Как были открыты химические элементы

В сплавленном виде компактный металл приготовил французский химик А. Муассан. Он воспользовался изобретенной им электрической печью, дававшей очень высокую температуру. Первый слиток урана ученый выплавил в мае 1896 г. и передал его А. Беккерелю. Именно благодаря подаренному образцу А. Беккерель установил, что радиоактивность есть свойство, присущее элементу урану. Этим уран впервые привлек к себе всеобщее внимание.

В свое время уран доставил немало хлопот Д. И. Менделееву, когда ученый разрабатывал периодическую систему. Атомная масса урана считалась равной 120, и потому элемент мог быть помещенным в третью группу как тяжелый аналог алюминия. Но подобное размещение ни в коей мере не соответствовало свойствам урана. Тогда Д. И. Менделеев предположил, что атомный вес определен неверно, и предложил увеличить его значение в 2 раза. Новое место урана оказалось в шестой группе, ниже вольфрама. И тем самым уран стал последним элементом периодической системы.

ТИТАН

Химия отнюдь не была профессией английского пастора В. Грегора. Но иногда ему приходилось заниматься химическими операциями, потому что его светским увлечением была минералогия. Время от времени В. Грегор исследовал состав различных минералов и достиг в этом таких успехов, что впоследствии И. Берцелиус относился к нему как к видному минералогу.

Однажды В. Грегор заинтересовался составом черного песка, залежи которого он обнаружил в долине Менакин, расположенной на территории его церковного прихода. Черный песок, чрезвычайно похожий по внешнему виду на порох, смешанный с песком другого сорта, грязно-белого цвета, — вот природный объект, заинтересовавший В. Грегора. Отделив черные песчинки, он провел их химический анализ; насколько тщательным было это исследование, вы сами убедитесь, взглянув на числа, характеризующие содержание отдельных компонентов.

По В. Грегору, 409/₁₆% (особенно трогают эти 9/₁₆!) выпадает на долю оксидов железа; 3½% — содержание кремнезема, 45% принадлежат веществу, описываемому В. Грегором как красновато-коричневая известь. И 415/₁₆% составляют потери при анализе. В этом реестре обращает на себя внимание красновато-коричневая известь. Она растворялась в серной кислоте, образуя желтый раствор. При действии цинка, олова или железа раствор становился пурпуровым. В. Грегор написал специальную статью с изложением результатов анализа. Со свойственной ему скромностью он считал, что его исследование не является завершенным. Он лишь излагал отдельные факты, объяснить которые — удел более просвещенных ученых.

Его друг — минералог Д. Хавкинс убедил В. Грегора, что черный песок представляет собой новый, неизвестный ранее минерал. Это мнение человека, не хуже В. Грегора разбиравшегося в минералогии, позволило последнему предположить, что черный песок содержит новое металлическое вещество. В. Грегор предложил назвать его менакином, в честь того места, где был найден песок, а сам песок менакитом (или менаконитом). Теперь этот черный песок именуется минералом ильменитом и имеет формулу FeTiO₃. Все это свидетельствует о том, что элемент титан был открыт в 1791 г. В. Грегором.

Но многие историки науки выдвигают в качестве первооткрывателя элемента М. Клапрота, хотя достоинства работы В. Грегора несомненны. Но уж слишком нечестолюбивым оказался английский пастор в отстаивании своего приоритета. М. Клапрот шел другим путем. Сообщение В. Грегора он, безусловно, читал, но оценил его суть не сразу. В 1795 г. ему удалось выделить оксид нового элемента из образца минерала, привезенного из Венгрии. Теперь этот минерал известен как рутил (ТiO₂). Оксид, выделенный М. Клапротом, оказался чрезвычайно похожим на грегоровскую менакиновую землю. Вскоре М. Клапрот четко установил, что он открыл тот же самый элемент, что и В. Грегор.

Немецкий химик назвал этот элемент титаном (в честь мифологических титанов, сыновей Земли). В виде чистого металла титан удалось получить только в 1910 г.

ХРОМ

Своеобразной родиной хрома оказалась Сибирь; там в XVIII в. был найден минерал крокоит, который в то время называли красной свинцовой рудой. Гораздо раньше были известны некоторые другие хромовые руды. И это не столь удивительно, ибо хром принадлежит к числу элементов, распространенных в природе (0,02% от всей земной коры). Но выделить его хотя бы в виде оксида не такая уж простая задача, и до поры до времени химикам она была не под силу. Соединения хрома окрашены в различные цвета. Но даже этот факт не обострил внимания исследователей к хромовым минералам.

Исключение составил крокоит. Впервые анализ его сделал в 1766 г. немецкий химик И. Леман, в то время проживавший в Петербурге. Растворяя образец минерала в соляной кислоте, И. Леман наблюдал прекрасный изумрудно-зеленый цвет раствора. Но вывод был таков: в крокоите содержится свинец, загрязненный примесями. Эти примеси не могли быть чем-либо иным, нежели хромом. Ведь крокоит — это хромат свинца PbCrО₄. И. Леману не суждено было установить состав минерала.

Вторично с крокоитом столкнулся в 1770 г. петербургский академик П. С. Паллас, описавший его месторождения на Урале (Березовском руднике).

«Эта свинцовая руда, — писал Паллас, — бывает разного цвета, но чаще имеет цвет киновари. Кристаллы этого тяжелого минерала, имеющие форму неправильных пирамид, вкраплены в кварц, словно маленькие рубины…»

П. С. Паллас был путешественником, географом, минералогом — только не химиком. Но именно благодаря ему минерал крокоит стал доступным для исследований в лабораториях Западной Европы. Так он попал в лабораторию одного из крупнейших химиков-аналитиков того времени Л. Воклена.

