ХЛОР
В далекие времена людям были известны такие соединения хлора, как поваренная соль NaCl и нашатырь NH4Cl. Потом наступила очередь знакомства с соляной кислотой НС1, и она находила самые разнообразные применения. В руках исследователей находились многочисленные соединения хлора. И нет никаких сомнений, что в ходе манипуляций с этими веществами не раз был получен свободный хлор. Среди тех, кому удалось его наблюдать, были такие выдающиеся ученые, как И. Глаубер (он приготовил широко известную глауберову соль), И. Ван-Гельмонт и Р. Бойль. Но едва ли кто из этих естествоиспытателей, даже если бы и обратил внимание на странный желто-зеленый газ, сумел бы понять его природу.
Пребывал в заблуждении и шведский химик К. Шееле. Он получил хлор тем же самым способом, который описан в школьном учебнике, действуя соляной кислотой на оксид марганца (К. Шееле брал размельченный пиролюзит, природную MnO2). Было бы неправильным сказать, что ученый наткнулся на этот химический процесс случайно. К. Шееле знал, что при действии НСl на пиролюзит должен получиться воспламеняемый (или горючий) воздух (будущий водород), как это всегда бывало, когда кислоты действовали на металлы (см. с. 37). Газ действительно выделялся, но он даже отдаленно ничем не напоминал воспламеняемый воздух. У него был очень неприятный запах, не радующий глаз желто-зеленый цвет. Он разъедал пробки, обесцвечивал цветы и листья растений. Новый газ оказался активнейшим химическим реагентом. Он действовал на многие металлы, в смеси с аммиаком образовывал густой дым (хлорид аммония NH4Cl). В воде газ растворялся слабо. К. Шееле не произнес слов «новый химический элемент», хотя и держал его в руках, а логика рассуждений приводила к выводу об элементарности газа. Шведский химик был активным сторонником теории флогистона. Он считал, что открытый им газ является соляной кислотой, потерявшей флогистон. Поэтому он назвал его дефлогистированной соляной кислотой или дефлогистированной муриевой кислотой (НСl называли муриевой кислотой, от латинского слова
А. Лавуазье ниспроверг флогистонные представления. Понятно, что само название «дефлогистированная муриевая кислота» вызвало у него активный протест. С точки зрения А. Лавуазье, кислота К. Шееле являлась соединением муриевой (соляной) кислоты с кислородом. В окисленную муриевую кислоту — вот во что превратился у А. Лавуазье будущий химический элемент хлор. Ведь, по мнению французского химика, все кислоты должны содержать кислород, находящийся в соединении с каким-либо элементом. Его А. Лавуазье именует мурием и помещает в «Таблицу простых тел» (муриевый радикал —
Получился парадокс: пытаясь правильно истолковать природу газа, открытого К. Шееле, А. Лавуазье лишь усложнил представления о нем. Но, пожалуй, это было то звено в истории открытия хлора, которое неизбежно должно было появиться в соответствии с новыми теоретическими идеями. Кое-кто из химиков пытался получить свободный мурий. Легко понять, что попытки эти были беспредметны. Но сущность нового газа отсюда не стала яснее.
В 1807 г. его загадку решил разгадать Г. Дэви. Он подвергнул пресловутую муриевую кислоту самым различным воздействиям. Г. Дэви пытался разложить ее с помощью электролиза, но никакого разложения не происходило. Как он ни изощрялся в своих манипуляциях с оксимуриевой кислотой, ему никак не удавалось получить воду или выделить кислород. Словом, кислота вела себя так, как будто это простое вещество. Тем более, когда она действовала на металлы или их оксиды, образовывались типичные соли. Ничего другого не оставалось Г. Дэви, как признать оксимуриевую кислоту состоящей из одного единственного простого вещества — признать элементарную природу газа, открытого 30 с лишним лет назад К. Шееле. Г. Дэви и сказал об этом 19 ноября 1810 г. на заседании Британского королевского общества.
Г. Дэви предложил для элемента название «хлорин» от греческого слова
Ж. Гей-Люссак в содружестве с Л. Тенаром почти одновременно с Г. Дэви стал изучать оксимуриевую кислоту с целью понять ее природу. Ученые сначала пытались твердо доказать содержание в ней кислорода. Они пропускали ее над углем через нагретую докрасна фарфоровую трубку. Если бы в газе К. Шееле содержался кислород, он непременно поглотился бы углем. Но что входило в трубку, то и выходило из нее. Газ по составу нисколько не менялся. Это наблюдение, однако, не поколебало мнения ученых, твердых сторонников А. Лавуазье о составе оксимуриевой кислоты.
Тем не менее эксперименты Г. Дэви произвели на современников слишком сильное впечатление, и ученые стали соглашаться с тем, что мурий есть хлор. Ж. Гей-Люссак и Л. Тенар уже в 1813 г. солидаризировались с Г. Дэви. Пожалуй, лишь И. Берцелиус довольно продолжительное время продолжал сомневаться в элементарной природе хлора, но и он в конце концов должен был признать истину. Окончательное подтверждение элементарности хлора стало фактом уже после открытия и изучения свойств иода и брома.
В 1811 г. немецкий химик И. Швейгер, основываясь на способности хлора легко соединяться со щелочными металлами с образованием солей, предложил для него название «галоген» (от греческих слов, означающих «соль» и «рождаю», т. е. «солерод, солеобразователь»). Это название для хлора не привилось, зато позднее стало групповым наименованием для целой совокупности сходных элементов: фтора, хлора, брома и иода. В жидком виде хлор был впервые получен в 1823 г. М. Фарадеем.
