Помоги проекту - поделись книгой:
КАЛЬЦИЙ
Минералов кальция известно очень много. Это, например, известняк, гипс, алебастр, главным образом, карбонатные и сульфатные породы. С этими минералами человек познакомился очень давно. Больше того, уже в давние времена люди превращали путем обжига известняк в негашеную известь, и об этом упоминал Плиний Старший. Но только в 1755 г. Дж. Блэк показал, что потери веса (массы) при обжиге целиком объясняются исчезновением связанного воздуха — углекислого газа.
Слово «алебастр» в древности служило для обозначения двух минералов. За первым (одной из разновидностей сульфата кальция) это название сохранилось до сих пор, но в Египте, например, под этим словом понималась одна из разновидностей кальцита (карбоната кальция).
Гипс также используют с давних пор в качестве строительного материала. Раствор на основе гипса применяли при строительстве пирамид, храмов и других сооружений. Теофраст под словом «гипс» понимал также два минерала: сам гипс и продукт его частичной дегидратации. Чистый оксид кальция был описан немецким химиком И. Поттом еще в 1746 г., однако попытки получить из него металл с помощью различных восстановителей к успеху не привели.
Правильный путь предложил Г. Дэви. В первых попытках получить кальций он пропускал электрический ток через влажную землю, закрытую от воздуха слоем керосина. (Аналогично он пытался получить барий и стронций.) В результате своих экспериментов Г. Дэви выработал метод получения щелочноземельных металлов в чистом виде. Суть его состояла в следующем. Г. Дэви смешивал влажную землю с ⅓ (по массе) оксида ртути, помещал эту смесь в платиновый стакан, к которому был подведен положительный полюс сильной батареи. Затем в середину смеси он помещал капельку металлической ртути. Платиновый электрод, погруженный в эту капельку, был подключен к отрицательному полюсу батареи. Таким образом, Г. Дэви вначале получал амальгаму, которую затем разделял на ртуть и новый серебристо-белый металл — кальций. Это произошло в 1808 г. В том же году независимо от Г. Дэви получили кальций тем же методом И. Берцелиус и М. Понтин. Название элемента происходит от латинского слова
ГЛАВА VI.
ЭЛЕМЕНТЫ, ОТКРЫТЫЕ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Не было такого десятилетия в XIX в., когда список химических элементов не пополнялся бы, притом в иные десятилетия весьма существенно. Исключение составляют только 50-е годы прошлого века, на протяжении которых ученым так и не удалось открыть ни одного нового элемента. Ни одного, сколь бы парадоксальным это обстоятельство не казалось. Но при внимательном рассмотрении оказывается, что особого парадокса здесь, собственно, и нет. Подобная ситуация скорее закономерна. Все, что было в силах классической аналитической химии, она сделала. Химико-аналитический метод позволил обнаружить к середине столетия практически все те элементы, открытие которых не требовало особых ухищрений. Они либо встречались на Земле в заметных количествах, либо были удачно найдены месторождения минералов, содержащих менее распространенные элементы. В середине прошлого столетия известно было уже около 60 элементов.
Столь мирной полосе в истории их открытия положил конец метод спектрального анализа, разработанный в 1859–1860 гг. немецкими учеными Р. Бунзеном и Г. Кирхгофом. И сразу же стали появляться сообщения об открытии новых элементов, и каждый раз сигналом служило наблюдение новых спектральных линий. Четыре химических элемента подряд (цезий, рубидий, таллий и индий) появились на свет благодаря спектроскопическому методу.
ЦЕЗИЙ
Цезию суждено было стать первым химическим элементом, присутствие которого на Земле удалось доказать при помощи спектрального анализа. Но судьба этого редкого щелочного металла могла сложиться и по-другому. Еще в 1846 г. минералог А. Брейтхаупт, изучая минералы и руды с острова Эльба, обратил внимание на окрашенную разновидность кварцита, которую он назвал поллуксом (или поллуцитом). Образец поллукса попал в руки немецкого химика К. Платтнера из Фрайберга, профессора металлургии в Горной академии. В распоряжении К. Платтнера было очень небольшое количество поллукса, поэтому он сумел провести только одно аналитическое исследование. Выделив из минерала входящие в него компоненты и не найдя при этом ничего нового, К. Платтнер, к своему удивлению, обнаружил, что сумма составных частей равна 92,75%, т. е. почти на 7% меньше, чем должно было быть. Объяснить причину этого он не сумел, так как у него не оказалось больше поллукса. Однако К. Платтнер с несомненностью установил следующий факт: поллукс имеет самое высокое содержание щелочей из всех известных к тому времени силикатов. Будущий цезий был поэтому надежно замаскирован в минерале преобладающими количествами натрия и калия; экспериментального мастерства К. Платтнера не хватило для его извлечения.