С тех пор, как И. Леман изучал крокоит, прошло три десятилетия. За это время ученые не раз пытались выяснить его состав, но не обнаруживали в нем новых элементов. Сведения были самые разноречивые. Например, один аналитик даже сообщил, что свинцовая руда содержит молибденовую кислоту, никель, кобальт, железо и медь. Но и Л. Воклен в своих первых опытах не избежал ошибки, найдя в крокоите диоксид свинца, железо и глинозем.

В 1797 г. французский химик решил провести исследование крокоита более тщательно. Он продвигался шаг за шагом, убеждаясь, что минерал не содержит ни мышьяка, ни молибденовой кислоты и трех или четырех известных металлов, ни железа и глинозема. Шаг за шагом опровергал Л. Воклен результаты всех предыдущих анализов. И заключил в итоге: крокоит содержит новый металл, свойства которого отличаются от свойств других металлов.

Л. Воклен кипятил мелко размельченный минерал с карбонатом калия. Желтый раствор, оставшийся после отделения карбоната свинца, содержал, по мнению ученого, калиевую соль неизвестной кислоты. Чуть ли не во все цвета радуги окрашивался этот раствор при добавлении в него различных реактивов: ртутные соли давали красный осадок; соли свинца — желтый; хлорид олова вызывал появление зеленой окраски. Все эти манипуляции убеждали Л. Воклена в том, что он действительно имеет дело с новым элементом. Выделить его теперь в форме оксида оказалось сравнительно простой задачей.

Спустя много лет Д. И. Менделеев писал в «Основах химии», что уральская красная хромовая руда, или хромово-свинцовая соль, оказалась для Л. Воклена источником для открытия хрома, которому он дал название, происходящее от греческого слова, означающего «крашу» (по причине ярких цветов, свойственных соединениям этого элемента). Справедливости ради, нужно сказать, что название хром для нового металла предложили соотечественники Л. Воклена — А. Фуркруа и Р. Аюи. Независимо от Л. Воклена и почти одновременно с ним существование нового металла в крокоите доказал М. Клапрот, но не сделал этого с той же очевидностью, как его французский коллега.

Металлический хром долго не удавалось получить. Пытался это сделать и сам Л. Воклен, но, скорее всего, он приготовил карбид хрома.

БЕРИЛЛИЙ

Видный советский геохимик академик А. Е. Ферсман назвал однажды этот металлический элемент одним из самых замечательных элементов огромного теоретического и практического значения. Но какое бы из качеств бериллия мы ни взяли, оно не будет чем-то из ряда вон выходящим. Бериллий среди других металлов — типичный середняк. Замечательное же состоит в удивительно удачном, словно нарочно придуманном природой, сочетании различных качеств. На примере бериллия отчетливо видно, как история химического элемента зависит от его специфических свойств. По своему химическому поведению бериллий больше похож на алюминий — своего соседа по диагонали в таблице Менделеева, чем на магний — непосредственного аналога по группе. Вот почему алюминий столь долго маскировал присутствие бериллия (так же, как и циркония) в природных минералах.

Из-за четко выраженной амфотерности элемента много лет не удавалось приготовить различные соединения бериллия в достаточно чистом виде. Отсюда следовали разноречивые результаты определения многих свойств элемента, особенно его валентности и атомной массы. Тем самым длительное время не могли окончательно решить вопрос о месте бериллия в периодической системе. Только после того, как было твердо доказано, что его валентность равна двум, формула оксида есть ВеО, а атомная масса составляет 9,01, бериллий раз и навсегда занял самую верхнюю клетку во второй группе менделеевской таблицы. Важную роль здесь сыграли работы русского ученого И. В. Авдеева.

История бериллиевых минералов начинается с очень отдаленных времен. В глубокой древности были известны драгоценные камни — бериллы и изумруды.

Одним из первых занялся изучением бериллов в 1779 г. профессор химии в Берлинской Академии наук Ф. Ахард (до тех пор он прославился лишь разработкой промышленного получения сахара из сахарной свеклы). Шесть анализов провел немецкий химик. Если пересчитать его результаты на современный лад, то они покажут, что в бериллах содержалось: 21,7% кремнезема (оксида кремния), 60,05% глинозема (оксида алюминия), 5,02% оксида железа, 8,3% известковой земли (оксида кальция). В сумме получалось 95,07% (пяти процентов до ста не хватало!), но Ф. Ахард не сделал отсюда никаких выводов.

Похожую «арифметику» получил в 1785 г. соотечественник Ф. Ахарда — И. Биндхейм, в данном случае сумма составных частей равнялась уже 101%. Итак, ничего особенного в бериллах не наблюдалось.

В 1797 г. М. Клапрот, который к тому времени уже успел открыть уран, титан и цирконий и зарекомендовать себя как крупнейший химик-аналитик, получил от русского дипломата и писателя Д. Голицына образцы перуанских изумрудов и их исследовал. Но и М. Клапрот «не добрал» до 100% (66,25% кремнезема, 31,25% глинозема, 0,5% оксида железа, итого 98%). Куда исчезли 2%, ученый не знал и объяснить не пытался. И записать в свой послужной список открытие еще одного, четвертого по счету элемента ему не довелось.