ИОД
Это второй галоген, который был выделен в свободном виде. И по внешнему виду, и по некоторым химическим свойствам он оказался необычным. Будь он единственным галогеном, над его природой химикам, вероятно, пришлось бы задуматься. Но уже был известен элементарный хлор, и это позволило быстро понять сущность иода.
Предприниматель Б. Куртуа из французского города Дижона занимался, в частности, производством поташа и селитры. Исходным продуктом служил пепел от сжигания морских водорослей. При действии воды на пепел образовывался маточный раствор из морских водорослей. По современным данным, этот пепел содержит хлориды, бромиды, иодиды, карбонаты и сульфаты некоторых щелочных и щелочноземельных металлов. В те времена, когда работал Б. Куртуа, было известно, что в пепле имеются только соединения калия и натрия (хлориды, карбонаты и сульфаты). При выпаривании сначала осаждался хлорид натрия, а затем хлорид и сульфат калия. Остававшийся маточный раствор был раствором сложной смеси различных солей, в том числе содержащих серу.
Чтобы разрушить сернистые соединения, Б. Куртуа добавлял к раствору серную кислоту. Однажды случилось так, что он добавил ее в большем количестве, чем требовалось. Вот тут-то и произошла неожиданность. Вдруг появились удивительные по красоте клубы фиолетовых паров, и впечатление от них умалялось лишь их неприятным, до слез раздражающим запахом. Далее следовало еще более удивительное: попадая на поверхность холодных предметов, пары не конденсировались, образуя тяжелые капли фиолетовой жидкости. Нет, пары сразу осаждались в виде темных кристаллов, отливающих металлическим блеском. Много других любопытных и необычных свойств у нового вещества обнаружил Б. Куртуа. У него были все основания объявить об открытии нового химического элемента. Но, по всей видимости, не было в этом достаточной уверенности, а лаборатория исследователя была слишком бедной и плохо оборудованной для проведения дальнейших работ. Поэтому он обратился к своим друзьям (Ш. Дезорму и Н. Клеману) с просьбой продолжить его исследования в их лаборатории. Кроме того, он просил объявить о его открытии в каком-нибудь научном журнале.
Этим обстоятельством объясняется, почему сообщение об «Открытии нового вещества господином Куртуа в соли из щелока» появилось в журнале «Annales de chimie et de physique» за подписями А. Клемана и Ш. Дезорма только в 1813 г., спустя два года после действительного обнаружения элемента. Чтобы другие химики могли изучать новое вещество, Б. Куртуа подарил его (правда, очень небольшое количество) фармацевтической фирме в Дижоне. Н. Клеман сам приготовил некоторое количество иода, изучил его свойства и, вероятно, первым высказал мысль, что иод похож на хлор. Доказательство элементарной природы иода независимо друг от друга дали в 1813 г. Ж. Гей-Люссак и Г. Дэви. Французский химик предложил название «иод» для нового элемента (от греческого слова
Иод является редким примером химического элемента, свойства которого были изучены с весьма удовлетворительной полнотой за короткое время после его открытия. В этом особая роль принадлежит Ж. Гей-Люссаку. Он даже написал практически первую в истории науки монографию, посвященную конкретному элементу.
Однако потомки не забыли заслуги Б. Куртуа. Одна из улиц Дижона названа его именем — честь, которой удостоились очень немногие первооткрыватели химических элементов.
БРОМ
Этот во многом необычный элемент был открыт последним из галогенов, существующих в природе (если, конечно, относить открытие фтора к работам К. Шееле в 1771 г.).
В один из осенних дней 1825 г. в лаборатории профессора медицины и химии Гейдельбергского университета Л. Гмелина произошло следующее. Студент К. Левиг принес своему учителю толстостенную склянку с красно-бурой жидкостью, обладавшей неприятным запахом. К. Левиг рассказал, что на своей родине в городе Крейцнахе он изучал состав воды из минерального источника. При действии газообразного хлора на маточный раствор последний приобрел красную окраску. Вещество, которое вызывало окраску, К. Левиг извлек с помощью эфира. Оно оказалось красно-бурой жидкостью. Собственно говоря, это и был будущий бром.
Л. Гмелин проявил живейший интерес к работе К. Левига и посоветовал студенту приготовить побольше нового вещества, чтобы детально изучить его свойства. Это был разумный совет, если учесть неопытность К. Левига как экспериментатора. Конечно, для работы требовалось время, и как раз оно-то и сыграло против гейдельбергского студента.
Пока он усердно приготавливал новые порции красно-бурой жидкости с раздражающим запахом, в журнале «Annales de chimie et de physique» появилась большая статья, которая называлась так: «Мемуар о специфическом веществе, содержащемся в морской воде». Она была подписана неким А. Баларом. Как выяснилось, он был препаратором в фармацевтической школе французского города Монпелье. Свойства его специфического вещества оказались в точности такими же, которые наблюдал К. Левиг у своей красно-бурой жидкости. А. Балар писал о том, что еще в 1824 г. он начал изучать растительность на соляных болотах, подвергая болотные травы действию различных химикалий с целью извлечь полезные вещества. В итоге он приготовил маточный раствор, который под действием некоторых реагентов, и в первую очередь, хлора, приобретал коричневатую окраску. Затем А. Балар исследовал щелочной раствор, полученный после обработки золы морских водорослей. Стоило подействовать на него хлорной водой и крахмалом, как в растворе появлялись два слоя жидкости. Нижний слой был окрашен в синий цвет, в то время как верхний имел красновато-коричневый оттенок. А. Балар решил, что в нижнем слое содержится иод, который дает с крахмалом характерный синий цвет. А что же такое верхний слой? Сначала А. Балар предположил, что в нем содержится соединение хлора с иодом. Он попытался извлечь это соединение, но тщетно. Только тогда препаратор из Монпелье рискнул подумать, что красновато-коричневое окрашивание вызывается новым, еще неизвестным химическим элементом. Приняв эту идею в качестве рабочей гипотезы, А. Балар выделил красно-бурую жидкость, ту же самую, что несколькими месяцами ранее — безвестный в то время студент (потом он стал академиком и профессором Сорбонны) К. Левиг.
