Всего же из недр нашей страны извлечено 8,7 млрд. т нефти и 3,85 трлн. м3 газа. Количество добытого газа больше, так как извлекавшийся вместе с нефтью попутный газ долгое время не использовался и не учитывался.
До революции в России добывали только попутный газ, добыча которого в 1913 году составляла 17 млн. м3. В 1940 году в Советском Союзе было добыто 3,2 млрд. м3 газа. В 1942 году началась эксплуатация Седьиольского газового месторождения (Коми АССР), а в 1947 году на базе Елшанского месторождения был построен магистральный газопровод Саратов - Москва. Особенно быстро стала развиваться добыча газа в пятидесятые годы, когда были открыты газовые месторождения Шебелинское, Северо-Ставропольское, Газлинское и др. В 1979 году в СССР было добыто 407 млрд. м3 газа.
Глава II. Тайна состава нефти и природных горючих газов
Слово "тайна" неоднократно встречается в этой книге, так как многое из того, что касается нефти и природных горючих газов, действительно, окружено тайной. В первую очередь это относится к составу нефти и природных горючих газов, который за 150 лет еще не окончательно изучен. Однако многое из того, что известно, тоже стало понятным не сразу, и потребовались усилия многих поколений исследователей, чтобы приблизиться к познанию состава нефтей и природных углеводородных газов.
История раскрытия этой тайны тесно связана с историей развития химии вообще, а затем и органической химии и тоже полна догадок и заблуждений на пути к истине. Так, до начала XVIII века считалось, что нефть содержит горючее начало, которое связывали с наличием серы.
Например, французский химик П. Ж. Макер (1718-1784 годы) считал, что нефть является лишь "одним родом" масел, которые "состоят из флогистона, соединенного с водой посредством кислоты и, кроме того, некоторого количества земли, различного в различных маслах". Однако уже в начале XIX века начали определять элементный состав нефти и природных газов сперва, конечно, не совсем точно, а затем удовлетворительно. Отнюдь не случайно Д. Дальтон апробировал Установленный им закон на примере состава метана и этилена и в 1808 году установил, что болотный газ имеет формулу СН2, а "маслородный" - СН. Пожалуй, именно с этого времени стало очевидным, что и нефть и сопровождавший ее природный газ состоят преимущественно из углеводородов.
Однако, хотя авторы и указывали на непостоянство и сложность состава нефти, они даже отдаленно не могли представить действительную степень этой сложности; это касается и состава природных горючих газов.
Но рассмотрим все по порядку. Родоначальник современной химии А. Л. Лавуазье (1743-1794 годы), который, по выражению Ф. Энгельса, "впервые поставил на ноги всю химию",[3] уже в то время понял, что органические вещества состоят из углерода и водорода и имеют гораздо более сложное строение, чем неорганические соединения, а Я. Берцелиус (1779-1848 годы) считал, что реакции между органическими соединениями не подчиняются установленным химическим законам, так как эти соединения обладают "жизненной силой".
Господству этого представления пришел конец благодаря опытам Ф. Вёлера, который в 1828 году синтезировал мочевину. Это, собственно, и положило начало органической химии.
В 1817 году французский химик X. Соссюр установил, что итальянская нефть содержит углеводороды (см. ниже), а английские химики в 1833 году пришли к выводу о том, что атомарное отношение углерода и водорода в нефтях подчиняется формуле СnН2n+2.
Большое значение для понимания состава нефти имело установленное в 1843 году Ф. Жераром для органических соединений гомологических рядов.
Для познания состава нефти много дали исследования Д, И. Менделеева, который в своем курсе "Органическая химия" указывал на наличие многих рядов углеводородов.
Если в первой половине прошлого столетия состав нефти изучался в основном в познавательных целях и в учебных курсах углеводороды рассматривались просто как группа соединений (например "углеродистые во-дороды" в упомянутом курсе Д. И. Менделеева), то с 50-60-х годов XIX столетия углеводороды нефтей (в России кавказских, в США пенсильванских) начала изучать как промышленное сырье.
В 1934 году В. Трайбс открыл в нефти металлоорганические азотистые соединения - порфирины, являющиеся производными хлорофилла и гемоглобина. Но наиболее значительная часть современной информации о составе нефти была получена в последние десятилетия.