Тем временем во Франции работал другой аналитик, искусный в своем деле ничуть не менее М. Клапрота, Л. Воклен. Начиная с 1793 г. он постоянно изучал бериллы и изумруды. Но и Л. Воклен, кроме уже привычных компонентов — кремнезема, глинозема, извести, оксида железа, ничего другого не обнаружил. Позднее Л. Воклен вспоминал, насколько было трудно осознать существование нового вещества, в особенности когда оно обладало некоторыми свойствами, сходными со свойствами уже известных веществ. Здесь ученый подразумевал близкое химическое сходство оксидов алюминия и будущего бериллия.

Опережая события, назовем Л. Воклена действительным автором открытия бериллия. Логика открытия оказалась не очень-то простой, и она, несомненно, делает честь Л. Воклену. Он рассуждал так: берилл и изумруд весьма похожи и по составу, и по форме своих кристаллов. То есть кристаллическая форма совсем одна и та же, а состав? Предшественники Л. Воклена находили в обоих минералах одинаковые составные части (глинозем, кремнезем, известь), только пропорции их колебались.

После первых неудачных экспериментов Л. Воклен решил четко разобраться в том, почему же так скачет содержание составных частей. Быть может, содержится еще «нечто», которое либо теряется в ходе реакций, либо, образно говоря, прячется за спину одного из компонентов (например, глинозема).

Было у Л. Воклена определенное психологическое преимущество. Он в 1797 г. открыл хром, придающий зеленоватую окраску изумруду и отсутствующий в берилле. Следовательно, отличие берилла и изумруда налицо. Но ведь они могли отличаться не только содержанием хрома. Днем рождения бериллия следует считать 14 февраля 1798 г., когда Л. Воклен в Парижской Академии наук произнес доклад «Об аквамарине, или берилле, и открытии новой земли в этом минерале». Он рассказал, как провел пять последовательных анализов и как от анализа к анализу крепло его убеждение в существовании новой земли. Сначала данные были такие:

Берилл: 69 частей кремнезема, 21 часть глинозема, 8–9 частей извести и 1½ части оксида железа.

Изумруд: 64 части кремнезема, 29 частей глинозема, 2 части извести, 3–4 части оксида хрома и 1–2 части воды.

Была ли то интуиция или что-то другое, но Л. Воклен заподозрил, что в обоих случаях в глиноземе содержится какая-то примесь. Она очень похожа на глинозем, поэтому ее никак не удавалось обнаружить ранее. Л. Воклену помогло его великолепное чутье аналитика. Ученый обнаружил, что примесь (новая земля) не образует квасцов, подобно глинозему. Потом он нашел и другие отличия. Но признаков сходства все же было больше, и именно благодаря им бериллий так долго как бы прятался за алюминий.

Если бериллиевая земля не глинозем (считал Л. Воклен), то она не является ни одной из известных земель, потому что она отличается от них еще больше, чем сам глинозем.

За сладкий вкус его солей Л. Воклен предложил назвать новый элемент глюцином (символ Gl) от греческого слова, означающего «сладкий». Название же «бериллий», которое и закрепилось, было предложено М. Клапротом, справедливо заметившим, что сладкий вкус имеют некоторые соединения других элементов.

В качестве любопытного исторического момента отметим, что Л. Воклен анализировал алтайские бериллы, которые ему подарил французский минералог и путешественник Э. Патрен.

Открытие Л. Воклена с полной достоверностью подтвердил немецкий химик, профессор химии в Геттингене И. Гмелин. Он анализировал сибирские бериллы из Нерчинска и пришел к тем же выводам, что и Л. Воклен. В виде металла бериллий впервые получили в Германии Ф. Вёлер и Е. Бюсси, действуя на хлорид бериллия металлическим калием. Это случилось в 1828 г., тридцать лет спустя после официальной даты открытия бериллия.

НИОБИЙ И ТАНТАЛ

Ранние судьбы этих элементов оказались настолько переплетенными, что истории их открытий едва ли целесообразно рассматривать каждую по отдельности. Фактически здесь одна история. Она начинается 26 ноября 1801 г., когда английский химик Ч. Хэтчет выступил на заседании Британского королевского общества с сообщением об открытии нового элемента. У ученых аудиторий такого рода сообщения уже давно перестали вызывать сенсации. Доклад Ч. Хэтчета, озаглавленный «Анализ минерала из Северной Америки, содержащего металл, до сих пор неизвестный», был выслушан спокойно. Правда, образец минерала попал к Ч. Хэтчету не непосредственно с берегов Нового Света, а из гораздо более близких краев — из хранилища Британского музея. В каталоге музея минерал был описан как «черная руда, присланная в музей господином Уинтропом из Массачузетса».

Сначала Ч. Хэтчет предположил, что объект изучения является разновидностью сибирской хромовой руды, и ставил перед собой задачу выделить хромовую кислоту. Но все оказалось совсем не так. Теперь известно, что минерал из Массачузетса содержит целый набор металлов и выделить из него новый элемент было нелегким делом. Хрома в минерале не содержалось. Ч. Хэтчет сделал вывод: то, что ему удалось выделить, не является хромовой кислотой. Это оксид неизвестного металла. Отдавая должное месту нахождения минерала, английский химик назвал его колумбитом (в честь Колумба и Колумбии — прежнего названия Америки). Элемент же соответственно стал именоваться колумбием.

Но уже в следующем, 1802 г. произошло событие, придавшее определенную пикантность «пресному» открытию колумбия. Шведский химик А. Экеберг анализировал минералы, найденные близ деревушки Иттербю. В декабре 1802 г. А. Экеберг описал открытие оксида нового металла. Белая масса оксида не растворялась, казалось бы, ни в чем, даже в большом избытке сильных кислот.