Прозаическое название получил в устах А. Балара новый элемент — мурид, от латинского слова
Конечно, мемуар А. Балара не прошел незамеченным, но его коллеги и друзья посоветовали ему послать отчет в Парижскую Академию наук. А. Балар так и сделал, и 30 ноября 1825 г. он отослал туда сообщение под названием «Мемуар об особом веществе, содержащемся в морской воде». Самое главное, что содержалось в данном сообщении, — мысль об аналогии мурида с хлором и иодом. Академия получила послание А. Балара. Но она уже привыкла не верить на слово. И потому была создана специальная комиссия по проверке того, что же все-таки сделал А. Балар. В состав комиссии вошли Ж. Гей-Люссак, Л. Тенар и Л. Воклен. Они подтвердили все то, что делал А. Балар. И лишь были не согласны с названием нового элемента. Комиссия дала название «бром» (от греческого слова
Подтверждение последовало 14 августа 1826 г.: открытие брома — очень важное приобретение для химии.
Пожалуй, лишь один ученый встретил известие об открытии А. Баларом нового элемента с раздражением. Это был Ю. Либих. Несколькими годами ранее одна германская фирма прислала ему бутыль с жидкостью, попросив установить ее состав. Ю. Либих, не проводя серьезного исследования, довольно поспешно заключил, что содержимое бутыли является соединением иода с хлором. Когда же он услышал об открытии А. Балара, то, анализируя остатки жидкости в случайно сохранившейся бутыли, легко обнаружил там бром. Это огорчило немецкого химика. Современники рассказывали, что в сердцах он выразился следующим образом: «Не Балар открыл бром, а бром открыл Балара».
ЗНАЧЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ ДЛЯ РАЗВИТИЯ ХИМИИ
Когда определение величин атомных масс (весов) достигло определенной точности, то элементы удалось расположить в естественный ряд по возрастанию атомных весов. Это было одним из необходимых условий, позволивших подметить особенности изменения химических свойств элементов при переходе от легких к тяжелым; здесь заключалась одна из предпосылок открытия периодического закона. Другая состояла в том, что сложилось понятие о естественных группах, объединяющих химически сходные элементы. Триада хлор–бром–иод была одной из первых среди таких групп. Ее детально рассмотрел немецкий химик И. Дёберейнер, которого относят к числу предшественников Д. И. Менделеева. На примере этой триады была установлена любопытная закономерность: атомный вес среднего элемента равен полусумме атомных весов крайних. Она оправдалась и для других триад (естественных групп) элементов. Здесь тоже «кирпичик» в фундамент будущего закона периодичности, и этим, в частности, хлор, бром и иод исполнили свои партии на сцене истории химии.
Неоценимо значение этих элементов в формировании правильных представлений о составе и свойствах кислот. Хлор сначала способствовал точке зрения, что все кислоты содержат кислород. И он же оказался первым элементом, для которого были получены оба вида кислот — и кислородные, и бескислородные (хлороводородная) кислоты. На примерах сравнительного изучения кислородных кислот галогенов ученые развивали и совершенствовали представления о силе кислот и степени их диссоциации. Важные результаты давало сопоставление свойств галогеноводородных кислот. Влияние хлора, брома и иода на теоретическую химию не ограничивается только лишь перечисленным.
То же мы видим в химии экспериментальной. Галогенопроизводные углеводородов являются важнейшими промежуточными продуктами для получения многих органических соединений. Это обстоятельство решительным образом способствовало стремительному прогрессу органического синтеза еще в XIX в. Метод хлорирования широко применяют и для извлечения различных ценных металлов из минералов и руд. А через иодиды получают некоторые металлы исключительно высокой степени чистоты. В совершенно самостоятельную научную дисциплину оформилась в настоящее время химия фтора.
БОР
Еще в средние века люди были знакомы с одним из соединений бора — бурой, которую широко использовали на практике. Об этом есть много письменных свидетельств. Но, возможно, буру знали гораздо раньше, есть сведения, что в первом тысячелетии нашей эры пользовались ею для пайки металлов. Но что представляет из себя природная бура, долгое время оставалось неясным. За бурой пришла очередь борной кислоты. Ее впервые приготовил голландский врач В. Гомберг в 1702 г., нагревая буру с серной кислотой. Она получила название «успокоительная соль Гомберга» вследствие применения в медицине. В 1747 г. французский химик Т. Барон первым пытался установить состав буры. Он нашел, что это давно известное вещество содержит соль Гомберга и соду, — все совершенно верно, если мы вспомним, что бура есть натриевая соль борной кислоты (Na2B4O7).
В предыстории бора далее следует упомянуть шведского химика Т. Бергмана. Тот заявил, что соль Гомберга, скорее всего, не соль, а вещество, более напоминающее кислоту. По сути он и ввел название борная кислота. Термин «борный радикал» содержался в составленной А. Лавуазье «Таблице простых тел». Под ним подразумевался оксид бора. Но понадобилось двадцать лет, чтобы состоялось открытие нового химического элемента — бора.
У открытия оказалось несколько авторов: с одной стороны, французы Л. Тенар и Ж. Гей-Люссак, с другой — англичанин Г. Дэви. Они дали новому элементу названия соответственно «бор» и «бораций» (от слова
КАДМИЙ
В 1817 г. Ф. Штромейер, приват-доцент кафедры химии медицинского факультета Геттингенского университета и главный инспектор аптек в Ганновере, обнаружил, что при прокаливании карбоната цинка, продаваемого в аптеках, образуется желтое вещество, хотя никаких примесей железа и свинца в этом препарате обнаружено не было.