В 1860 г. Р. Бунзен и Г. Кирхгоф спектральным путем исследовали химический состав различных минеральных вод. В их лаборатории оказались воды Дюркхеймского минерального источника. После выделения из образца воды кальция, стронция, магния и лития капля упаренного раствора была исследована на спектроскопе. При этом экспериментаторы наблюдали две отчетливые голубые линии, близко расположенные друг от друга. Одна из них почти совпадала по своему местоположению на спектре с характерной линией стронция. Р. Бунзен и Г. Кирхгоф констатировали: неизвестно такого вещества, которое бы характеризовалось подобными линиями в спектре. Они пришли к заключению о существовании неизвестного простого вещества, принадлежащего к группе щелочных металлов. Мы предлагаем дать этому новому металлу, писали ученые, название «цезий» (символ Cs) от
11 апреля 1860 г. Р. Бунзен писал Г. Роско (соавтору по работе в области фотохимии) о своих изысканиях относительно нового щелочного металла. Сообщение об открытии цезия Р. Бунзен сделал 10 мая на заседании Берлинской Академии наук. Спустя полгода Р. Бунзен располагал уже 50 г почти чистого хлороплатината цезия. Чтобы получить это количество, пришлось переработать около 300 т минеральной воды (в качестве побочного продукта было выделено около 1 кг хлорида лития). Эти числа свидетельствуют, насколько ничтожным было содержание цезия в минеральных водах.
Через четыре года итальянский химик-аналитик Ф. Пизани занялся изучением поллукса, с которым в свое время работал К. Платтнер. Ф. Пизани сопутствовала удача: он обнаружил в минерале цезий и показал, в чем состояла ошибка К. Платтнера. Оказывается, немецкий исследователь ошибочно принял выделенный им сульфат будущего цезия за смесь сульфатов натрия и калия. До получения металлического цезия дело дошло, однако, нескоро. Только в 1882 г. немецкий химик К. Заттерберг выделил металл электролитическим методом (электролиз смеси цианидов CsCN и Ba(CN)2). Независимо и почти одновременно цезий получил в России Н. Н. Бекетов, восстанавливая алюминат цезия (CsAlO2) магнием в токе водорода.
РУБИДИЙ
Открытие второго по счету «спектрального элемента» связано с изучением редкого минерала лепидолита (его называли также лилалит из-за лилового цвета). Впервые детальный химический анализ лепидолита осуществил еще в конце XVIII в. М. Клапрот. Этот искусный аналитик не сумел обнаружить в нем присутствие щелочей. Усомнившись в результатах, М. Клапрот решил повторить анализ и на сей раз (1797) нашел в лепидолите следующие составные части: 54,5% оксида кремния, 38,25% оксида алюминия, 4% оксида калия и 0,75% оксида марганца. Исчезнувший (2,5%) остаток М. Клапрот отнес за счет потерь главным образом содержащейся в минерале воды. Но лепидолит все же оказался нераспознанным до конца. Сколь изобретательным ни был М. Клапрот, он не сумел установить содержание двух важных составляющих: лития (в то время он еще не был открыт) и фтора.
В начале 1861 г. в руки Р. Бунзена и Г. Кирхгофа попал образец этого минерала, найденного в Саксонии. Ученые выделили из него щелочные компоненты и осадили калий в виде хлороплатината. После тщательного промывания осадок был подвергнут спектральному анализу, и 23 февраля 1861 г. на заседании Берлинской Академии наук изобретатели спектроскопического метода объявили о существовании нового щелочного металла в лепидолите. «Великолепный темно-красный цвет линии нового щелочного металла позволяет нам дать этому элементу название „рубидий“ и символ Rb — от слова
ТАЛЛИЙ
Третьим элементом, чье присутствие в земных минералах было установлено спектроскопическим методом, стал таллий. По некоторым своим свойствам он оказался похожим на щелочные металлы. И были ученые, отказывавшие таллию в праве считаться самостоятельным химическим элементом. Они полагали, что в действительности он является смесью щелочных металлов, неизвестных еще тяжелых аналогов рубидия и цезия. Потребовалось время, чтобы развеять подобное заблуждение. В то время как Р. Бунзен и Г. Кирхгоф продолжали исследования только что обнаруженных ими элементов, метод спектрального анализа привлек внимание английского химика и физика В. Крукса. К этому моменту он был известен научному миру главным образом как издатель-редактор журнала «Химические новости» (Chemical News). Свой путь к открытию таллия В. Крукс начал весьма обыденно. Еще в 1850 г. он получил десять фунтов ила, остававшегося в свинцовых камерах после производства серной кислоты. Этим приобретением В. Крукс был обязан заводу в Тилькероде (Германия). Ученый выделял из ила селен, который был нужен ему для лабораторных исследований соединений, называемых селеноцианидами (им была посвящена первая печатная работа В. Крукса). После извлечения селена и его очистки оставалось некоторое количество вещества, причем имелись основания подозревать, что в нем содержится теллур — непосредственный аналог селена по химическим свойствам. Однако примененные В. Круксом методы не привели к выделению теллура. Работы были прекращены, и лишь по удачному стечению обстоятельств ученый сохранил остатки от переработки ила. И пожалуй, еще уверенность, что в остатках содержится теллур.