Тщетность попыток перевести оксид в раствор и послужила основанием для выбора названия нового металла. А. Экеберг назвал его танталом, имея в виду известное выражение «муки Тантала», характеризующее бесполезные, бесплодные попытки добиться цели. Соответственно исходный минерал получил наименование «танталит». А. Экеберг твердо был уверен, что ему действительно удалось открыть новый элемент, и его убеждения разделяли многие ученые. И тем неожиданнее оказалось исследование английского химика В. Волластона, который в 1809 г. заявил: между колумбием и танталом нет никакой разницы, это один и тот же элемент. Оксиды этих металлов имели близкую плотность и казались В. Волластону весьма похожими по химическим свойствам. Статья ученого прямо так и называлась «Об идентичности колумбия и тантала». Таким образом, получалось, что А. Экеберг фактически лишь переоткрыл колумбий, подтвердил открытие, сделанное Ч. Хэтчетом.

И. Берцелиус, однако, так не считал. Он горячо поддерживал название «тантал», данное А. Экебергом новому элементу, и полагал, что в истории имена английского и шведского химиков должны стоять рядом. Осенью 1814 г. И. Берцелиус в частном письме к шотландскому химику Т. Томсону (первому пропагандисту атомной теории Дж. Дальтона) писал, что он нисколько не желает умалить заслуги Ч. Хэтчета, но считает своим долгом заметить, что свойства тантала и его оксида почти не были известны до работы А. Экеберга. И. Берцелиус полагал далее, что колумбиевая кислота Ч. Хэтчета представляла смесь оксида тантала и вольфрамовой кислоты. Но вскоре выяснилось, что никакого вольфрама в колумбите не содержится.

Лишь три десятилетия спустя один из учеников И. Берцелиуса — Г. Розе раз и навсегда показал: тождества между колумбием и танталом в действительности не существует; следовательно, Ч. Хэтчет и А. Экеберг на самом деле открывали разные химические элементы.

Г. Розе анализировал колумбиты и танталиты из разных месторождений. И всякий раз убеждался, что в них наряду с танталом содержится еще какой-то элемент, близкий по свойствам к танталу. Этого незнакомца Г. Розе окрестил ниобием (в честь Ниобы, дочери мифологического Тантала). Летом 1845 г. в руки ученого попал тот же минерал, в котором некогда Ч. Хэтчет открыл колумбий и Г. Розе выделил из него оксид ниобия, оказавшийся аналогичным оксиду колумбия.

Наконец-то путаница разрешилась. Она объяснялась тем, что ниобий и тантал очень похожи по свойствам и всегда присутствуют вместе и в колумбитах, и в танталитах. По сути дела, и Ч. Хэтчет, и А. Экеберг обнаруживали оба элемента одновременно, не сумев установить между ними какую-либо разницу. В минерале, исследовавшемся Ч. Хэтчетом, несомненно, преобладал ниобий (колумбий). Поэтому важнейшим моментом в биографии обоих элементов явилась разработка метода разделения ниобия и тантала. Это сделал в 1865 г. швейцарский химик Ш. Мариньяк, который установил различную растворимость фтортанталата и фторниобата калия в плавиковой кислоте. И в том же году Ш. Мариньяк впервые правильно определил атомные массы ниобия и тантала. Выделить названные элементы в металлическом состоянии пытались многие химики, но, как правило, получали нечистые металлы. Лишь в начале XX в. В. Болтон в США приготовил ниобий и тантал более чем 99-процентной чистоты.

ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ

Маленькая деталь характерна для истории платиновых металлов — рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины: с их изучением связано большое количество ложных открытий химических элементов. Это объясняется значительными трудностями исследования природных источников платины и ее спутников. Та платина, с которой люди были знакомы до действительного открытия этого элемента, не была чистым металлом, а содержала различные примеси. Из перечисленных выше элементов платина является второй по распространенности, уступая лишь палладию. Содержание различных платиновых металлов в минералах разных месторождений порой колеблется значительно. Поэтому в истории платины и ее аналогов было много случайностей, и до сих пор остается немало неясностей. Неопределенной выглядит дата открытия платины. Долгое время оставалось неясным, сколько же платиновых металлов существует в действительности. Во многом путало заметное сходство свойств платиновых металлов. Четыре из них — палладий, родий, осмий и иридий — были открыты в первые годы XIX столетия. Это было следствием того, что химический анализ достиг достаточно высокого уровня. Однако не исключено, что лишь стечение обстоятельств помешало более раннему обнаружению спутников платины, во всяком случае, достаточно распространенного палладия.

ПЛАТИНА

Среди платиновых металлов платина была открыта раньше других. Датой ее открытия считается 1748 г. Но действительно ли это так?

В трудах древних греков и римлян упоминается о сплаве электрум, который некоторые исследователи отождествляют с платиной. Существует и другое мнение, что электрум есть египетский азем — сплав золота с серебром. Плиний Старший описывал тяжелое белое вещество, встречающееся в песках Галиции и Португалии, но в данном случае, по всей видимости, речь шла об оловянной руде. В гробнице царицы Шапенапит (VII в. до н. э.) была найдена шкатулка, изготовленная из платины.