Этот примечательный факт не мог не заинтересовать Ф. Штромейера, и он решил посетить фармацевтическую фирму в Зальцгиттере. Там он обнаружил то же явление. Оно навело ученого на мысль исследовать оксид цинка более тщательно. К своему удивлению, Штромейер нашел, что окраска, которую приобретал оксид цинка, объяснялась присутствием странного металлического оксида, присутствие которого прежде не наблюдалось. Ф. Штромейер сумел добиться успеха в отделении этого оксида от оксида цинка и восстановлении до металлического состояния.
Его метод получения металла заключался в следующем. Он растворял загрязненный оксид цинка в серной кислоте и через раствор пропускал сероводород; смесь сульфидов после фильтрования и промывания растворял в концентрированной соляной кислоте и выпаривал раствор досуха, удаляя присутствовавшую кислоту. Растворив остаток в воде, Ф. Штромейер добавлял большое количество карбоната аммония. Так как карбонат нового металла не растворялся в присутствии карбоната аммония, Ф. Штромейер отфильтровывал осадок, промывал его и переводил в оксид, а затем восстанавливал его до металла углем при нагревании. В результате реакции получился голубовато-серый металл. Но так как Ф. Штромейер располагал всего 3 г этого металла, у него не было возможности провести более или менее тщательное исследование свойств нового элемента. Только в 1818 г. он смог с большим успехом провести исследования нового металла.
Название металлу Ф. Штромейер дал по способу его получения — в результате прокаливания
ЛИТИЙ
Судьба самого легкого металла внешне небогата событиями. Он был третьим по счету щелочным металлом, обнаруженным в природе. На Земле его гораздо меньше, чем натрия и калия, его минералы редки, и потому с ним люди познакомились сравнительно поздно.
В самом начале XVIII в. видный бразильский ученый и государственный деятель И. Андрада э Сильва совершил путешествие по Скандинавии. Будучи страстным минералогом, он рассчитывал пополнить свою коллекцию новыми образцами. Ему повезло — коллекция пополнилась двумя минералами, которым И. Андрада э Сильва дал названия «петалит» и «сподумен». Он нашел их на острове Ута, принадлежавшем Швеции. Сподумен вскоре был обнаружен в других местах, а в существовании петалита минералоги сомневались, и лишь в 1817 г. его удалось обнаружить на Ута вторично.
Поэтому объектом внимания химиков-аналитиков первоначально стал сподумен. Его исследовал М. Клапрот и не обнаружил в нем ничего, кроме глинозема и кремнезема. Словом, сподумен был типичнейший алюмосиликат. Правда, суммарная масса выделенных компонентов на 9,5% отличалась от массы исходного образца, и М. Клапрот не сумел объяснить причину столь внушительной потери. Между тем его соотечественник И. Непомук фон Фукс случайно обнаружил, что щепотка сподумена окрашивает пламя горелки в красный цвет. Объяснить причину этого ученый не пытался, и, по-видимому, напрасно, ибо, прояви он интерес, новый элемент в сподумене мог бы быть открыт раньше.
Повторное обнаружение петалита привлекло теперь интерес к этому минералу. Л. Воклен, помимо глинозема и кремнезема, обнаружил в нем содержание щелочи, но ошибочно отождествил ее с поташом. В. Хизингер получил любопытные и настораживающие результаты, но объяснить их не успел, так как те же самые сведения уже были добыты и опубликованы шведским химиком И. Арфведсоном. Ему-то и принадлежит открытие лития. Вот как описал это событие И. Берцелиус в письме к знаменитому французскому химику К. Бертолле, датированном 9 февраля 1818 г. Новая щелочь, писал И. Берцелиус, была открыта И. Арфведсоном, очень искусным молодым химиком, который уже год работал в его лаборатории. И. Арфведсон нашел эту щелочь в горной породе, ранее открытой И. Андрада на шахте Ута и названной им петалитом. Порода состояла примерно из 80% оксида кремния, 17% алюминия и 3% новой щелочи. Для выделения щелочи использовали обычный метод нагревания размельченной породы с карбонатом бария и выделения из нее всех земель.
Анализируя петалит, И. Арфведсон с самого начала обнаружил потери вещества примерно в 4%. Но (и как некогда М. Клапрот) шведский химик стал искать причины, отметая одно предположение за другим, пока не добрался до истины. Истиной оказалась «огнепостоянная щелочь» ранее неизвестной природы. То, что эту щелочь образует новый щелочной металл, не вызывало сомнений. И. Арфведсон обратился к своему учителю с просьбой помочь ему выбрать название для открытого элемента. Мы дали этой щелочи, писал И. Берцелиус К. Бертолле, название «литион» (от греческого слова
Сообщение об открытии лития в петалите И. Арфведсон опубликовал в печати в 1819 г. Но еще в апреле 1818 г. ученый обнаружил новый щелочной металл и в других природных источниках. Удалось разгадать загадку сподумена, оставленную М. Клапротом. В этом минерале, как выяснилось, содержится около 8% лития. Наконец, еще один минерал, уже давно известный лепидолит включал в свой состав до 4% самого легкого щелочного металла.
Немецкий химик К. Гмелин наблюдал, как соли лития окрашивают пламя горелки в великолепный густой красный цвет, — наблюдал к досаде упоминавшегося И. фон Фукса.
Выделить чистый металлический литий (но в очень небольшом количестве) оказалось под силу лишь Г. Дэви, это событие произошло в конце 1818 г. В больших количествах литий стали получать в конце 1850-х годов после того, как немецкие химики Р. Бунзен и А. Матиссен изобрели промышленный способ электролиза хлорида лития.
