходится иметь дело с абсорбцией SO₂ растворами бисульфита.

Естественно, что в данном случае на насыщение растворов оказывает влияние, кроме температуры, давления и концентрации SO₂, концентрация самого бисульфита. На рис. 6 приведена номограмма для определения теоретического содержания всего SO₂ в кислоте (т. е. того количества SO₂, которое может быть поглощено при заданной температуре кислоты), содержание CaO в ней и концентрации SO₂ в газе (парциальном давлении). По номограмме находим (пунктирная линия), что при температуре 25° и парциальном давлении 0,1 ата (концентрация печного газа 10 %) в растворе, содержащем 1,2 % CaO, может раствориться 3,44 % SO₂. Подобным образом по номограмме может быть определен состав сырой кислоты при разных условиях.

Из номограммы видно, что с повышением количества основания в кислоте растворимость SO₂ в растворе бисульфита возрастает. Однако одновременно с этим содержание свободного SO₂ уменьшается. Так, в приведенном выше случае при содержании в растворе 1,37 % связанного SO₂ (1,2 % CaO) в виде бисульфита Ca(HSO₃)₂ будет находиться 2,74 % SO₂, а свободного SO₂ 1,7 %. При тех же условиях, но при содержании связанного SO₂ 1,6 % (1,4 % CaO) или 3,2 % в виде бисульфита, общее SO₂ будет составлять 3,92 %, т. е. растворенного SO₂ из них всего 0,72 %.

Рис 6. Номограмма для определения содержания SO₂ в башенной кислоте.

Дальнейшее увеличение содержания основания в кислоте при данном парциальном давлении возможно только до некоторого предела, называемого равновесным состоянием. Переход через его границы вызовет выпадение из раствора моносульфита CaSO₃. Для устойчивости бисульфита кальция в растворе обязательным является наличие некоторого избытка свободного SO₂, соотношение между общим и связанным SO₂ всегда должно быть больше 2.

Растворы бисульфита магния устойчивы и без избыточного SO₂; наряду с бисульфитом Mg(HSO₃)₂ может содержаться и некоторое количество моносульфита MgSO₃, а отношение общего SO₂ к связанному в равновесном растворе будет всегда около 1,95. Такое положение определяется большей растворимостью бисульфита магния. Растворимым является и моносульфит, причем его растворимость растет с повышением температуры и зависит от концентрации общего SO₂ в кислоте. При температуре ниже 43° растворимость MgSO₃ понижается с увеличением концентрации общего SO₂ до определенного предела, а за тем начинает расти. При температуре выше 43° растворимость растет с повышением содержания общего SO₂. Такое явление объясняют тем, что в первом случае определяющей является растворимость SO₂ в воде, во втором в Mg(HSO₃)₂.

Моносульфиты натрия и аммония хорошо растворимы вводе, и так как в растворах, применяемых в производстве, содержание основания ограничено — получение в этом случае растворов, насыщенных по сульфиту, исключено.

Свойства насыщенных по сульфиту растворов определяются видом основания, т. е. парциальное давление SO₂ над такими растворами различно при одном и том же содержании связанного и общего SO₂. При наличии избыточного SO₂ в растворе эти индивидуальные свойства бисульфитов исчезают и парциальное давление при данной температуре и содержании связанного SO₂ определяется только содержанием свободного SO₂ в растворе.

Таким образом, приготовление кислоты можно представить в виде следующих последовательно протекающих процессов.

1. На кальциевом основании. Турменный способ основан на поглощении сернистого газа в башнях (турмах), заполненных известковым камнем (СаСО_з). Вода, подаваемая в турму, поглощает SO₂ с образованием сернистой кислоты по реакции

SO₂ + Н₂O → H₂SO₃.

Сернистая кислота, стекая по насадке из известкового камня, вступает с ним в реакцию

H₂SO₃ + СаСО₃ → CaSO₃ + Н₂О + СО₂

CaSO₃ + H₂SО₃ → Са (HSО₃)₂.

Образовавшийся бисульфит абсорбирует дополнительное количество SO₂ в соответствии с температурой орошающей жидкости, концентрацией печного газа и его давлением, в результате чего получается сырая кислота.