В 1557 г. итальянский ученый Ю. Скалигер описал существование нового белого металла в Южной Америке. Это был первый определенный намек на платину. Прошло еще почти два столетия. В испанские колонии отправляется экспедиция Парижской Академии наук. В ее составе молодой лейтенант Дон Антонио де Уллоа. Он благополучно возвращается на родину, и в 1748 г. в Мадриде выходит его книга «Исторический отчет о поездке в Южную Америку». В ней он, в частности, рассказывал, что в районе Чоко встретил много золотоносных шахт, но некоторые из них были заброшены из-за большого количества платины. А. Уллоа первым отметил исключительную тугоплавкость и трудность выделения этого металла из пород. Двумя годами позже изучением нового металла занялись английские химики У. Уотсон и У. Броунриг, которые и дали первое научное описание этого металла. В ноябре 1750 г. У. Уотсон описывал открытие нового полуметалла, названного «платино-ди-пинто». Ученый отмечал, что он ранее не был замечен кем-либо из минералогов.

Эти работы способствовали исследованиям нового металла. В 1752 г. шведский химик Г. Шеффер опубликовал подробный отчет об изучении платины, или белого золота. Затем работы в этой области последовали одна за другой. Наиболее интересны две из них. В 1772 г. К. фон Зикинген провел обширное исследование свойств платины, изучил возможность сплавления ее с серебром и золотом, растворимость в царской водке и, что самое важное, одним из первых применил метод осаждения платины из растворов хлоридом аммония. В изучении платиновых металлов эта реакция сыграла большую роль. Но результаты работ К. фон Зикингена не были опубликованы до 1782 г.

Второй цикл работ связан с именем П. Шабанэ. Он первым отметил противоречивость результатов экспериментов, проводимых с платиной из различных месторождений. Сейчас все объясняется очень просто: Шабанэ работал не с чистой платиной, а со смесью шести элементов — платиновых металлов, которые к тому времени не были открыты. Например, когда в платине отсутствовал осмий, металл не был летучим и не загорался, в присутствии осмия сплав был летуч и горел.

Какой же год считать датой открытия платины? Долгий путь прошел металл, прежде чем получил право на существование. Быть может, важнейшая дата в истории открытия платины 1750 г.: ведь именно тогда она была изучена и описана достаточно подробно.

ПАЛЛАДИЙ

Еще в конце XVII в. бразильские горняки не раз обнаруживали в природе странный сплав. Он фигурировал под разными названиями. Предполагалось, что он содержит золото и серебро. Возможно, это был сплав палладия с золотом. Но действительное открытие второго из платиновых металлов состоялось в 1803 г., благодаря работе английского химика У. Волластона. Изучая сырую (неочищенную) платину, он растворил ее в царской водке, удалил избыток кислоты и добавил к раствору цианид ртути. Выпал желтый осадок. Нагревая его с серой и бурой, У. Волластон получил блестящие металлические шарики. Он назвал новый металл палладием (в честь открытого годом раньше астрономом В. Ольберсом астероида Паллады). Успех У. Волластона в значительной степени объясняется тем, что он правильно нашел осадитель палладия — цианид ртути, который не осаждает другие платиновые металлы.

Открытие палладия получило огласку довольно любопытным путем. Молодой ирландский химик Р. Ченевикс в 1804 г. дал объявление в «Журнале химического образования» о некоем «новом металле для продажи», который представлял собой сплав платины со ртутью. У. Волластон, естественно, не был согласен с этим мнением и выступил в защиту своего открытия со статьей «О новом металле, найденном в сырой платине». В ней он подчеркивал, что металл, предлагавшийся для продажи (намек на слова Ченевикса. — Авт.), названный палладием, содержится в платиновых рудах, хотя и в малых пропорциях.

Современники (и в их числе Л. Воклен) дали высокую оценку достижению У. Волластона, тем более что этот ученый вскоре открыл другой платиновый металл — родий. Первенство выделения палладия, вероятно, можно объяснить тем, что он является самым распространенным платиновым металлом. Кроме того, он встречается в природе в самородном состоянии. Это показали (на примере бразильских платиновых руд, которые до открытия уральской платины были единственным источником исследований) в 1809 г. У. Волластон, а в 1825 г. А. Гумбольдт.

РОДИЙ

Палладий послужил ключом к открытию родия, которое произошло на рубеже 1803–1804 гг., т. е. еще до того, как весть о палладии проникла в широкие круги.

Источником родия также была сырая платина, разумеется, из месторождений Южной Америки. Неизвестно только, был ли это тот же образец, в котором У. Волластон открыл палладий. Растворив порцию сырой платины в царской водке и нейтрализовав избыток кислоты щелочью, открыватель палладия сначала добавил соль аммония для осаждения платины в виде хлороплатината аммония. К оставшемуся раствору был добавлен цианид ртути (вот где пригодились навыки в выделении палладия), в осадке оказался цианид палладия. Очистив раствор от избытка ртутного цианида и выпарив раствор досуха, У. Волластон наблюдал красивый темно-красный осадок, который, по его мнению, был двойным хлоридом натрия и нового металла.

Эта соль легко разлагалась при нагревании в токе водорода, в результате чего (после удаления хлорида натрия) оставался металлический порошок. Ученый приготовил также новый металл в виде шариков. Родий получил свое название в связи с красным цветом первой полученной его соли (по-гречески родон означает «роза»).

Этот элемент, пожалуй, наименее распространен из всех платиновых металлов. Для него известен лишь один собственный минерал — родит, обнаруженный в золотоносных песках Бразилии и Колумбии. В то же время для других платиновых металлов известно по нескольку минералов.