СЕЛЕН
Селен относится к тем элементам, которые попадались исследователям задолго до своего открытия, но не могли быть открыты, так как были замаскированы присутствием других, сходных с ними элементов. Так и селен проскальзывал незаметно на фоне серы и теллура. И только в 1817 г. селен удалось обнаружить. Это сделали два шведских химика — знаменитый И. Берцелиус и его ассистент Г. Ган. Они обследовали сернокислотное производство на заводе в Грипсхольме. 23 сентября они обнаружили в серной кислоте местного изготовления небольшое количество теллура. Дальнейшие события И. Берцелиус излагал примерно так. Он исследовал в содружестве с Готлибом Ганом метод, применявшийся для производства серной кислоты в Грипсхольме. В серной кислоте был обнаружен осадок частично красный, частично светло-коричневый. При нагревании в пламени паяльной трубки осадок испускал слабый редечный запах и превращался в королек со свинцовым блеском. Согласно М. Клапроту, такой запах служит указанием на присутствие теллура. Ган заметил при этом, что на руднике в Фалуне, где добывается пирит, необходимый для приготовления кислоты, также ощущается подобный запах, указывающий на присутствие теллура. Любопытство, подкрепляемое надеждой обнаружить в коричневом осадке этот редкий металл, заставило И. Берцелиуса исследовать осадок. Он не мог, однако, обнаружить в осадке теллур. Тогда он собрал все, что образовалось при получении серной кислоты путем сжигания серы из Фалуна за несколько месяцев и подверг полученный в большом количестве осадок обстоятельному исследованию. И. Берцелиус решил, что осадок содержит до сих пор неизвестный металл, очень похожий по свойствам на теллур. В соответствии с этой аналогией новый элемент был назван селеном от греческого слова
КРЕМНИЙ
После кислорода кремний — самый распространенный элемент на Земле, на его долю приходится 28% от массы земной коры. Кремний фактически составляет основу земной «тверди». Однако такое повсеместное присутствие кремния отнюдь не способствовало его более раннему, чем это имело место в действительности, открытию. Причина заключается в трудности восстановления кремния из его оксида.
Вообще говоря, есть все основания считать кремний элементом древности. Его соединения люди знали и пользовались ими еще с незапамятных времен — достаточно назвать кремневые орудия первобытного человека. Мы считаем углерод элементом древности, но что из того, что он издревле был известен в свободном состоянии: ведь то, что он является химическим элементом, стало ясно не ранее чем лет двести назад. Наконец, стекло — это тоже в конечном счете производное кремния. Но раз уж так было когда-то принято в истории науки, будем считать датой открытия кремния его получение в виде простого вещества.
В конце XVIII и начале XIX в. многие ученые полагали, что кремнезем, или кремниевая земля, содержит неизвестный химический элемент, и пытались извлечь его в свободном состоянии. Одним из первых оказался Г. Дэви. Он пытался разложить кремнезем электрическим током, позволившим уже изолировать ряд щелочных металлов, но безуспешно. Столь же тщетной оказалась попытка ученого получить свободный кремний пропусканием паров металлического калия над нагретым докрасна оксидом кремния. В 1811 г. за дело взялись Ж. Гей-Люссак и Л. Тенар. Они наблюдали бурную реакцию между тетрафторидом кремния и металлическим калием — реакцию, продуктом которой было красновато-коричневое вещество. Но природу этого продукта они так и не сумели выяснить, хотя, по всей вероятности, получили загрязненный аморфный кремний.
Окончательно удача пришла лишь к И. Берцелиусу в 1823 г. Шведский химик сначала нагревал до высокой температуры измельченную смесь оксида кремния, железа и угля, получив в итоге сплав кремния и железа — ферросилиций, что ему и удалось доказать. Для выделения свободного кремния И. Берцелиус повторил эксперименты Л. Тенара и Ж. Гей-Люссака. Он также получил коричневую массу. При действии на нее водой выделялись пузырьки водорода, а свободный аморфный кремний получался в виде темно-коричневого нерастворимого порошка, который содержал еще примесь кремнефтористого калия. Эта примесь с трудом была удалена И. Берцелиусом путем продолжительного промывания осадка.
Более удачным и прямо ведущим к цели оказался другой метод, предложенный И. Берцелиусом, — прокаливание фторосиликата калия с избытком калия. Спекшаяся масса разлагалась водой, и в итоге получался чистый свободный аморфный кремний. И. Берцелиус доказал, что при накаливании кремний переходит в кремнезем. Это и дает основание считать его первооткрывателем кремния. Кристаллический кремний получил в 1854 г. А. Сент-Клер Девилль в ходе выделения металлического алюминия (см. с. 89). Название элемента происходит от латинских слов
АЛЮМИНИЙ
Алюминий — это пример химического элемента, по отношению к которому история поступила несправедливо. Наиболее распространенный на Земле металл, занимающий третье место после кислорода и кремния, содержащийся практически повсюду в земной коре (по крайней мере, в составе двух с половиной сотен минералов), алюминий как самостоятельный химический элемент был открыт только в 1825 г. Но все-таки в столь позднем открытии алюминия повинна скорее закономерность, нежели случайность. Эта закономерность связана со специфическими свойствами оксида металла, который представляет собой чрезвычайно прочное соединение. Выделить из оксида металлический алюминий не такое уж простое дело даже в наше время. В прошлом веке это была очень сложная задача. Такие восстановители, как уголь и водород, оказывались не в состоянии выделить металл из оксида. Только щелочные металлы, и прежде всего калий, позволили сокрушить неприступную крепость. Это пример взаимосвязи в истории открытия химических элементов, когда открытие одних создавало предпосылки для открытия других. Впервые алюминий удалось получить в свободном состоянии с помощью калия.