Известково-молочный способ заключается в поглощении сернистого газа известковым молоком в специальных абсорберах по реакциям:

SO₂ + Н₂О → H₂SО₃

H₂SО₃ + Са(ОН)₂ → CaSO₃ + 2H₂O

CaSО₂ + H₂SO₃ → Ca(HSO₃)₂.

Для поддержания нужного соотношения между свободным и связанным SO₂ его вводят в таком количестве, чтобы некоторая часть SO₂ не соединялась с известью.

2. На магниевом основании. Для получения кислоты, содержащей бисульфит магния, применяются барботжные колонны, насадочные абсорберы или скрубберы Вентури, на орошение которых подается магнезиальное молочко. При этом происходят реакции, аналогичные предыдущим. Если готовится кислота для бисульфитной варки, где не требуется свободного SO₂, процесс на этом заканчивается. Следовательно, можно приготовить кислоту, содержащую некоторое количество моносульфита и применяющуюся для специальной варки, — нейтральный магнефит

2Mg(HSO₃)₂ + Mg(ОН)₂ → Mg(HSO₃)₂ + 2MgSO₃ + H₂O.

Приготовление кислоты для обычной кислой сульфитной варки заканчивается дальнейшим насыщением раствора сернистым газом до получения заданного количества свободного SO₂.

3. На натриевом основании. Для приготовления кислоты с натриевым основанием используется кальцинированная сода (Nа₂СO₃), и процесс протекает следующим образом

SO₂ + H₂O → H₂SO₃

2Nа₂СO₃ + H₂SO₃ → 2NaHСO₃ + Nа₂SO₃,

2NaHCO₃ + H₂SO₃ → Nа₂SO₃ + 2H₂O + СO₂,

Nа₂SO₃ + H₂SO₃ → 2NaHSO₃.

Так же, как в случае магниевого основания, дальнейшее продолжение процесса или прекращение его на этой стадии зависит от способа варки, для которого готовится кислота. В отличие от магниевого основания на натриевом можно приготовить растворы, содержащие только моносульфит (Nа₂SO₃), которые применяются для варки полуцеллюлозы по нейтрально-сульфитному способу.

4. На аммониевом основании. Кислоту с аммониевым основанием готовят поглощением сернистого ангидрида аммиачной водой (NH₄OH)

SO₂ + H₂O → H₂SO₃

2NH₄OH + SO₂ → (NH₄)₂SO₃ + H₂O,

(NH₄)₂SO₃ + H₂SO₃ → 2NH₄HSO₃.

Возможности аммониевого основания с точки зрения состава кислоты подобны натриевому. Однако в практике применение нашли только растворы для кислой и нейтрально-сульфитной варок.

ОБОРУДОВАНИЕ КИСЛОТНОГО ЦЕХА

Оборудование для сжигания серусодержащего сырья

Серные печи

Вращающиеся серные печи. Вращающаяся серная печь (рис. 7) Представляет собой склепанный или сваренный из стальных листов цилиндр с конусами на обоих концах. Корпус печи с помощью роликов, на которые он опирается бандажами, вращается от электродвигателя через трансмиссию и червячную передачу. Печь делает 1–1,5 оборота в минуту.

Рис. 7. Установка вращающейся серной печи:

1 — транспортер для серы; 2 — бункер; 3 — питатель; 4 — серная печь; 5 — камера дополнительного сгорания.

Сера подается в печь в твердом виде с помощью шнека или в расплавленном виде. Воздух поступает в печь с переднего торца через регулируемые прорези. Расплавленная сера прилипает к стенкам вращающейся печи тонким слоем и сгорает, образуя газ SO₂.

Для уменьшения потерь тепла за счет лучеиспускания печь иногда внутри футеруют огнеупорным кирпичом.

Производительность вращающихся серных печей может быть увеличена за счет подачи подогретого воздуха и установки камеры дополнительного сгорания. Пропуская воздух перед подачей в печь между корпусом печи и специальным металлическим кожухом, можно подогреть его до температуры 200°, что приведет к увеличению производительности печи и пониженному содержанию SO₃ в газовой смеси.