ОСМИЙ И ИРИДИЙ

До сих пор еще не было в истории науки случая, чтобы в течение двух лет в одной стране, в Англии, были открыты сразу четыре новых элемента, причем сходных по свойствам. Одновременно с У. Волластоном изучением платиновых металлов занимался его соотечественник С. Теннант. Но если открытие палладия и родия принадлежит У. Волластону, то выделение осмия и иридия связано с именами и других ученых, хотя заслуга С. Теннанта является наибольшей.

На фоне других платиновых металлов осмий и иридий отличаются специфическими свойствами, благодаря которым они и получили свои названия. Первый — от греческого слова осмэ — «запах», поскольку оксид осмия обладает резким специфическим запахом и летуч. Второй обязан своим названием большому разнообразию окраски солей (ирис по-гречески означает «радуга»). Художник мог бы составить палитру из иридиевых красок, не будь они так дороги. Эти примечательные свойства и способствовали обнаружению очередных платиновых металлов.

Так же как и У. Волластон, С. Теннант растворял сырую платину в разбавленной царской водке. На дне реторты он обнаружил черный осадок с металлическим блеском. Это явление наблюдали раньше при экспериментах с платиной, но полагали, что осадок является графитом. С. Теннант же летом 1803 г. пришел к предположению, что осадок, скорее всего содержит новый металл. Осенью того же года французский химик А. Колле-Декоти также заключил, что осадок содержит металл, дающий красную окраску, осаждаясь из аммонийных платиновых солей. В свою очередь, Л. Воклен нагревал черный порошок со щелочью и получил летучий оксид. По мнению Л. Воклена, это был оксид металла, о котором говорил А. Декоти. Наблюдение С. Теннанта вызвало цепную реакцию исследований. Сам же английский химик упорно продолжал свои анализы и весной 1804 г. доложил Британскому королевскому обществу, что порошок содержит два новых металла, которые могут быть довольно легко отделены друг от друга. В 1805 г. была опубликована его статья «О двух металлах, найденных в черном порошке, образующемся после растворения платины». В статье впервые фигурировали названия «осмий» и «иридий».

Пресловутый черный порошок, по всей вероятности, представлял собой природный сплав осмия с иридием, или, короче, осмиридий. Иридий, как известно, устойчив по отношению к химическим воздействиям, в компактном виде не растворяется даже в царской водке. Осмий, напротив, легко в ней растворим, да и вообще он отличается наибольшей химической индивидуальностью среди платиновых металлов. Эти обстоятельства помогли сравнительно быстрому и легкому разделению иридия и осмия.

Английский химик и минералог В. Бранде в 1817 г. в лекции, посвященной открытию платиновых металлов, справедливо заметил, что если оценить всю химию с точки зрения точности современного анализа, то было бы нелегко найти более поразительную историю, чем история открытия и разделения платиновых металлов.

Но все ли они были открыты? Этот вопрос не раз ставили ученые. Шли годы, но они не приносили ничего нового, во всяком случае ничего достоверного. Лишь в 1844 г. был открыт последний из них — рутений, столь же распространенный в природе, как и платина. Самая тяжелая по атомной массе платина была открыта первой, самый легкий рутений — последним. Почему это так, остается загадкой. Решил случай. Ведь изучение платиновых металлов было исключительно трудным делом, требующим большого искусства и глубоких знаний химии.

РУТЕНИЙ

Рутению принадлежит честь быть первым химическим элементом, который был открыт русским ученым. Автором открытия является Карл Карлович Клаус. Открытие рутения было последним в семействе платиновых металлов, причем произошло оно через сорок лет после открытия иридия.

В 1828 г. профессор Дерптского (Тартуского) университета Г. В. Озанн исследовал остатки после растворения сырой уральской платины в царской водке и обнаружил, что они содержат три новых элемента: плуран, полин и рутений. Однако И. Берцелиус, которому Г. Озанн послал письмо о своих результатах, открытия не подтвердил. Здесь кроется немаловажная причина того, что следующие исследования этих платиновых остатков были начаты лишь в 1841 г. Авторитет И. Берцелиуса в то время был настолько велик, что не находилось в мире химиков, которые пытались бы с ним спорить.

Второй причиной столь позднего открытия рутения является большое его сходство со своими братьями по семейству. До К. К. Клауса изучением этого вопроса в России занимался польский ученый А. Снядецкий, который также сообщил об открытии им нового элемента, названного в честь астероида Веста. Но его открытие оказалось ошибочным.

К. К. Клаус начал свои исследования в 1840 г. В этом ему большую помощь оказал тогдашний министр финансов России Е. Ф. Канкрин, деловой и энергичный человек. К. К. Клаус получил 2 фунта остатков сырой платины и извлек из них, кроме 10% платины, немалое количество иридия, родия, осмия и палладия. Кроме того, К. К. Клаус выделил смесь различных металлов, в которой, по его мнению, должно было содержаться новое вещество.

Прежде всего К. К. Клаус повторил работы Г. Озанна. Затем он начал эксперимент по своему плану. Результаты оказались блестящими. В 1844 г. он опубликовал отчет на 188 страницах. Ученый сообщил научному миру следующие результаты: результат анализа остатков (имеются в виду остатки растворения платины в царской водке); новые методы разделения металлов платиновой группы; методы работы с бедными остатками; открытие нового металла — рутения; результаты анализа бедных остатков и простейшие методы разделения платиновых руд и остатков; новые свойства и соединения ранее известных металлов платиновой группы. Это была целая энциклопедия по химии платиновых металлов.