Остановимся сначала на общей характеристике нефти и природных углеводородных газов. Начнем с нефти. По физическим свойствам ее можно назвать парадоксом земной коры: в мощной толще горных пород, пропитанных водой и содержащих ее в самых различных состояниях, вдруг появляется вещество, по всем своим свойствам противоположное воде, "не любящее" ее - гидрофобное, плотность которого всегда меньше плотности воды и в отличие от нее не повышается с глубиной, а, как правило, понижается. Если вода стремится занять в породах в первую очередь самые мелкие поры и трещины, то нефть, наоборот, - самые крупные.
Нефть представляет собой жидкость, чаще всего коричневую, с зеленоватым или другими оттенками, иногда почти черную и очень редко бесцветную. Нефть всегда легче воды, ее плотность изменяется в широких пределах от 0,76 до 0,99 г/см3, чаще всего составляя 0,80-0,87 г/см3. Очень редко, но в значительных количествах встречается нефть с такой же, как у воды, плотностью - 1,0 г/см3 и даже более тяжелая, чем вода - 1,03-1,04 г/см3 (месторождение Окснард в Калифорнии). В соответствии с плотностью, как правило, меняется и вязкость нефти от 1,41 до 660 мПа⋅с: легкие нефти обычно маловязкие, средние по плотности нефти - вязкие и очень вязкие и, наконец, существуют полутвердые нефти (например, в песчаниках Ярегского месторождения на Ухте). Плотность и вязкость нефти зависят от многих факторов, в первую очередь от температуры и количества растворенных в нефти газов. Поверхностное натяжение у нефти (17-28 дин/см2) почти в 3 раза меньше, чем у воды (75 дин/см2), вследствие чего вода всегда вытесняет нефть из мелких пор в крупные.
Температура кипения нефти колеблется в широких пределах - от 70 до 250 °С. Одной из примечательных особенностей нефти является ее способность растворять огромное количество углеводородных газов - до 400 м3 в 1 м3 нефти (в зависимости от состава нефти и газа, величин давления и температуры) и самой растворяться в них (обратная, ретроградная растворимость) - до 400 г нефти в 1 м3 газа. При этом чем больше в нефти растворено газа, тем меньше ее плотность и вязкость.
Использование нефти в качестве энергетического сырья связано с ее максимальной для минеральных топлив теплотворной способностью 42 тыс. кДж/кг. Для сравнения отметим, что теплотворная способность (в кДж/кг) составляет: торфа - 10 500-14 700, каменного угля - 21 000-30 240, антрацита - 27 300-31 500.
Нефть обладает рядом интересных оптических свойств: она может люминесцировать - светиться под ультрафиолетовыми лучами, вращать плоскость поляризации светового луча и т.д. Молекулярный вес нефти обычно колеблется в пределах 240-290, иногда превышая эту величину. Изменение всех физических свойств нефтей связано с изменением их химического состава.
Из каких же элементов состоит нефть? Главным ее компонентом является углерод, составляющий от 83 до 87% нефти. Второе место занимает водород, содержание которого обычно колеблется в пределах 12-14%. Третье место в составе нефти принадлежит группе так называемых гетероэлементов: кислорода, азота и серы, суммарное содержание которых может достигать 5-8%, но обычно бывает меньше.
В нефти в весьма небольших количествах встречаются фосфор, ванадий, никель, железо, алюминий, кальций, магний, барий, стронций, марганец, хром, кобальт, молибден, бор и другие элементы (всего 44). Серу и различные элементы, содержащиеся в нефти, можно извлекать, в связи с чем нефть следует рассматривать не только в качестве энергетического сырья, но и как сырье для получения этих элементов.
В нефти и горючих газах углерод и водород содержатся в виде удивительнейших и огромнейших групп соединений - углеводородов, отличающихся исключительным разнообразием, изменчивостью состава и строения и широким распространением, особенно в растительных и животных организмах.