Обнаружение цезия и рубидия произвело огромное впечатление на В. Крукса. Будучи не только впечатлительным человеком, но и трезвым практиком, он сразу понял, насколько перспективным для анализа оказывался спектральный метод. Получив в свое распоряжение спектроскоп, ученый тут же решил испытать его в деле. Объектом исследования послужили хранившиеся более десяти лет образцы сернокислотного ила (точнее, остатки после удаления из него селена). И вот образчик ила внесен в пламя горелки. В. Крукса сначала ждет разочарование: в спектре нет никакого намека на линии теллура. Линии селена, возникавшие вроде бы в первый момент, постепенно блекли. Однако на смену им появлялась великолепная зеленая линия, которую ранее В. Крукс никогда не наблюдал. Как было не приписать ее появление присутствию в иле нового химического элемента. Ученый так и сделал, дав ему имя «таллий», которое производится от греческого слова
Первую публикацию об открытии В. Крукс поместил в выпуске «Химических новостей» от 30 марта 1861 г. под названием «О существовании нового элемента, вероятно из группы серы». Здесь была ошибка, так как известно, что таллий не имеет никакого отношения к сере и ее аналогам. Спустя год В. Крукс признал ее и свою новую работу назвал: «Таллий, новый металлический элемент», где аналогия с серой уже не рассматривалась.
Так был открыт таллий (слово «открыт» относится к факту констатации существования нового химического элемента спектроскопическим методом). Но В. Крукс не выделил металлического таллия, не приготовил даже его соединения сразу после того, как обнаружил спектр элемента. Это сделал французский химик К. Лами, и ему часто приписывают честь независимого открытия таллия.
Впервые К. Лами наблюдал зеленую линию таллия в образце селена, выделенного предварительно из илов сернокислотных производств (т. е. того же исходного сырья, с которым имел дело В. Крукс). Это произошло в марте 1862 г. — год спустя после наблюдений В. Крукса. Уже 23 июня К. Лами представил Парижской Академии наук образец металлического таллия массой около 14 г. В. Круксу, по-видимому, тоже удалось изготовить металлический таллий, но в виде порошка. К. Лами, однако, заявил, что круксовский таллий есть не что иное, как сульфид металла. Началась полемика. В. Крукс заявил, что металл в порошке ему удалось получить до 1 мая 1862 г., но из-за летучести он не отважился сплавить порошок, чтобы получить слиток. Специальная комиссия, созданная Парижской Академией (в нее входили такие видные ученые, как А. Сент-Клер Девилль, Т. Пелуз, Ж. Дюма), признала приоритет К. Лами в получении металла.
Французский ученый, бесспорно, сделал гораздо больше В. Крукса в изучении химии таллия. Он доказал, что металл образует трехвалентные и одновалентные соединения. Одновалентный таллий очень похож на щелочные металлы, трехвалентный — на алюминий. Ж. Дюма назвал его парадоксальным металлом. Сходство с натрием и калием и навело на мысль, что таллий на самом деле является смесью неизвестных щелочных металлов с большими атомными массами. Между тем, к сожалению, действительные заслуги французского химика в истории открытия таллия нередко остаются на заднем плане, и честь этого открытия безраздельно приписывается В. Круксу.
В 1866 г. известный путешественник и минералог Э. Норденшельд, один из исследователей Гренландии, обнаружил новый минерал, содержащий серебро, медь, селен и таллий. Он предложил назвать его крукезитом (в честь В. Крукса). Этот минерал долгое время считался единственным, содержащим заметную концентрацию таллия.
ИНДИЙ
В истории элементов бывало много случаев, когда открытие нового химического элемента самым непосредственным образом влияло на обнаружение другого. Таллий оказался своего рода катализатором, существенно ускорившим процесс открытия индия — последнего из классической четверки элементов, опознанных с помощью спектрального анализа.
Местом действия оказался немецкий город Фрейберг, а главными действующими лицами — профессор физики в Горной академии Ф. Рейх и его ассистент И. Рихтер. Время действия — 1863 г. Заинтересовавшись некоторыми свойствами открытого за два года до этого таллия, Ф. Рейх решил приготовить достаточное для исследований количество металла. Прежде всего он позаботился о природных источниках для выделения таллия и с этой целью стал анализировать образцы цинковых руд, добытых из шахт Химмельсфюрста. Было известно, что руды, помимо цинка, содержали серу, мышьяк, свинец, кремний, марганец, медь, олово и кадмий — словом, солидный набор различных химических элементов. Ф. Рейх предложил добавить к ним и таллий. Но в ходе долгих химических операций ему так и не удалось выделить искомый элемент, однако он получил в итоге соломенно-желтый осадок неизвестного состава. Сохранился рассказ о том, что в его лабораторию зашел как-то раз К. Винклер (будущий автор открытия германия) и Ф. Рейх сказал ему, показав пробирку с осадком, что это сульфид нового элемента.
Было бы удивительно, если бы Ф. Рейх не использовал для доказательства своего предположения спектроскопический метод. Конечно, он так и сделал, но здесь выяснилось досадное обстоятельство. Ф. Рейх страдал дальтонизмом (он не мог различать цвета). Поэтому для спектральных исследований он привлек своего ассистента И. Рихтера.
И. Рихтер достиг успеха буквально с первой попытки: в спектре исследуемого образца он увидел исключительно яркую синюю линию, ее нельзя было спутать ни с какими другими, она не совпадала с голубой линией цезия. Словом, всякая конкуренция исключалась. И. Рихтер рассказал о своих наблюдениях Ф. Рейху, и ученые пришли к выводу, что в цинковых рудах Химмельсфюрста содержится новый химический элемент. Решено было назвать его индием (по названию ярко-синей краски индиго, в которую была окрашена характерная спектральная линия элемента). Здесь любопытна деталь, очень хорошо характеризующая Ф. Рейха. Первые публикации об открытии индия были подписаны фамилиями обоих ученых. Ф. Рейх впоследствии считал это несправедливым и выдвигал И. Рихтера как единственного автора, полагая, что честь открытия индия принадлежит исключительно ему.