К. К. Клаус выделил 6 г нового элемента из его двойной соли с калием. Он послал сообщение об этом И. Берцелиусу, но тот опять отнесся скептически. Здесь проявилось все мужество К. К. Клауса, который пошел вопреки мнению маститого ученого. Русский ученый доказал правоту своего открытия, и в 1845 г. И. Берцелиус заявил о признании им нового элемента. В России же была создана комиссия в составе академиков Г. И. Гесса и Ю. Ф. Фрицше для проверки результатов работ К. К. Клауса. Комиссия также подтвердила открытие. За это открытие К. К. Клаусу была присуждена полная Демидовская премия — 1000 рублей.

Название элемента происходит от латинского названия России (Рутениа). К. К. Клаус дал такое название, движимый патриотическими чувствами и желая показать, что все работы в этой области были выполнены в России (Г. Озанн, А. Снядецкий, К. Клаус).

В общей сложности К. Клаус потратил 20 лет жизни на изучение платиновых металлов. Его можно по праву назвать родоначальником отечественной школы изучения платины и платиновых металлов.

ГАЛОГЕНЫ

С этими элементами люди по-настоящему познакомились в XIX в. Правда, открытия фтора и хлора относят к 70-м годам XVIII в. Но то, что хлор — химический элемент, поняли лишь около 40 лет спустя. Фтор же целое столетие прятался под маской своих соединений, прежде чем его удалось, наконец, выделить в свободном виде. Зато иод и бром сразу же предстали как простые вещества.

Как видно, их исторические судьбы различны. Но в науке, и особенно в химии, совокупность этих четырех элементов, названных в свое время (1811) галогенами, сыграла своеобразную роль.

Все они детище химико-аналитического метода исследования, хотя свободный фтор был приготовлен электрохимическим способом.

ФТОР

Академик А. Е. Ферсман назвал этот химический элемент всесъедающим. Действительно, мало веществ, как существующих в природе, так и искусственно приготовленных человеком, которые могли бы противостоять бесподобной химической агрессивности фтора. История его является прямой функцией этого свойства элемента. Если не принимать во внимание инертные газы, то фтор оказался последним неметаллом (по времени), выделенным в свободном виде. Уже после того как было признано, что должен существовать такой химический элемент, прошло 100 лет, прежде чем ученым удалось получить газообразный фтор. Более пятнадцати раз химики пытались достичь этого, и каждый раз их поджидала неудача. Несколько исследователей, пытавшихся получить свободный фтор, поплатились здоровьем и жизнью.

Между тем его широко распространенное природное соединение плавиковый шпат (CaF₂), или флюорит, было известно с давних времен. Первые упоминания о нем встречаются еще в манускриптах XVI в. — о безобидном минерале, которым располагал любой собиратель коллекций. По-новому пришлось взглянуть на флюорит, когда впервые удалось приготовить плавиковую кислоту. Кто именно получил ее первым, трудно установить. Зато известно, что в 1670 г. нюренбергский ремесленник Г. Шванхард наблюдал ее разъедающее действие на стекло. И Г. Шванхард, и его последователи полагали, что травление стекла происходит благодаря получению кремниевой кислоты, хотя оно разрушалось как раз под действием плавиковой кислоты.

Прошло столетие, прежде чем плавиковый шпат попал в руки К. Шееле. Он исследовал две разновидности флюорита — зеленую и белую. Размельченные образцы ученый нагревал с серной кислотой и обратил внимание на сильное помутнение внутренней поверхности стеклянной реторты; на дне реторты осела белая масса. К. Шееле предположил, что флюорит состоит из известковой земли, насыщенной особой кислотой. Добавив к этой кислоте известковой воды, он искусственно получил плавиковый шпат, подобный естественному минералу.

Дату выделения плавиковой кислоты (1771) и считают за дату открытия фтора, хотя едва ли это справедливо. Природа кислоты, полученной К. Шееле (на время она получила название шведской кислоты), оставалась неясной. Среди химиков по поводу открытия К. Шееле возникли разногласия. Но правота ученого с каждым годом вырисовывалась все отчетливее.

Плавиковая кислота перешла в разряд достоверных химических соединений, и стало укрепляться мнение, что в ней содержится новый химический элемент. Это мнение закрепил А. Лавуазье, который включил радикал плавиковой кислоты (radical fluorique) в качестве простого тела в «Таблицу простых тел». Но А. Лавуазье и сам заблуждался: ему казалось, что кислота содержит в своем составе кислород. Впрочем, подобное заблуждение было объяснимо. Тогда химики считали кислород обязательной составной частью кислот.

Чистота плавиковой кислоты, которую получали по способу К. Шееле, оставляла желать лучшего; кислота содержала много примесей. Только в 1809 г. Ж. Гей-Люссак и Л. Тенар, нагревая плавиковый шпат с серной кислотой в свинцовой реторте, приготовили относительно чистую плавиковую кислоту. При этом оба исследователя сильно отравились.

Спустя год в предыстории фтора происходит событие величайшей важности. Сразу двое ученых — англичанин Г. Дэви и француз А. Ампер — «изгоняют» кислород из состава плавиковой кислоты. Они убежденно заявляют, что кислота является соединением водорода с неизвестным элементом и подобна хлористоводородной кислоте НСl. Для Г. Дэви это был уже второй случай решительного вмешательства в судьбу галогенов (незадолго до этого он твердо установил элементарную природу хлора).