Камера дополнительного сгорания может быть или металлической с внутренней футеровкой огнеупорным кирпичом, или кирпичной. Для лучшего смешивания с несгоревшими частицами серы воздуха, подаваемого в камеру дополнительного сгорания через регулируемые заслонкой отверстия, в камере делают перегородки. Камеру дополнительного сгорания рекомендуется делать в 3–5 раз больше объема печи.

Основное внимание при работе печи должно быть обращено на правильное соотношение количества серы и воздуха для горения. Нарушение этого соотношения почти всегда приводит к сублимации (возгонке) серы, при которой в газе наблюдается присутствие паров нес горе вшей серы. Сублимация серы может привести к частичному забиванию газоходов и увеличению сопротивления тракта очистки и охлаждения газа.

Температура газов ил выходе из печи без обмуровки 700–800°, а из печи с обмуровкой 900–1000°.

Производительность вращающейся серной печи может быть рассчитана по формуле

Q = kF кг/сутки,

где:

k — съем сгорающей серы с 1 м2 поверхности печи, кг/сутки;

F — поверхность горения, м2.

k = 200(1 + b),

где Ь — отношение объема камеры дополнительного сгорания к объему печи.

F = DL + ηDL / 2 = 2,5DL м2,

где:

D — диаметр печи, м;

L — длина печи, м.

Здесь в поверхность горения включается не только зеркало расплавленной серы, но и верхняя полуповерхность цилиндра.

Подставляя полученные значения в первую формулу, находим, что

Q = 200 (1 + b) x 2,5 DL = 500 DL (1 + b)

при b = 2,5 Q = 1750 DL (k = 700 кг/сутки);

при b = 3 Q = 2000 DL (k = 800 кг/сутки);

при b = 5 Q = 3000 DL (k = 1200 кг/сутки);

Характеристика существующих вращающихся серных печей при установке камеры дополнительного сгорания с b = 2,5 в зависимости от тяги приведена в табл. 3.

Характеристики вращающихся серных печей

Таблица 3.

Стационарные серные печи. Стационарная серная печь представляет стальной сварной цилиндр, футерованный внутри огнеупорным кирпичом и имеющий несколько перегородок для лучшего смешения серы с воздухом (рис. 8). Сера подается в печь в расплавленном виде с температурой 120–125° по трубопроводу, снабженному паровой рубашкой. Распыление серы производится через форсунки с помощью сжатого воздуха, пара или насосом для расплавленной серы. Вводимая в печь сера распыляется на мельчайшие капельки и хорошо перемешивается с воздухом.

Печной газ на выхода из стационарных серных печей имеет концентрацию SO₂ 18–19 % и температуру 1300–1500°. Высокая температура внутри печи и незначительный избыток воздуха, подаваемого в печь вентилятором через регулируемые прорези около форсунок, почти полностью исключают образование SO₂.

Рис. 8. Стационарная серная печь:

1 — корпус; 2- футеровка; 3 — перегородки; 4 — подача воздуха; 5 — подача расплавленной серы; 6 — подача мазута; 7 — выход газа; 8 — опоры.

Тепло печных газов может быть использовано для получения пара при установке после печи котла-утилизатора. Количество получаемого пара составляет 3–3,5 кг на 1 кг сжигаемой серы.

Часовая производительность стационарных серных печей составляет 40–50 кг серы на 1 м3 объема печи.

Производительность печи определяется по формуле

где:

К — напряжение печи, равное 80 000–100 000 ккал/м3ч;

V — объем печи, м3;

q — тепловой эффект при сгорании 1 кг серы (для чистой серы равен 2211 ккал/кг).

Характеристика стационарных серных печей приведена в табл. 4.

Характеристика стационарных серных печей

Таблица 4.

Печь для сжигания серы в жидком кипящем слое. В последнее время на Константиновском химическом заводе разработана новая конструкция печи для сжигания серы в жидком кипящем слое, в котором материалом слоя служит сама расплавленная сера. Производительность сконструированной опытно-промышленной печи составляет 20–25 т/сутки по сжигаемой сере. Концентрация SO₂ 17,5–18,6 %. температура на выходе из печи 940°.

Печь состоит из стального вертикального цилиндра, в нижней части переходящего в конус. Внутренняя поверхность печи футерована двумя слоями огнеупорного кирпича. В нижней части печи установлена решетка, состоящая из керамических плиток с мелкими отверстиями, и съемная камера для воздуха.