Вскоре, после того как благодаря спектроскопическому методу они доказали присутствие индия в природе, Ф. Рейх и И. Рихтер выделили небольшое количество элементов в материальной форме. Соединения индия скрашивают пламя бунзеновской горелки в такой яркий сине-фиолетовый цвет, что присутствие нового элемента могло быть установлено без спектроскопа. Ученым удалось изучить некоторые свойства индия, и в этом им большую поддержку оказал К. Винклер.
Впервые был приготовлен и металлический индий; правда, он содержал примеси. Образцы чистого индия И. Рихтер представил Парижской Академии наук только в 1867 г. и оценивал их в 800 фунтов стерлингов, по тем временам цена высокая.
Химическое лицо индия выявилось довольно быстро, но его атомную массу сначала определили неправильно (75,6). Д. И. Менделеев пришел к выводу, что при таком значении атомной массы индий не найдет подходящего места в периодической системе, и предложил увеличить это значение примерно в 1,5 раза. Д. И. Менделеев оказался прав, и индий занял место в третьей группе таблицы элементов.
ГЛАВА VII.
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
«Это было море ошибок, и истина в нем тонула», — так сказал однажды про историю редкоземельных элементов видный французский химик Ж. Урбэн. Хотя он слыл темпераментным и экспансивным человеком, в данном случае он ничуть не преувеличил. В самом деле, за 30 с небольшим лет (с 1878 по 1910 г.) появилось более ста сообщений об открытии новых редкоземельных элементов. И только десять открытий оказались достоверными. Непросто описывать их историю — настолько она сложна и запутанна.
Обычно к редкоземельным элементам относят лантан (Z=57) и следующие за ним четырнадцать лантаноидов от церия (Z=58) до лютеция (Z=71). Можно добавить сюда еще два элемента: иттрий (Z=39) и скандий (Z=21). Они похожи по свойствам на лантан и исторически связаны с редкоземельными элементами. Открытием иттрия вообще началась их история. Скандий же в этой главе упомянем лишь кратко, подробно о нем будет рассказано в главе девятой.
В целом редкоземельные элементы (РЗЭ) составляют ⅕ часть всех существующих в природе элементов, а их открытие растянулось на 113 лет — с 1794 г. (дата обнаружения иттрия) до 1907 г. (дата открытия лютеция). Один из РЗЭ, прометий, был много позже получен искусственным путем. Характерные особенности истории РЗЭ связаны с их специфическими свойствами, и прежде всего с их удивительным химическим подобием. Поэтому в минералах и рудах они встречаются все вместе, и разделить их смесь на составляющие — задача чрезвычайной трудности. Этим обстоятельством и объясняется обилие ложных открытий в редкоземельной области, когда якобы новые элементы на деле оказывались смесью уже открытых. И наоборот, даже действительные открытия не всегда отражают факт обнаружения нового РЗЭ в чистом виде; во многих случаях элемент был, как выяснялось впоследствии, смесью двух, а то и более неизвестных РЗЭ. Вот почему к общепринятым датам открытий некоторых РЗЭ нужно подходить с осторожностью.
Еще одна важная черта истории РЗЭ: все они были первоначально выделены в виде оксидов. Поэтому широко распространен термин «редкие земли». Землями химики прошлого называли оксиды, например, магния, кальция (сравните название «щелочные земли»), и этот термин применили (как потом стало ясно, ошибочно) к оксидам первых РЗЭ — иттрия и церия. Свободные металлы были приготовлены спустя много времени после открытия соответствующих элементов. Например, ряд тяжелых лантаноидов получен в виде чистых металлов только после второй мировой войны. Условимся поэтому, что дальше, приводя название того или иного РЗЭ, будем иметь в виду, что речь идет об оксиде.
КАК НАЧАЛАСЬ ИСТОРИЯ РЗЭ?
В 1794 г. финский химик, профессор университета в г. Або (Турку) Ю. Гадолин выделил из минерала иттербита оксид неизвестного элемента, который он назвал иттрием. Этот минерал был найден семью годами ранее в заброшенном карьере близ шведской деревушки Иттербю. Она-то и дала имя минералу (правда, потом его переименовали в гадолинит, в честь Ю. Гадолина), а затем иттрию и еще трем РЗЭ: эрбию, тербию, иттербию.
Образцы редкого иттербита стали исследовать другие химики-аналитики того времени — француз Л. Воклен и немец М. Клапрот. Они тоже находили в нем новый оксид (землю), но по-разному определяли его содержание. Методы анализа во всех случаях были одинаковыми, и объяснить наблюдавшиеся расхождения в результатах можно было так: в минералах содержится еще один неизвестный элемент, который с трудом отделяется от иттрия.