Понятно поэтому, что он одним из первых предпринял попытку получения свободного фтора. Кстати, такое название (вошедшее в русский язык) предложил для элемента А. Ампер, приняв за основу греческое слово фторос, означающее «разрушение, гибель». А. Ампер основывал свой выбор на сильной химической агрессивности плавиковой кислоты (никто еще не знал об истинной агрессивности свободного фтора!). Однако Г. Дэви был настроен более благодушно и отклонил предложение А. Ампера. Лучше, по Г. Дэви, было назвать элемент флюорином, чтобы подчеркнуть его аналогию с хлором (хлорином) (названия fluorine и chlorine до сих пор употребляются в английском языке).

Дав элементу название, Г. Дэви тем не менее не преуспел в попытках получить фтор в свободном состоянии. Два года (1813 и 1814) штурмует ученый неприступную крепость. Два метода применяет Г. Дэви. Конечно, идет в дело электрохимический метод, подаривший миру натрий, калий, кальций и магний, но электролиз плавиковой кислоты не дает результатов. Бесплодно и действие хлора на фториды. Во всяком случае, очевидно лишь одно — болезнь Г. Дэви, вызванная работой со фтористыми соединениями. Ученый вынужден прекратить исследования, ограничившись тем, что одним из первых произвел определение атомной массы фтора (19,06). Неудача опытов Г. Дэви и его болезнь, видимо, послужили предостережением для других ученых, и на протяжении почти 20 лет никто не ставил перед собой цель выделить свободный фтор. Только знаменитый М. Фарадей, ученик и ассистент Г. Дэви, сделавший для науки не меньше, чем его учитель, в 1834 г. (уже после смерти Г. Дэви) попытался разгадать загадку свободного фтора. Но даже электролиз сухих расплавленных фторидов не привел его к цели.

Цепочка неудач потянулась и дальше. В 1836 г. к работе приступают братья Г. и Р. Нокс из Ирландии. Пять лет повторяются один за другим опасные эксперименты, но без проблеска надежды. Братья получают серьезные отравления, и Р. Нокс вскоре умирает. В 1846 г. бельгиец П. Луйе повторяет драматический путь братьев Нокс. Его судьбу затем разделяет французский химик Д. Никле. Наконец, профессор Политехнической школы в Париже Э. Фреми в 1854–1856 гг. как будто добирается до свободного фтора. Ему удается электролитически разложить безводный расплавленный СаF₂. На катоде отлагается металлический кальций, а на аноде выделяется газ, который не может быть чем-либо иным, нежели фтором. Но мало наблюдать, как бегут один за другим быстрые газовые пузырьки, их нужно собрать. Но здесь Э. Фреми подстерегает неудача. И все же — как вы думаете? — не достоин ли Э. Фреми тоже считаться автором открытия фтора, во всяком случае в неменьшей степени, чем К. Шееле?

В 1869 г. английскому химику Г. Гору удалось получить немного свободного фтора, который, однако, тут же со взрывом прореагировал с водородом. Были еще исследователи — числом около десяти, — которые надеялись получить свободный фтор. История, конечно, сохранила их имена, но мы не будем их перечислять.

Наконец, настал момент, когда в судьбу фтора властно вмешался А. Муассан. Прежде всего он учел ошибки своих предшественников. Он ясно представлял себе, что попытки М. Фарадея, Э. Фреми и Г. Гора не привели к успеху лишь потому, что эти исследователи не сумели «обуздать» агрессивность фтора, который моментально вступал в соединения с материалом аппаратуры. А. Муассан видел ошибку и тех, кто пытался выделить фтор, действуя на фториды хлором. Ведь хлор должен был быть окислителем более слабым, нежели фтор.

Как же поступил А. Муассан-экспериментатор? Он применил U-образный сосуд. Сначала сосуд был сделан из платины, но затем ученый пришел к выводу, что гораздо удобнее сосуд из меди (на образующийся фторид меди не действуют ни фтор, ни фтороводород). Тем самым слой фторида меди предохранял сосуд от разрушения. А. Муассан заполнил сосуд безводной плавиковой кислотой, добавив к ней немного кислого фторида калия, чтобы раствор проводил электрический ток. Сосуд был погружен в охладительную смесь при температуре около -25°C. Платиновые электроды были вставлены в специальные пробки, изготовленные из CaF₂. Электролиз приводил к тому, что на катоде выделялся водород, а на аноде — фтор, который накапливался в специальных медных трубках.

Первый успешный эксперимент А. Муассан провел 26 июня 1886 г. Он наблюдал пламя, образующееся при реакции фтора с кремнием. А. Муассан послал в Парижскую Академию наук довольно скромное сообщение. В нем он писал, что возможны различные гипотезы о природе выделяющегося газа. Самая простая из них состоит в том, что фтор действительно выделяется. Но возможно образуется перфторид водорода или даже смесь HF и озона. Эта смесь достаточно активна, чтобы объяснить то энергичное действие, которое газ оказывает на кристаллическую кремнекислоту.

Поскольку А. Муассан еще не был членом Академии, его сообщение зачитал А. Дебре, и была назначена специальная комиссия в составе А. Дебре, уже известного нам Э. Фреми и старейшины французских химиков М. Бертло. В первый день проверки А. Муассан не сумел приготовить свободный фтор. Но на следующий день он торжествовал: комиссия убедилась в успехе А. Муассана. Так в биографии фтора появилась еще одна дата, едва ли не самая важная, — дата его выделения в свободном виде (1886). В жидком виде А. Муассан получил фтор в 1887 г.