С различными соединениями алюминия люди были знакомы еще в далекие времена. Глина и кирпич — это не что иное, как обычные алюмосиликаты. Глинозем (оксид алюминия) был соединением, которое всегда сопутствовало человеку. Но многие века понадобились, чтобы доказать присутствие в нем нового металла. В таких драгоценных камнях, известных с незапамятных времен, как рубин и гранат, сапфир и бирюза, алюминий содержится в качестве одной из главных составных частей. С давних времен были известны квасцы. По-латыни их называли
В эту проблему попытался внести ясность немецкий химик А. Маргграф (1754). Добавив к раствору квасцов чистую щелочь, он получил белый плотный осадок, которому дал название квасцовой, или алюминиевой, земли (алюмина). Потом А. Маргграф увидел, что если добавить к алюмине серную кислоту, то вновь образуются квасцы. Тем самым был установлен их состав. И наконец, А. Маргграфу удалось продемонстрировать присутствие алюминиевой земли в глинах. Если бы последующая история по-иному оценила вклад немецкого химика в познание природы будущего алюминия, то, возможно, этот ученый считался бы автором открытия данного элемента. Но история предпочла ждать, пока алюминий не будет выделен в свободном состоянии. Только спустя 30 лет после работ А. Маргграфа выясняется окончательно, что алюмина представляет собой оксид неизвестного элемента. Это предположение было сделано А. Лавуазье, который поместил алюминиевую землю в свою «Таблицу простых тел». Попытка выделить элемент в свободном состоянии пока, однако, не предпринималась.
Впервые решить эту задачу попытались Г. Дэви и И. Берцелиус. Они хотели разложить алюмину на составляющие с помощью электрического тока. Успеха достигнуто не было, а практическую значимость получило лишь предложение Г. Дэви (1807) назвать искомый элемент «алюминиум» (алюминий). Это название со временем сделалось международным, хотя, например, в России долго применяли слово «глиний».
Получить алюминий в металлическом состоянии впервые удалось в 1825 г. датскому ученому Г. Эрстеду, который вошел в историю скорее как физик, нежели химик. Именно он открыл возникновение магнитного поля при прохождении электрического тока, но и в деле приготовления алюминия он зарекомендовал себя искусным химиком. Раскалив докрасна смесь глинозема с углем, Г. Эрстед пропустил через нее струю хлора; результатом было получение безводного хлорида алюминия. Это новое вещество ученый нагревал затем с амальгамой калия. Так впервые была приготовлена амальгама алюминия. Стоило Г. Эрстеду отогнать ртуть, как он обнаружил металлические комочки, внешне похожие на олово. Конечно, в полученном образце содержались примеси, но это уже было рождение металлического алюминия. Соответствующая публикация об открытии была напечатана в малоизвестном датском журнале и не могла поэтому произвести должного впечатления на ученый мир. Многие химики так и не получили своевременной информации о достижении Г. Эрстеда. Как следствие, некоторые историки науки не считают его первооткрывателем алюминия, отдавая эту честь Ф. Вёлеру.
Второе открытие алюминия произошло двумя годами позже, в 1827 г. Несомненно, что как химик-экспериментатор Ф. Вёлер превосходил Г. Эрстеда, и потому осуществленный им процесс выделения металлического алюминия отличается большой продуманностью. Сначала Ф. Вёлер не сумел получить металл согласно рецепту датского коллеги. В конце концов, пользуясь советами Г. Эрстеда, немецкий ученый приготовил немного безводного хлорида алюминия, но решил для этого процесса разработать собственную методику: 1) получить гидроксид алюминия; 2) приготовить густую пасту из гидроксида, угля и растительного масла; 3) прокалить пасту и получить смесь алюминия с угольным порошком; 4) пропуская через смесь сухой хлор, получить чистый безводный АlСl3. Сложность этого способа искупалась чистотой полученного продукта. Разлагая его калием, ученый подобрал такие условия, чтобы получавшийся металл был возможно более чистым. Ф. Вёлер оказался первым химиком, описавшим важнейшие свойства металлического алюминия, а в 1845 г. получил металл в слитке.
Но Ф. Вёлер так же, как и его предшественник, не сумел получить чистый алюминий. Решающее слово сказал французский химик А. Сент-Клер Девилль. Он в 1854 г. приготовил образцы чистого металла, используя для восстановления хлорида не калий, а натрий. И одновременно с Р. Бунзеном осуществил процесс электролиза расплавленного двойного хлорида алюминия и натрия. Так алюминий был впервые приготовлен электрохимическим путем. А. Сент-Клер Девилль был также пионером промышленного получения алюминия.
Не так легко поверить, что этот серебристый металл всего сто лет назад был чрезвычайно дорог и его называли даже серебром из глины. Изделия из алюминия ценились отнюдь не дешевле золотых. Только разработка способа получения дешевой электроэнергии и нахождение богатых запасов алюминиевых руд сделали алюминий металлом повседневности.
ТОРИЙ
Этому химическому элементу И. Берцелиус (автор открытия) дал грозное имя «торий» (в честь Тора — древнескандинавского бога-громовержца). Однако знаменитый шведский химик поспешил, так как никакого тория, никакого нового элемента он в 1815 г. не нашел. В тот год И. Берцелиус анализировал редкий минерал из Фалунских рудников, в котором обнаружил, как ему представлялось, оксид нового, еще неизвестного элемента. Этого И. Берцелиусу показалось достаточным, чтобы удлинить список существующих элементов еще на одно наименование. Никто из современников не позволил себе выразить даже тени сомнения (в те годы И. Берцелиусу верили безоговорочно). Засомневался, однако, сам автор открытия, и, как выяснилось, не зря: через 10 лет торий пришлось «закрыть», поскольку оксид оказался фосфатом иттрия — элемента, давно уже известного. В 1825 г. былое торжество превратилось в ничто.