Так и оказалось в действительности, но потом, когда предполагаемого незнакомца уже обнаружили, однако в другом минерале. Это случилось в 1803 г. И. Берцелиус и В. Хизингер, с одной стороны, и М. Клапрот — с другой, независимо выделили из него оксид нового элемента и дали ему имя «церий» (по имени астероида Цереры, открытого в 1801 г. астрономом А. Пьяцци); минерал же стали называть поэтому церитом. Вместе с гадолинитом он долгие годы был единственным источником РЗЭ.
Церий был во многом похож на иттрий, хотя кое в чем от него и отличался. Но, как известно теперь, под названием «церий» в действительности фигурировала сложная смесь цериевых РЗЭ (от Ce до Gd), а под названием «иттрий» — смесь иттриевых РЗЭ (от Tb до Lu). Таким образом, действительные иттрий и церий соответственно в 1794 и 1803 гг. открыты не были. В 1826 г. ученик И. Берцелиуса — К. Мосандер заподозрил, что выделенный из церита церий не чист, сам содержит какую-то примесь. Превратить свое подозрение в уверенность ученый сумел лишь тринадцатью годами позже.
ЛАНТАН И ДИДИМ, ТЕРБИЙ И ЭРБИЙ
До того, как К. Мосандер не занялся вплотную изучением редких земель, иттрий и церий привлекали сравнительно мало внимания. Оба они были внесены в список элементов, их свойства в той или иной степени удалось изучить.
Если бы в честь вновь открытого элемента было принято высаживать деревце, то в таком воображаемом саду иттрий и церий выглядели бы как молодые, еще не окрепшие стволики. Подобная аналогия, однако, нисколько ненадуманна, ибо начиная с 1839 г. стволики эти начали интенсивно ветвиться. Так продолжалось почти семьдесят лет.
Тщательно изучая церий, К. Мосандер установил, что в нем содержатся еще два новых элемента — лантан (La) и дидим (Di). Название первого происходит от греческого слова, означающего «скрытый»; действительно, долгое время лантан ускользал от внимания исследователей.
Впоследствии на химическую индивидуальность церия и лантана покушались многие исследователи. Они хотели доказать сложность этих элементов. Однако К. Мосандер действительно получил оксиды этих элементов в относительно чистом состоянии. Другое дело дидим. В современной периодической системе вы не увидите этого символа. За ним скрывается целая история, о которой речь пойдет дальше. Здесь же заметим, что дата «1839 год» представляется более правомерной в плане действительного начала биографии церия. То же самое замечание можно сделать и в отношении иттрия. За него К. Мосандер взялся в 1843 г., вдохновленный успехами своих работ по расщеплению церия. И старый иттрий Гадолина открыл истинное лицо. Собственно, здесь было три лица: сам иттрий и два чрезвычайно на него похожих элемента: тербий и эрбий. Можно нарисовать такую схему:
Иттрий после отстоял свою индивидуальность. Имел ли К. Мосандер в своем распоряжении чистый тербий, остается загадкой до сих пор. Зато эрбий повторил судьбу дидима. Внесите еще одну поправку в официальные даты открытия элементов. Настоящий иттрий фактически выделил К. Мосандер в 1843 г. Поэтому именно Мосандера мы считаем подлинным начинателем истории РЗЭ.
После К. Мосандера список известных РЗЭ оставался неизменным на протяжении почти 40 лет. Изучая эти элементы, ученые наделали много ошибок (неправильно установили формулы оксидов, неверно определили атомные массы). В том, что «что-то здесь не так», был твердо убежден Д. И. Менделеев, который предложил изменить величины атомных масс, открытых к 1869 г. РЗЭ. Из литературы по периодическому закону известно, что он был совершенно прав. Но на дальнейшую историю РЗЭ правота Д. И. Менделеева не оказала фактически никакого влияния. Свойства этих элементов были настолько близки, что не удавалось установить надежный контроль за процессом их разделения. Тут-то и выявился парадокс: смесь элементов принималась за один элемент, и, наоборот, вновь открытый элемент оказывался смесью.
Даже спектральный анализ, так хорошо зарекомендовавший себя в открытии новых элементов, в истории редких земель наделал, пожалуй, больше ошибок, чем привел к достоверным результатам.
«ИТТЕРБИЙ», СКАНДИЙ, «ГОЛЬМИЙ», ТУЛИЙ
Почти четыре десятилетия после работ К. Мосандера редкоземельные деревца не давали новых побегов. Причин тому было несколько. Ученые никак не могли освоиться с капризной химией РЗЭ. Разделение этих элементов было основано на том, что их соли, хотя и в малой степени, различались по растворимости. Поэтому, чтобы более или менее надежно отделить одну редкую землю от другой, приходилось проводить многие сотни однотипных операций перекристаллизации.
Слишком мало было известно редкоземельных минералов. Гадолинит и церит являлись редкими, а остальные (общим числом около 10) вообще представляли музейный интерес.
Но так или иначе пора новых открытий наступила. И первым дало побеги иттриевое деревце. Мосандеровский эрбий давно внушал ученым сомнения, но уверенно доказать его сложность не удавалось. Лишь в 1878 г. швейцарский ученый Ш. Мариньяк отделил от эрбия новый элемент — «иттербий», в этом имени снова прозвучало название деревушки Иттербю.