По соотношению углерода и водорода углеводороды дифференцируются на три большие группы: 1) парафиновые, или насыщенные, в химии чаще всего выделяемые под названием алканов; 2) нафтеновые, или полиметиленовые, и 3) ароматические (арены). Парафиновые углеводороды имеют общую формулу CnH2n+2. Первые члены этой группы - газы: метан - СН4, этан - С2Н6, пропан - С3Н8 и бутан - С4Н10. Углеводороды с числом углеводородных атомов от 5 до 15 - жидкие, а с более высоким числом - твердые. Мало того, алканы одного и того же состава могут иметь молекулы нормального строения и изостроения, разветвленные. Благодаря этому, начиная с бутана, наряду с углеводородами нормального строения имеются углеводороды изостроения, причем число изомеров растет одновременно с числом углеродных атомов: у пентана два изомера, у гексана четыре, у октана 17, углеводорода O2H26 имеет более 300 изомеров, углеводород C13H28 - 800 изомеров и т. д.
Нафтеновые углеводороду, содержащиеся в нефти, имеют циклическое строение. Поэтому их иногда называют цикланами или насыщенными циклическими СnН2n. Циклы состоят из пяти (циклопентан) или шести (циклогексан) атомов углерода. При этом таких циклов бывает несколько, в связи с чем к названию добавляется приставка моно-, би-, три- или тетра-.
Кроме того, циклы имеют еще и боковые цепи. В этой группе, начиная с углеводорода С4Н8, встречаются изомеры, число которых также увеличивается с возрастанием числа углеродных атомов: у C6H12 - 13 изомеров, у C7H14 - 27 изомеров и т. д.
Ароматические углеводороды, имеющие общую формулу СnН2n-6, обычно содержатся в нефти в меньших количествах, чем углеводороды двух описанных выше групп. Они также имеют преимущественно циклическое строение, но между отдельными атомами углерода в них в отличие от нафтенов наряду с одинарными связями имеются и двойные.
Кроме того, в отдельных группах водород замещается метильной группой СН3. Ароматические углеводороды нефти могут содержать один, два и более циклов и соответственно называются моно-, би-, три- и тетра-циклическими.
Наконец, еще в нефти содержатся нафтеново-ароматические углеводороды.
Всего в нефти к настоящему времени определено 425 индивидуальных углеводородов, в действительность же их значительно больше.
Гетероэлементы (сера, азот и кислород) обычно содержатся в нефти в виде сложных соединений, ядрами которых являются углеводороды, и значительно реже - в чистом виде. Общее число определенных гетеросоединений превышает 380, из них сернистых 250. Кроме того, в строении сложных органических соединений участвуют фосфор, уран, ванадий, никель, кобальт, иод, бор и другие элементы. Существенную часть в нефти составляют смолы и асфальтены, химическая природа которых достаточно точно не определена. При этом чем тяжелее нефть, тем выше ее плотность и тем больше она содержит смол асфальтенов.
В нефти содержатся еще и металлоорганические комплексы, представляющие собой по строению сложные полициклические углеводороды, в молекуле которых отдельные атомы водорода или метальные группы замещены атомами металлов. Среди них особое значение, как отмечалось, имеют порфирины, являющиеся производными хлорофилла и гемоглобина.
Всего в нефти индентифицировано более 900 индивидуальных химических соединений, причем ни в одном из ее образцов не определены полностью все имеющиеся в нем индивидуальные соединения.
К настоящему времени удалось изучить распределение в нефти изотопов некоторых элементов - углерода, серы и водорода (табл. 1). Как известно, изотопами называются атомы, имеющие одинаковые количества протонов, но разное количество нейтронов (N) и, как следствие этого, обладающие разным массовым числом (А) или атомной массой.
< border="0"> Таблица 1. Некоторые сведения об изотопах водорода, углерода и серы Z Элемент N A Относительная распространенность ат. % 1 Водород Н 0 1 99,9844 1 Дейтерий Д 1 2 0,0156 1 Тритий Т 2 3 - 6 Углерод С 6 12 98,892 6 Углерод С 7 13 1,108 6 Углерод С 8 14 - 16 Сера S 16 32 95,1 16 Сера S 17 33 0,74 16 Сера S 18 34 4,2 16 Сера S 20 36 0,016
Изотопы делятся на стабильные и радиоактивные. Последние самопроизвольно распадаются. Так, изотоп углерода 14С является радиоактивным и период его полураспада составляет 5568 лет. Благодаря этим свойствам оказалось возможным определять по содержанию 14С возраст многих археологических объектов и геологических образований не древнее 30 000 лет. Содержание стабильных изотопов углерода, серы и водорода в нефти разных регионов мира и в разных породах изучено не одинаково.