Годом позже Ф. Вёлер упомянул об открытии нового элемента в норвежском редком минерале, теперь известном под названием «пирохлор». Для Ф. Вёлера это наблюдение осталось мимолетным, и, как потом выяснилось, напрасно.
Тем временем Г. Эсмарк нашел на острове Левен (близ берегов Норвегии) тяжелый черный минерал. Образец этого минерала ученый послал И. Берцелиусу, который провел тщательный химический анализ. В 1828 г. он сообщил о выделении из минерала силиката нового элемента. Тут-то и пригодилось старое название «торий». Минерал же, послуживший источником тория-2, получил от И. Берцелиуса название «торит».
Когда И. Берцелиус изучал важнейшие свойства тория, то Ф. Вёлер обратил внимание на то, что они похожи на свойства элемента, который он легкомысленно оставил без внимания в 1826 г. Но Ф. Вёлеру суждено было испытать еще горшее разочарование. Через 6 лет знаменитый немецкий ученый и путешественник А. Гумбольдт подарил ему образец пирохлора из Сибири. В нем Ф. Вёлер нашел торий, как в свое время в норвежском пирохлоре. Торий сыграл с Ф. Вёлером злую шутку.
И. Берцелиус тщетно пытался выделить металлический торий. Долгие годы элемент был известен лишь в виде оксида. Металл удалось получить в 70-х годах прошлого века. Так торий стал вторым радиоактивным элементом (после урана), открытым, однако, вне всякой связи с явлением радиоактивности обычным химико-аналитическим методом.
ВАНАДИЙ
…На далеком севере жила в старые времена богиня Ванадис, прекрасная и миловидная. Однажды кто-то постучал в ее дверь. Богиня продолжала уютно восседать в кресле и думала: пускай постучат еще. Но более никто не постучал, а тот, кто стучал, удалялся прочь. Богине стало любопытно: кто же оказался равнодушным? Она открыла окно и увидела того, кто уходил. «Увы, — сказала она себе, — это не кто иной, как старина Вёлер. Конечно, он вполне заслуживает внимания. Если бы он проявил немного больше интереса, он бы получил его».
Спустя несколько дней опять кто-то постучал в дверь, но на сей раз стук был более продолжительным. Богиня, наконец, сама отворила дверь. Вошел Сефстрем, и этот союз породил ванадий. Таково имя нового металла…
В такой аллегорической форме И. Берцелиус в письме к Ф. Вёлеру от 28 января 1831 г. рассказал историю открытия ванадия. История эта оказалась довольно необычной, и не последнюю роль в ней сыграла характерная отличительная способность элемента: его способность образовывать соли, окрашенные в самые различные цвета.
В Мексике, близ селения Цимапан, были найдены залежи свинцовой руды, и в 1801 г. образец ее попал в руки профессора минералогии из Мехико А. Дель Рио. Исследователь, будучи неплохим аналитиком, изучил образец и пришел к выводу, что в нем содержится новый металл, похожий на хром и уран. Затем А. Дель Рио получил несколько соединений металла — каждое было окрашено по-своему. Поразившись этому обстоятельству, ученый предложил для нового элемента название «панхромий» (от греческого слова, означающего «окрашенный в разные цвета»), но вскоре изменил его на другое — «эритроний» (соответствующее греческое слово значит «окрашенный в красный цвет»). Причиной послужило то, что многие соли нового элемента приобретали при нагревании красную окраску. Имя А. Дель Рио было малоизвестно европейским химикам, и, услышав о его результатах, они отнеслись к ним с сомнением. Да и сам мексиканский минералог потерял уверенность. Изучая эритроний далее, он фактически «закрыл» свое открытие, заявив, что этот элемент просто-напросто хромат свинца. И в Европу был отправлен текст новой статьи А. Дель Рио, озаглавленной «Открытие хрома в свинцовой руде из Цимапана». Ее образец проанализировал в 1809 г. А. Колле-Декоти из Парижа и подтвердил ошибочное мнение мексиканского профессора. Ошибочное потому, что ведь А. Дель Рио действительно открыл ванадий. Трудно установить причины его неуверенности в достигнутых результатах. В 1832 г., после вторичного обнаружения ванадия, А. Дель Рио писал в учебнике по минералогии, что наблюдавшийся им некогда металл был вовсе не хромом, а ванадием. Но честь открытия ванадия принадлежит не А. Дель Рио, а шведскому химику Н. Сефстрему.
Это он выделил в 1830 г. из железной руды, добытой в руднике Таберг, небольшое количество нового элемента. Но тем самым Н. Сефстрем доставил немалое огорчение Ф. Вёлеру. Незадолго до того, как открытие нового элемента было предано гласности, Ф. Вёлер изучал ту самую свинцовую руду из Цимапана, в которой 30 лет назад А. Дель Рио обнаружил эритроний. Ф. Вёлер, как сообщил он в письме Ю. Либиху, 2 января 1831 г. уже нашел в этой руде кое-что новое. Однако, работая с парами фтороводорода, Ф. Вёлер отравился и на несколько месяцев прекратил всякую деятельность. Можно представить себе его досаду, когда он узнал об открытии Н. Сефстрема. И. Берцелиус утешал своего коллегу и друга. Он писал, что химик, открывший способ искусственного получения органического вещества (Ф. Вёлер синтезировал мочевину. —
ГЛАВА V.