И здесь, и в заголовке данного раздела мы взяли «иттербий» в кавычки. Это означает, что в действительности он не был химически индивидуальным элементом, а представлял, как выяснилось впоследствии, смесь некоторых РЗЭ. Поэтому всякий раз, когда вновь обнаруженный элемент на деле оказывался смесью, мы будем брать его название в кавычки. Значит, 1878 г. нельзя считать окончательной датой открытия «иттербия».
Что «иттербий» — смесь, установил уже в следующем году шведский химик Л. Нильсон; он открыл скандий, дав ему имя в честь Скандинавии.
Итак, эрбий минус «иттербий», минус скандий… Может, теперь эрбий следовало, наконец, считать очищенным от примесей? В 1879 г. соотечественник Л. Нильсона П. Клеве установил, что эрбий без «иттербия» и скандия все еще является смесью, и расщепил его на три составляющие: собственно эрбий, а также «гольмий» и тулий. «Гольмий» был наименован в честь старинного названия Стокгольма — Гольмиа. В имени тулия отразился миф о легендарной стране Туле, располагавшейся, по преданию, на краю света. И выделить тулий было так же трудно, как достичь далекой и загадочной Туле.
В 1879 г. была окончательно доказана химическая индивидуальность очищенного от примесей эрбия, и не 1843 г., а 1879 г. будем считать действительной датой его открытия. Чистым оказался и тулий. А «гольмию» еще приходилось ждать решения своей участи. Редкоземельное иттриевое деревце всего за два года пышно разрослось:
В истории открытия элементов существуют определенные пики. В истории РЗЭ таким пиком оказалось славное двухлетие — 1878–1879 гг. И еще одно событие произошло в это время: в Северной Америке были открыты месторождения нового редкоземельного минерала — самарскита. Любопытно, что это название имеет чисто русское происхождение. Еще в середине 60-х годов прошлого века на Урале был обнаружен минерал сложного состава, содержащий редкие земли. Его нарекли в честь горного инженера В. Е. Самарского. Американский же минерал оказался идентичным уральскому.
Значение данного события трудно переоценить. Самарскит появился во многих химических лабораториях. Он устранил былую острую нужду в редкоземельных препаратах. Когда в руках ученых оказывается больше исследовательского материала, они вправе рассчитывать на постановку более тщательных исследований. А достигнутые результаты проще проверять и воспроизводить. Самарскит оказался подлинной фабрикой новых РЗЭ.
И наконец, к концу 70-х годов ученые достаточно хорошо освоили спектроскопический метод. Он все более властно начал вмешиваться в процесс открытия РЗЭ. Но и здесь немалыми оказались «издержки производства»: ведь спектры отдельных РЗЭ также похожи друг на друга, как и химические свойства этих элементов.
КОНЕЦ «ДИДИМА», «САМАРИЙ», НЕОДИМ И ПРАЗЕОДИМ
«Дидим» — это, пожалуй, одно из самых удивительных явлений в истории открытия РЗЭ. Ведь именно установление его бесподобного химического сходства с лантаном окончательно убедило ученых, что химия РЗЭ представляет собой совершенно особую область во всей неорганической химии. К «дидиму» долгое время питали большое доверие. Листая журналы по химии за 40–70-е годы прошлого столетия, нельзя найти сколь-либо достойных внимания высказываний, что «дидим» является сложным.
Д. И. Менделеев внес символ Di в периодическую систему и описывал «дидим» как полноправный химический элемент. А ведь к РЗЭ великий русский ученый относился с настороженностью; так, например, существования тербия он совсем не признавал.
Конец «дидиму» принесло исследование самарскита. Сначала, в конце 1878 г., французский спектроскопист Э. Деляфонтен стал изучать образцы выделенного из этого минерала дидима и обнаружил в его спектре две новые линии. Так как в то время утверждение: «Новая линия в спектре — новый элемент» — считалось довольно очевидным, то Э. Деляфонтен реализовал его на практике.
По его мнению, ответственным за появление новых линий был еще не открытый элемент, содержащийся в «дидиме». В названии новичка — «деципий» (от латинского «обманывать», «одурманивать») неожиданным образом проявилась ирония судьбы. «Деципий» обманул Э. Деляфонтена, поскольку оказался сложной смесью нескольких РЗЭ, как известных, так и еще неизвестных.
Смертный приговор «деципию» подписал в 1879 г. французский ученый П. Лекок де Буабодран. Он сыграл видную роль в открытии новых РЗЭ. О том, как он выделил предсказанный Д. И. Менделеевым галлий, мы расскажем в следующей главе. П. Лекок де Буабодран также добыл «дидим» из самарскита и подверг полученный образец тщательному спектроскопическому исследованию. Открыватель галлия — П. Лекок де Буабодран был гораздо искуснее Э. Деляфонтена как экспериментатор. И ему действительно удалось доказать, что в «дидиме» содержится примесь, и выделить эту примесь в материальном виде.
Он дал этому новому элементу имя «самарий» (по названию самарскита). Но и П. Лекок де Буабодран еще не знал, что «самарий» и сам есть смесь элементов. Правда, его открытие сразу же подтвердил Ш. Мариньяк. Проведя длительную перекристаллизацию «самария», он выделил две фракции, которые осторожно обозначил значками Yα и Yβ (не путать с символом иттрия — Y!). Вторая фракция давала тот же спектр, что и «самарий» П. Лекока де Буабодрана. А первая? Пока повременим с ответом на этот вопрос.