Теперь о газах. Горючие углеводородные газы, бесцветные, почти в 2 раза легче воздуха. Они, как правило, не имеют запаха, однако при наличии примеси сероводорода, приобретают неприятный запах и становятся очень токсичными. Теплотворная способность газов составляет 27 300-37 800 кДж/м3, а попутных газов из нефтяных месторождений достигает 42 000-71 400 кДж/м3.
Основным компонентом природных горючих газов является метан, количество которого может достигать 99,5%, но обычно колеблется в пределах 85-95%. В газах довольно часто содержатся и гомологи метана - этан, пропан и бутан, а также их изомеры - изопропан и изобутан. Как правило, газы в нефтяных залежах обогащены гомологами метана, содержание которых обычно составляет 10-15%, но иногда достигаем и 50-60% (месторождения Ромашкино, Мухановс и др.).
Эти примеси в газе представляют самостоятельный интерес как сырье для производства многих материалов (полиэтилена и др.), тем самым позволяя экономить нефть.
Среди неуглеводородных компонентов в составе природных газов наиболее часто встречается азот, содержание которого может достигать 90-95%, вплоть для перехода газа в чисто азотный. В весьма широких пределах колеблется в природных газах содержание двуокиси углерода - от долей процента до 95% (как, например, в месторождениях Калифорнии, Мексики и др.)
Довольно часто в состав природных горючих газов 1зных количествах входит сероводород: например, в газax Оренбургского месторождения его содержание достигает 15%, а в газах Астраханского - 23%. Встречаются газы, содержащие более 50% сероводорода. Сероводород в природном газе одновременно и "добро" и зло". При очистке такого газа получают большие количества серы, столь необходимой промышленности и сельскому хозяйству (например, на Оренбургском газоконденсатном месторождении). В ближайшем будущем предусмотрено и освоение Астраханского газоконденсатного месторождения. В то же время сероводород токсичен и агрессивен по отношению к металлам, вследствие чего все оборудование, начиная от труб в скважинах, должно быть изготовлено из специальных сталей.
В природных горючих газах обычно содержатся гелий и в значительно меньших количествах аргон, неон, ксенон и другие инертные газы.
В последние десятилетия обнаружены газоконденсаты, которые находятся в газовых залежах в газообразном состоянии (от 1 до 1000 г в 1 м3), а на поверхности при снижении температуры и давления переходят в жидкость. Газоконденсаты представляют собой бесцветные или светло-коричневые жидкости, плотностью от 0,66 до 0,84 г/см3 (чаще 0,72-0,80 г/см3), характеризующиеся низкими температурами кипения (30- 70 °С) и почти полностью выкипающие при температуре до 300-350 °С.
Газоконденсаты состоят преимущественно из углеводородов, среди которых чаще преобладают метановые, но иногда и нафтеновые и ароматические разности. В конденсатах нередко содержится сера, реже - смола. Углеводороды содержатся в составе органического вещества горных пород, подземных водах, а также в современных осадках и водах земной поверхности, и многих веществ растительного и животного происхождения. Углеводородные газы находятся не только в сообщающихся пустотных пространствах горных пород (в случае образования залежей), но и в закрытых порах, также в сорбированном минеральной частью виде, часто вблизи мест своего "рождения" и растворены в подземных водах.
Глава III. Планета земля и ее история за четыре миллиарда лет
Как известно, Земля является планетой солнечной системы, орбита которой расположена на расстоянии 147,0-149,5 млн. км от Солнца. Земля - самая крупная планета в земной группе, но значительно меньше гигантских планет (рис. 7).
Благодаря научно-техническому прогрессу, в частности созданию искусственных спутников Земли и различных новых приборов, удалось получить новую информацию, позволяющую уточнить наши представления о Земле и ее глубинном строении. Земля состоит из концентрических оболочек - ядра, нижней и верхней мантии и земной коры (рис. 8), отличающихся составом, физическими свойствами и состоянием слагающих и веществ, во многом обусловливаемом различными температурами и давлениями. Не останавливаясь на составе ядра и нижней мантии, поскольку о них пока нет однозначных данных, отметим, что верхняя мантия по физическому состоянию подразделяется на две оболочки. Нижняя оболочка, сложенная веществом, находящемся в пластичном состоянии, близком к жидкому, выделяемая в так называемую астеносферу, находится под океанами на глубинах от 50 до 250 км и под континентами на глубинах от 100 до 400 км. В астеносфере находятся источники магмы, изливающиеся при извержении вулканов. Верхняя мантия состоит преимущественно из горных пород так называемого основного и ультраосновного состава, содержащих минимальное количество кремнезема.
Земная кора изучена лучше остальных оболочек. Ее толщина под дном океанов достигает 5-7 км, на континентах - 50-70 км. Земная кора сложена горными породами, которые в зависимости от их происхождения делятся на три большие и разнообразные группы. К первой группе относятся магматические горные породы, образовавшиеся в результате остывания магмы (рис. 9): под землей - интрузивные, на поверхности земли или под водой -
Вторую группу составляют осадочные горные породы, накапливающиеся на поверхности земли или на дне водоемов за счет выветривания и размыва самых различных пород, а также в результате химических процессов, протекающих в водных бассейнах (садка соли, карбонатов и сульфатов кальция, магния и др.), и жизнедеятельности организмов (коралловых построек, раковинок и т. д.). Представителями этой группы являются пески, песчаники, глины, сланцы, известняки, доломиты, ангидриты, соли, конгломераты, галечники, ископаемые угли и др.
Третья группа представлена метаморфическими горными породами, образовавшимися в результате действия высоких температур и давлений как на магматические, так и на осадочные породы. Первые обычно называются метаизверженными, а вторые - метаосадочными.
Метаморфическими породами являются гнейсы, кристаллические сланцы, мраморы и др.
Соотношение трех названных групп пород показано на рис. 10, из которого видно, что все они достаточно тесно связаны друг с другом.
Земная кора состоит преимущественно из трех слоев: верхнего - осадочного, среднего - гранитного и нижнего - базальтового (см. рис. 8). Названия этих слоев более или менее условны, так как осадочный слой в районах широкого развития вулканизма сложен изверженными и туфогенными породами, в среднем слое чаще встречаются гнейсы и другие метаморфические породы, чем граниты, нижний слой состоит как из базальтов, так и из других пород, испытавших наиболее глубокую степень матаморфизма. Состав коры под океанами и континентами не одинаков и поэтому выделяют два типа коры - континентальный и океанический. Некоторые исследователи выделяют еще промежуточный тип коры - субокеанический. В океанической коре, как правило, гранитный слой отсутствует и осадочные породы или даже неконсолидированные осадки залегают непосредственно на базальтовом слое.
Отдельные участки земной коры вместе со смежной частью верхней мантии в физическом отношении представляют собой единое целое - литосферу, плиты которой передвигаются в горизонтальных направлениях по вязкой астеносфере (рис. 11). При этом в зонах раздвигания плит вещество мантии поступает на поверхность (обычно на дно океана), образуя срединно-океанические хребты, а в зонах сжатия плит происходит поддвигание одной плиты под другую с вовлечением в движение вновь накопившихся осадков. Когда погружающиеся породы достигнут значительных глубин, они начинают плавиться и в виде лавы изливаются наверх, образуя вулканы. Литосферные плиты с течением времени испытывают также вертикальные движения. При их погружении обширные пространства заливаются морями и океанами или, как говорят, происходит трансгрессия моря, а при восходящих движениях море отступает, или регрессирует. Любые движения плит или отдельных их частей приводят к деформации слагающих их пород: так, в частности, осадки, которые отлагались на дне морей и океанов в виде почти горизонтальных слоев, сминаются в складки, а иногда и разрываются нарушениями (рис. 12).
Остановимся теперь на геологической истории Земли. Интересно, что чем более детально изучаются Земля и Луна, тем более очевидным становится их древний возраст: в конце XIX века его оценивали в 20-80 млн. лет, в начале XX столетия - в 100-200 млн. лет, теперь же считают, что он составляет не менее 5 млрд. лет. Возраст Луны считали равным 1,4 млрд. лет, теперь же на ее поверхности встречены почти такие же древние (4,6-4,8 млрд. лет) породы, как и на Земле.
Ранее считалось, что жизнь на Земле зародилась 570-600 млн. лет назад, но теперь установлено, что это событие произошло гораздо раньше. В развитии Земли выделяют несколько этапов: догеологический, раннегеологический, катархейский, архейский, протерозойский и фанерозойский (рис. 13). В догеологический (5,5 млрд. лет назад) этап из газопылевого облака, разогревшегося до температуры 1600-1700 °С, образовалась планета, состоявшая из преимущественно железного ядра и силикатной мантии. В последующий, раннегеологический, этап, продолжавшийся, вероятно, в течение 1-1,5 млрд. лет, происходили интенсивные извержения многочисленных вулканов и трещинные излияния магмы, при застывании которой образовались огромные горы и целые хребты. В результате над мантией стала формироваться базальтовая оболочка, представляющая собой прообраз коры океанического типа. Газовая оболочка, состоящая преимущественно из углекислоты и паров воды, закрывала поверхность планеты, создавая так называемый "парниковый эффект", аналогичный существующему в настоящее время на Венере, и температура на поверхности Земли могла достигать нескольких сотен градусов.
Примерно такими же были условия и в последующий, катархейский, период развития Земли, продолжавшийся, вероятно, 0,5 млрд. лет (4,0-3,5 млрд. лет назад), когда постепенно увеличивалась мощность земной коры и, вероятно, происходила ее дифференциация на более мощные и стабильные и менее мощные и подвижные участки.
Кардинально изменились условия развития Земли в архейский этап, продолжавшийся в течение 3 млрд. лет: как только температура на поверхности Земли стала меньше 100 °С, вся вода, находившаяся в атмосфере в парообразном состоянии, выпала на поверхность, заполнив крупные депрессии в рельефе и образовав моря и океаны. С этого момента Земля стала принципиально отличаться от всех планет Солнечной системы и вообще от всех известных в настоящее время небесных тел.
Появление водной оболочки - гидросферы - существенным образом изменило условия развития планеты: на ее поверхности появился агент - вода, который во много раз ускорил процессы нивелирования рельефа. Отныне реки и ручьи с невиданными доселе скоростями начали размывать повышенные участки и сносить продукты размыва в моря, океаны и озера. На Земле появились новые породы - водноосадочные, которых нет ни на одной планете. В архейский этап существовали континенты и острова, разделенные морями и океанами, происходили частые и интенсивные подвижки литосферных плит, интенсивно и широко развивались магматические процессы. В результате этого как осадочные, так и магматические архейские породы повсе местно к концу этапа подверглись воздействию высоких температур и давлений и преобразовались в мета морфические: гнейсы, кристаллические сланцы, граниты, мраморы и др.
Весьма важным в истории развития Земли событием, которое произошло в начале архейской эры (3,5 млрд. лет назад) и оказало исключительное влияние на всю дальнейшую геологическую историю Земли было появление в водных бассейнах простейших организмов. Мы не будем останавливаться здесь ни на причинах их возникновения, ни на том, как они произошли: этому посвящена специальная литература. Первые микроорганизмы, очевидно, были анаэробными (существовали в условиях отсутствия свободного кислорода), гетеротрофными, и их жизнедеятельность в основном происходила за счет расщепления соединений согласно реакции (СН2O)n→С2Н5OН + СO2. Затем в организмах в виде пигмента появился хлорофилл, благодаря которому еще в анаэробной среде начали существовать фотоавтотрофные бактерии. Их деятельность была связана с анаэробным фотосинтезом CO2 + H2S→(CH2O)n+S. Затем, вероятно около 3300 млн. лет назад, появились бактерии, которые использовали углекислоту и воду, выделяя в качестве продуктов жизнедеятельности свободный кислород: СO2 + Н2O→(СН2O)n + Н2O + O2.