ЭЛЕМЕНТЫ, ОТКРЫТЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ
В этой короткой главе речь пойдет о двух щелочных (натрий и калий) и двух щелочноземельных (магний и кальций) металлах. Они были открыты в первом десятилетии XIX в., причем сразу получены в свободном состоянии. Между тем соединения этих элементов были известны с очень давних времен, и едва ли можно сколь-либо определенно установить, когда впервые стали применять, например, поваренную соль, поташ, известь или магнезию. Все эти вещества сопровождали человека задолго до обнаружения содержащихся в них металлов.
А. Лавуазье поместил в «Таблицу простых тел» известь и магнезию, но воздержался от включения в нее едких щелочей — кали и натра, хотя писал, что эти вещества имеют сложный состав, и их природу еще предстоит изучить. Можно видеть некоторую историческую несправедливость по отношению к перечисленным выше элементам: ведь, например, барий был выделен в металлическом состоянии одновременно с ними, а его открытие связывается с гораздо более ранней датой. Но история открытия элементов часто бывала очень причудливой и непростой.
Характерная особенность открытий натрия, калия, магния и кальция состоит в том, что для выделения этих металлов в свободном виде впервые был успешно применен электрический ток, т. е. электрохимический метод, который по отношению к химико-аналитическому методу играет подчиненную роль. Но впоследствии электролиз расплавленных соединений позволял получить и другие металлы, первоначально открытые в форме соединений.
Вот почему мы сочли целесообразным посвятить истории открытия четырех упомянутых металлов специальную главу. Ее время действия ограничивается всего двумя годами, а главное действующее лицо — один из основателей электрохимии — Г. Дэви.
НАТРИЙ И КАЛИЙ
Соединения натрия и калия известны человечеству очень давно. Карбонаты этих металлов еще в Египте использовали для стирки белья. Одно из самых распространенных соединений натрия — поваренную соль — издавна употребляли в пищу, причем в некоторых странах она была очень дорогим продуктом; иногда между народами начинались войны за право обладать соляными копями. Карбонат натрия обычно получали из соляных озер, тогда как карбонат калия — выщелачиванием золы растений. Это отразилось и в их названиях. Первый раньше назывался минеральной щелочью, а второй — растительной. Слово
В 1702 г. Г. Шталь обратил внимание на различие кристаллов некоторых соединений натрия и калия. Это явилось важным шагом в установлении различия между содой и поташом. В 1736 г. французский химик А. де Монсо доказал, что сода всегда присутствует в поваренной соли, глауберовой соли и в буре. Поскольку кислотная составляющая соды была известна, то вопрос об основной составляющей представлял значительный интерес. Сода образует с серной кислотой глауберову соль, с селитряной (азотной. —
Хотя химики давно подозревали, что щелочные земли представляют собой оксиды металлов, истинная природа соды и поташа не была изучена вплоть до начала XIX в. Даже А. Лавуазье не имел на сей счет определенной точки зрения. Он не знал, что представляют собой основные составляющие соды и поташа, допускал, что одним из составляющих может быть азот. Это заблуждение, судя по всему, возникло из-за того, что соли натрия, калия и аммония довольно похожи по своим свойствам.
Заслуга в определении этих составляющих принадлежит Г. Дэви. Сначала его преследовали неудачи, он не сумел с помощью гальванической батареи выделить металлы из соды и поташа. Ученый вскоре понял причину своей ошибки: ведь он брал насыщенные водные растворы этих соединений, а присутствие воды препятствует разложению. «Я решил расплавить безводный поташ», — записал Г. Дэви в октябре 1807 г. Как только Г. Дэви начал электролиз расплава едкой щелочи, на отрицательном электроде, опущенном в расплав, появились маленькие шарики с сильным металлическим блеском. Внешне они ничем не отличались от ртути. Некоторые из них тотчас же сгорали со взрывом и ярким пламенем, другие — не сгорали, а только тускнели, покрываясь белой пленкой. Многочисленные эксперименты показали, что шарики — это то самое вещество, которое я искал, и оно является легковоспламеняющимся основанием едкого кали, сделал вывод Г. Дэви.
Г. Дэви детально изучил этот металл и установил, что при реакции его с водой пламя появляется благодаря выделению водорода из воды. Изучив металл, полученный из едкого кали, Г. Дэви занялся поисками основания соды, использовав тот же метод, и вскоре выделил другой щелочной металл. Г. Дэви отметил, что для его получения потребовалась гораздо более мощная батарея, чем в первом случае. Но свойства обоих металлов оказались похожими.
За короткий срок ученый досконально исследовал свойства калия и натрия (их русские названия происходят соответственно от названия щелочей «кали» и «натр», ранее пользовались названиями «потасий» и «содий», от латинских
МАГНИЙ
Соединения магния, такие, как асбест, тальк, доломит, нефрит, известны с глубокой древности и использовались в различных целях. Их, однако, не считали самостоятельными веществами, а принимали за разновидности извести.
В 1618 г. Г. Викер открыл близ Эпсома в Англии минеральные источники. В 1695 г. в них обнаружили горькую соль (сульфат магния), которую стали применять в лечебных целях.
Затем ученые выяснили, что искусственная эпсомская соль может быть получена путем добавления серной кислоты к маточному раствору, оставшемуся после очистки соли, извлеченной из морской воды. Установили и различие между эпсомской и глауберовой солью (сульфат натрия), но еще долго не могли выявить разницу между известью и белой магнезией. Это впервые сделал Дж. Блэк, который установил различную растворимость этих веществ и их сульфатов в воде. По предложению К. Ньюмана оксид магния считался белой магнезией в отличие от магнезии черной, представляющей собой пиролюзит. Металлический магний впервые получил Г. Дэви в 1808 г., используя ту же методику, что и для получения калия и натрия. Правда, он приготовил не очень чистый металл и в очень малых количествах. Большие количества металла в чистом виде получил в 1831 г. французский химик А. Бюсси. Название элемента производится от слова «магнезия».