Итак, «дидим» и «самарий» вместо прежнего единого и неделимого «дидима». Но не пришла ли пора раскавычить «дидим»? Может, освободившись от «самария», он стал, наконец, химической индивидуальностью?
Здесь в нашем рассказе появляется новое действующее лицо — чешский химик Б. Браунер, большой друг Д. И. Менделеева и горячий приверженец его идей о периодичности. Начиная с 1875 г. Браунер упорно изучал «дидим» в основном с единственной целью: доказать, что этот элемент может быть окислен до пятивалентного состояния. Положительное решение вопроса позволило бы поместить Di в пятую группу периодической системы, ибо ни в третьей, ни в четвертой для него не находилось места. И тем самым несколько прояснилась бы сложная проблема размещения РЗЭ в менделеевской таблице.
Пятивалентного «дидима» Б. Браунер, естественно, так и не получил. Теперь известно, что лантаноиды не способны проявлять такой степени окисления. Зато, пытаясь более точно определить атомную массу «дидима», Б. Браунер решил выделить элемент в возможно более чистом виде. И при этом он обнаружил, что «дидим», очищенный от «самария», сам может быть разделен на три фракции, несколько различающиеся по молекулярным массам. К такому выводу ученый пришел в 1883 г., но дальнейшие исследования по разным причинам он вынужден был прекратить.
А ведь он был близок к тому, чтобы окончательно перечеркнуть старый «дидим».
Честь же поставить точку в изучении «дидима» выпала на долю австрийского химика К. Ауэра фон Вельсбаха. Он оказал исследованию химии РЗЭ большую услугу. О каком-либо практическом применении редких земель до тех пор не было известно. К. Ауэр фон Вельсбах привлек к ним внимание промышленности. В те времена весь мир преимущественно пользовался газовым освещением. К. Ауэр фон Вельсбах в 1884 г. изобрел новый газокалильный колпачок, сетка которого пропитывалась специальным составом, содержащим соли РЗЭ. Это резко увеличивало яркость освещения и значительно продлевало сроки использования колпачков. Они получили название «ауэровских». Промышленность предъявила запросы на сотни килограммов редкоземельных минералов. Это стимулировало поиски их новых месторождений, и в 1886 г. в Бразилии были обнаружены богатейшие залежи так называемого монацитового песка, содержащего много РЗЭ. А тем самым химики окончательно перестали испытывать дефицит в редкоземельных образцах.
8 июня 1885 г. К. Ауэр фон Вельсбах на заседании Венской Академии наук рассказал о том, что ему удалось расщепить «дидим» на два компонента, два составляющих его элемента. Одному он дал имя празеодим (по-гречески «светло-зеленый близнец» из-за светлозеленого цвета его солей), второму — неодим (новый близнец). От старого «дидима» не осталось даже названия! Вот как теперь выглядело цериевое редкоземельное деревце:
ГАДОЛИНИЙ И ДИСПРОЗИЙ
Этими двумя элементами завершается история открытия РЗЭ в XIX в., и в первом случае решающая роль принадлежит Ш. Мариньяку.
На с. 110 мы упомянули, что этому ученому удалось разделить «самарий» на две фракции: Yα и Yβ. С Yβ вопрос решился сразу же; зато Yα доставила немало хлопот. Ш. Мариньяк не отважился сразу признать, что она соответствует новому элементу. Такой вывод сделал в 1886 г. П. Лекок де Буабодран. Возник вопрос о названии, и П. Лекок де Буабодран обратился к Ш. Мариньяку с просьбой согласиться дать новому элементу имя гадолиний (в честь основателя истории РЗЭ — Ю. Гадолина). Согласие было получено. Но удивительно, чем было вызвано такое великодушие Ш. Мариньяка, который никогда не выдвигал себя в число хотя бы соавторов открытия, не говоря уже о приоритетных претензиях. Нам кажется несомненным, что честь открытия гадолиния должна быть приписана обоим ученым.
Зато единоличная заслуга П. Лекока де Буабодрана в открытии диспрозия (1886) несомненна. Приготовив достаточно чистый «гольмий», ученый тщательно исследовал его спектр и обнаружил в нем новые линии, которые довольно определенно свидетельствовали о наличии в «гольмии» примеси неизвестного элемента. Проведя большую серию перекристаллизаций, П. Лекок де Буабодран отделил эту примесь. Тем самым и гольмий обрел окончательную дату открытия.
Название диспрозий происходит от греческого слова, означающего «труднодоступный». Оно оказалось символичным, поскольку понятие «труднодоступность» как нельзя лучше применимо к истории обнаружения РЗЭ.
СМУТНОЕ ВРЕМЯ В ИСТОРИИ РЗЭ
Если обратиться к современному списку редкоземельных элементов, то оказывается, что они после 1886 г. почти все были известны. Отсутствовал лишь прометий (это совершенно особый случай), да предстояло появиться на свет европию и лютецию, что случилось уже в двадцатом столетии. Основной массив РЗЭ был обнаружен, оставались частности. Но кто догадывался об этом во второй половине 80-х годов прошлого века? Кто мог с уверенностью сказать, что природная кладовая РЗЭ почти уже исчерпана?
Скорее (и охотнее) мысль ученых развивалась в противоположном направлении — в ожидании блистательных открытий новых порций редких земель, подобно открытиям «самария» и гадолиния, празеодима и неодима, гольмия и тулия. И не так-то просто было поставить какое-то строгое ограничение желаемому. В периодической системе РЗЭ должны были занимать обширное пространство между барием и танталом. Разница в величинах их атомных масс составляла 45 единиц. В этот промежуток могло быть втиснуто большое число элементов — как известных РЗЭ, так и еще неизвестных. Сколько именно, никто не мог ответить. Двадцать, тридцать или сорок, наконец, — все эти оценки находились в пределах разумного. И вот такая зыбкая почва оказалась благодатной для поистине массовых открытий новых РЗЭ.
Многие видные, знающие цену действительным успехам химики с энтузиазмом принимались за очередные расщепления известных РЗЭ и получали удивительные результаты, которые спустя короткое время сами же признавали ошибочными. Открыватель скандия Л. Нильсон и его ассистент Г. Крюсс в 1887 г. черным по белому написали, что гольмий может быть разделен на четыре составляющие, а диспрозий — на три. Словом, одним махом на свет появились семь новорожденных РЗЭ. Б. Браунер, тщательно взвешивавший каждое слово, прежде чем предать его гласности, обнаруживает в церии примесь, которую называет метацерий. И так далее.
Уж очень уверовали ученые в спектрометрический метод: обнаружена новая линия в спектре — значит, открыт новый элемент. Спектральный анализ того времени был еще сравнительно молод, и однозначно установить, когда новая линия действительно говорит о новом элементе, а когда она принадлежит примеси элемента давно известного, удавалось не всегда. Вот один, пожалуй, основной источник ложных открытий РЗЭ. Другой состоял в однообразности операций их разделения. Двумя методами довольствовались химики: дробной кристаллизацией и дробным осаждением. В первом случае использовалась определенная разница в растворимости солей РЗЭ, во втором — их различие в основности. Как установить, получена, наконец, чистая редкая земля или же она сохранила примеси? Время от времени нужно было определять молекулярную массу выделяемого оксида РЗЭ. Если она сохраняет более или менее постоянное значение, следовательно, цель достигнута. Но уж очень капризным был этот метод контроля.
80-е годы — время, когда закон периодичности и периодическая система Д. И. Менделеева получили достаточно широкое признание. Теперь любой вновь открытый химический элемент уже нельзя было мыслить вне менделеевской таблицы. Ему должно было соответствовать определенное место в ней. РЗЭ почти все оставались вне системы. Не потому, что в последней отсутствовали свободные места; их было в избытке между барием и танталом. Эти места не соответствовали свойствам РЗЭ. Если их размещать по отдельным группам таблицы, это означало бы, что во все группы, кроме III и IV, внесены чужеродные элементы. Вот почему Б. Браунер так настойчиво стремился доказать пятивалентность дидима. Так ли уж трудно было не наделать ошибок в области РЗЭ, если эти элементы вступали в конфликт с периодической системой? Пожалуй, впервые в истории химических элементов возникла идея, что РЗЭ, может быть, вовсе не являются элементами в обычном понимании этого слова, что они как бы представляют собой разновидности обыкновенных элементов. Именно поэтому они (эти разновидности) так бесподобно близки по свойствам.
Подобная точка зрения исходила от человека, с именем которого мы уже встречались в книге и встретимся еще не раз. Это был английский ученый В. Крукс, открыватель таллия. В. Крукс считал, что РЗЭ — это и есть разновидности, модификации обычных элементов. Такие разновидности он назвал метаэлементами. Он делал свои выводы на основе спектральных исследований. Спектральный анализ здесь подвел. П. Лекок де Буабодран показал, что наблюдения В. Крукса ошибочны.
Так рухнула гипотеза метаэлементов. Но ведь бывает, что даже в самой фантастической идее порой содержится рациональное зерно. Полагая обычные элементы состоящими из смеси метаэлементов, В. Крукс допускал для каждого из элементов существование разновидностей атомов. Он даже предлагал заменить термин «элемент» понятием «элементная группа».
Это уже повод для сопоставления с будущим. Попробуйте сравнить со взглядами В. Крукса идеи о том, что многие химические элементы являются смесью изотопов. И окажется, что В. Крукс с поразительной точностью предвосхитил грядущие представления об изотопии.
Смутным временем в истории РЗЭ мы назвали последние годы XIX в. Но шаг за шагом все четче проступали контуры истины. Уже некоторые ученые более или менее точно оценивали возможное количество РЗЭ. Например, датский физик Ю. Томсен прямо попал в точку, назвав число 15. Это тот самый Ю. Томсен, который предложил лестничную форму таблицы Д. И. Менделеева, применяемую и сейчас. Б. Браунер предложил вариант размещения РЗЭ в периодической системе, поместив их в одну группу, — словом, так, как принято в наши дни.
На Всемирной выставке в Париже в 1900 г. экспонировались образцы металлических лантана, церия и неодима, что считалось большим достижением науки и техники.
Поделиться книгой: