Помоги проекту - поделись книгой:
ИТТЕРБИЙ И ЛЮТЕЦИЙ
Знакомый вам с первых строчек этой главы Ж. Урбэн сделал много для развития химии РЗЭ. Он усовершенствовал методы их разделения, получил некоторые оксиды в очень чистом виде (для получения чистого тулия Ж. Урбэну пришлось провести 15000 перекристаллизаций), уточнил значения атомных масс. Но самому открыть новый элемент ему никак не удавалось.
Удача пришла к нему только в 1907 г. Ученый сумел доказать, что старый мариньяковский «иттербий» есть смесь двух элементов. За одним из них Ж. Урбэн сохранил название иттербий, и потому подлинная дата рождения иттербия — 1907 г. Другому элементу исследователь дал имя лютеций (в честь старинного названия Парижа — Лютеция).
Но оказалось, что в то же самое время, когда Ж. Урбэн манипулировал с «иттербием», аналогичную операцию проводил и ниспровергатель дидима К. Ауэр фон Вельсбах. Расщепив «иттербий», австрийский химик предал это имя забвению, а составляющие его элементы назвал альдебараний и кассиопей, заимствовав эти имена из словаря астрономов.
Однако статья Ж. Урбэна появилась в печати на несколько месяцев раньше, и поэтому его считают автором открытия лютеция. Правда, в немецкой научной литературе название кассиопей и символ Cp употреблялись долгое время. Да и вообще многие ученые считали результаты К. Ауэра фон Вельсбаха более надежными и достоверными. После церия это был второй случай в истории РЗЭ, когда приоритет открытия нового элемента оспаривали двое ученых из разных стран. Впрочем, к ним с полным основанием мог добавиться и третий — американский химик Ч. Джеймс. Он самостоятельно установил, что «иттербий» есть смесь, но описал свои опыты после того, как вести о работах Ж. Урбэна и К. Ауэра фон Вельсбаха достигли берегов Америки.
Лютеций оказался последним из РЗЭ, обнаруженным в природе и замыкающим редкоземельный ряд. Ж. Урбэн так не считал. В 1911 г. он возвестил об открытии нового элемента — кельтия, полагая, что в периодической системе он должен стоять после лютеция. Как выяснилось впоследствии, кельтий был ошибкой эксперимента. Ж. Урбэн неправильно расшифровал его спектр: содержавшиеся в нем новые линии в действительности соответствовали спектральным линиям известных элементов.
УРОКИ ИСТОРИИ РЗЭ
Она весьма поучительна — эта история. Ее писали десятки самоотверженных и трудолюбивых химиков нескольких поколений, ибо ищущим легкой славы и удачи нечего было делать в химии редких земель. Утомительное однообразие бесконечных операций разделения элементов-близнецов требовало громадного терпения.
История РЗЭ — это единый целостный процесс, из которого нельзя выбросить ни одного звена. Открытие одного элемента исподволь подготавливало открытие другого. Даже бесчисленные ошибки в конечном счете работали на пользу дела. На них учились, ученые совершенствовали методы исследования, проверяли результаты свои и своих коллег. Ни в одном другом случае повторное обнаружение нового элемента не имело такой ценности, как в истории РЗЭ. Истина постепенно извлекалась из моря ошибок.
Течение истории РЗЭ в огромной степени зависело от обнаружения новых редкоземельных минералов. Мы уже рассказывали, какую роль сыграли открытия месторождений самарскита и монацита: после этого ученые перестали испытывать нужду в образцах для исследований. Подобной зависимости вы не найдете в истории других элементов. И наконец, ничто не доставляло таких трудностей периодической системе, как проблема размещения в ней РЗЭ. Ведь ученые не знали, сколько же РЗЭ существует в действительности, в чем заключается причина их удивительного химического сходства. Это стало ясным лишь после того, как датский ученый Н. Бор разработал в 1921 г. свою теорию периодической системы. Физику удалось сделать то, над чем долгое время бились химики. Но и в наши дни продолжаются споры о том, как наилучшим образом разместить РЗЭ в менделеевской таблице.
ГЛАВА VIII.
ГЕЛИЙ И ДРУГИЕ ИНЕРТНЫЕ ГАЗЫ
Плеяду инертных газов (теперь их называют инертными элементами) составляют шесть газообразных элементов: гелий, неон, аргон, криптон, ксенон и радон. Все они чрезвычайно мало распространены в природе. Долгое время после их обнаружения полагали, что они вообще не могут образовывать химические соединения, откуда, собственно, и происходит название «инертные» или «благородные» (В. Рамзай предлагал для них и другое название — редкие газы, но оно не закрепилось). Именно в силу своей редкостности и инертности они были открыты сравнительно поздно (в самом конце XIX в.), когда достаточно высокого уровня достигла техника физических исследований, а именно методы спектрального анализа и способы получения газов в жидком состоянии. Характерно, что все инертные газы удалось выделить в свободном состоянии (в котором они только и встречаются в природе), и притом за очень короткий срок — с 1894 по 1900 г. Решающая роль в открытии аргона, гелия, неона, криптона и ксенона принадлежит фактически одному ученому — В. Рамзаю, выдающемуся английскому физико-химику. За это научное достижение ему была присуждена Нобелевская премия по химии (1904).
Из общего русла исследований выпадают те, которые связаны с историей открытия гелия и радона. Радон был найден в результате изучения явления радиоактивности и, следовательно, благодаря применению радиометрического метода. Поэтому о нем мы расскажем в главе XI, посвященной истории открытия радиоактивных элементов. Проблема обнаружения гелия занимает исключительное место во всей истории химических элементов. Дело в том, что сначала, в 1868 г., в спектре солнечных протуберанцев обнаружили линию, которая не соответствовала ни одному из элементов, существующих на Земле. Этот факт и позволял многим ученым утверждать, что на Солнце присутствует неизвестный элемент, названный гелием. В земных же объектах гелий был найден 27 лет спустя и впервые выделен в материальной форме.
ГЕЛИЙ
Необычная история открытия гелия привлекала внимание многих ученых и популяризаторов науки. Это привело к тому, что действительная последовательность событий оказалась (в многочисленных описаниях) искаженной и обросла подробностями, на деле вовсе не имевшими места. Сложилась даже легенда — красивая, впечатляющая, но столь же далекая от истины, — об открытии солнечного элемента.
Как правило, авторами обнаружения гелия на Солнце называют двух ученых-астрономов — француза Ж. Жансена и англичанина Н. Локьера. Поводом к открытию считают полное солнечное затмение 18 августа 1868 г., особенно хорошо наблюдавшееся в районах, омываемых Индийским океаном. Далее события описывают так, что 26 октября этого года на заседании Парижской Академии наук были зачитаны письма Ж. Жансена и Н. Локьера, в которых отмечалось существование в спектрах Солнца, сфотографированных во время затмения, новой желтой линии
В этом привлекательном изложении все оказалось неверно, кроме упомянутых выше двух дат.
Прежде всего Н. Локьер в августе 1868 г. не был на берегах Индийского океана и не наблюдал полного солнечного затмения. То, что созерцал Ж. Жансен, относится к тому времени, когда затмение уже кончилось. Полученный им результат имел огромное значение для астрономии, но не для истории открытия будущего гелия. Ж. Жансену впервые удалось наблюдать солнечные протуберанцы (гигантские выбросы раскаленной солнечной материи) во внезатменное время (ранее это никогда не удавалось) и оценить их природу. Вот какую телеграмму получила от него 24 августа Парижская Академия наук: «Наблюдалось затмение, протуберанцы, спектр исключительный и неожиданный, протуберанцы газообразной природы».
До тех пор ученые затруднялись сказать, что же представляют собой протуберанцы. Теперь им стало ясно, что они являются выбросами газообразной материи и имеют сложный химический состав. Подробное изложение своих наблюдений Ж. Жансен дал в письме, которое дошло до Парижа только через 40 дней. Его на две недели опередило письмо другого французского астронома — С. Райе. Он также наблюдал затмение и сделал выводы относительно протуберанцев. А что же делал в это время Н. Локьер? Не покидая пределов Англии, он с помощью специально сконструированного спектроскопа наблюдал протуберанцы, определял положения линий в их спектрах и 23 октября послал описание своих работ в Парижскую Академию. По удивительному стечению обстоятельств, его письмо прибыло по адресу в тот же день, что и письмо Ж. Жансена.
И вот 26 октября на заседании Академии зачитываются письма Ж. Жансена и Н. Локьера. Но в них нет ни слова о гипотетическом солнечном элементе, ни упоминания о линии, которая позднее была отождествлена с характерной линией гелиевого спектра. Есть лишь указания на то, что впервые удалось наблюдать и изучать протуберанцы во внезатменное время. Именно в память об этом событии была выбита медаль.
Итак, никакого гелия не открыли Ж. Жансен и тем более Н. Локьер 18 августа 1868 г. Их наблюдения лишь дали стимул стремительному изучению протуберанцев во внезатменное время. Подобными исследованиями стали заниматься многие астрономы. И вот тогда-то появляются указания, что в спектрах протуберанцев содержится линия, которую нельзя приписать ни одному элементу, известному на Земле. Наиболее четко эту линию наблюдал в январе 1869 г. итальянский астроном А. Секки; немного позже он присвоил ей общепринятое обозначение
Задачу, поставленную А. Секки, пытались разрешить Н. Локьер и Э. Франкланд, но им не удалось наблюдать каких-либо изменений в спектре водорода. Поэтому в своей статье от 3 апреля 1871 г. Н. Локьер уже употреблял выражение «X, новый элемент». Есть указания, что название «гелий» (от греческого слова
Даже если теперь признать открытие гелия свершившимся фактом, то это открытие по-прежнему выглядит необычным. Ведь он оказался единственным химическим элементом, который нельзя было выделить в материальной форме. Каков же гелий в обычных условиях: газ, жидкость или твердое тело? Каковы его свойства? Какова его атомная масса и где он должен располагаться в естественном ряду элементов?
Ни на один из этих вопросов ученые не могли получить даже приблизительного ответа. Кроме того, сомнение, высказанное А. Секки, сохранило свою силу. В истории гелия наступил период, когда он был лишь гипотетическим элементом. Ученые относились к нему далеко не единодушно. Д. И. Менделеев твердо придерживался утверждения А. Секки, что ярко-желтую линию могли давать спектры других, известных элементов, находящихся в условиях высоких температур и давлений. Но В. Крукс всецело признавал самостоятельность гелия и видел в нем первичную материю, из которой путем последовательного усложнения произошли все прочие элементы.
Порой казалось, что гелий не одинок в своей загадочности, Астрономы обнаруживали новые линии в спектрах различных космических объектов: Солнца, звезд, туманностей и т. п. И появился целый список гипотетических элементов: короний, арконий, небулий, протофтор. Как выяснилось много лет спустя, это были ошибки; подтвердилась лишь реальность гелия.
Но для этого гелию пришлось показать свое земное лицо. И здесь также все началось со случайности.
В. Рамзай 1 февраля 1895 г. получил от сотрудника Британского музея К. Миерса короткое письмо. К этому времени В. Рамзай уже был широко известен в качестве открывателя аргона. Содержание письма показывает, что адресат был выбран не случайно. К. Миерс обращал внимание на опыты американского исследователя В. Гильдебранда, проводившиеся в Геологическом институте США еще в 1890 г. При нагревании некоторых ториевых и урановых минералов (например, клевеита) выделялся газ, химически неактивный; спектр его был похож на спектр азота, хотя и содержал новые линии.
Уже потом сам В. Гильдебранд признавался В. Рамзаю, что у него было искушение связать эти линии с новым элементом. Однако коллеги отнеслись к наблюдениям В. Гильдебранда скептически, и он счел за лучшее прекратить дальнейшие работы. Между тем К. Миерс полагал, что многочисленные случаи содержания азота в природных уранатах делают целесообразной постановку соответствующего эксперимента.
В. Рамзай, по всей вероятности, предполагал, что неактивный газ В. Гильдебранда может оказаться аргоном, а потому не возражал против пожелания К. Миерса и уже 5 февраля приобрел немного клевеита. Однако сам В. Рамзай, поглощенный изучением аргона и попытками получить его соединения, экспериментировать с клевеитом не стал. Эту работу он поручил своему ученику Д. Метьюзу. Тот начал обрабатывать минерал горячей серной кислотой и, подобно В. Гильдебранду, наблюдал образование пузырьков газа, напоминавшего азот.
Когда удалось собрать достаточное количество газа, В. Рамзай провел (14 марта) его спектральный анализ. Картина наблюдалась неожиданная: в спектре отчетливо высвечивала яркая полоса, линий которой не было в спектрах азота и аргона.
Хотя в его руках еще не накопилось достаточно фактического материала, В. Рамзай предположил, что в клевеите, кроме аргона, содержится еще один неизвестный газ. Целая неделя ушла на то, чтобы выделить его в возможно более чистом состоянии. В течение 22 марта В. Рамзай в присутствии гостившего у него в лаборатории Б. Браунера сравнивал спектры аргона и неизвестного газа. В. Рамзай дал этому газу временное название «криптон» (от греческого слова
Еще не доверяя себе окончательно, В. Рамзай послал ампулу с газом В. Круксу. Спустя сутки от В. Крукса была получена телеграмма следующего содержания: «Криптон есть гелий, 587,49, приходите и посмотрите». Число 587,49 соответствовало длине волны солнечного гелия на специально проградуированной шкале. Фактически только эти данные облегчили опознание земного гелия. В целом же история этого открытия была самостоятельной.
Ученые получили возможность всесторонне изучать гелий — новый химический элемент, уже не гипотетический. Полная химическая инертность гелия не настораживала, ведь к этому времени был известен подобный прецедент с аргоном (1894).
Впервые короткое сообщение об открытии гелия на Земле В. Рамзай опубликовал 29 марта 1895 г. в журнале «Chemical News», издаваемом В. Круксом. Но интересно, что почти в то же самое время земной гелий в том же самом клевеите был обнаружен в Швеции П. Клеве (именем которого ранее назван минерал) и его ассистентом А. Ланглетом. Но это наблюдение запоздало, и шведские химики лишь выразили досаду, ни в коей мере не претендуя на приоритет.
Земной гелий сразу стал общепризнанным, и не было попыток опровергнуть результаты В. Рамзая. Прошло еще немного времени, и гелий был обнаружен не только в клевеите, но и в других минералах и минеральных водах. В 1898 г. удалось установить присутствие гелия в земной атмосфере.
АРГОН
Если бы вы прочли фразу: «Инертные газы открыл Г. Кавендиш в 1785 г.», то, наверное, сочли бы ее за розыгрыш или мистификацию. Но, как это ни парадоксально, по сути своей она не содержит ошибки. Только слово «открыл» в ней неправильно. С таким же основанием можно было утверждать об открытии водорода Р. Бойлем в 1660 г. или М. В. Ломоносовым в 1745 г. В своих экспериментах Г. Кавендиш лишь наблюдал «нечто», суть которого стала ясна лишь сто с лишним лет спустя. В одной из лабораторных записей Г. Кавендиш отмечал, что при пропускании электрической искры через смесь азота с избытком кислорода он получил небольшой остаток, составлявший не более 1/125 от первоначального объема смеси. Этот загадочный пузырек оставался неизменным при дальнейшем действии электрического разряда. Теперь мы вправе утверждать, что он содержал смесь инертных газов, чего Г. Кавендиш, конечно, не мог бы ни понять, ни объяснить.
Наблюдение знаменитого английского физика описал в 1849 г. биограф Г. Кавендиша Г. Вильсон в своей книге «Жизнь Генри Кавендиша». В начале 80-х годов В. Рамзай изучал взаимодействие газообразного азота с водородом и кислородом в присутствии платинового катализатора. Ничего из этих исследований не получилось, и В. Рамзай даже не стал публиковать результаты опыта. Как вспоминал впоследствии сам В. Рамзай, в то же время он прочитал книгу Г. Вильсона и против строк, содержащих описание его (Кавендиша) эксперимента, написал: «Обратить внимание». Более того, В. Рамзай поручил своей лаборантке К. Вильямс повторить опыт Г. Кавендиша. Неизвестно, чем завершилась эта попытка. Скорее всего ничем. Но воспоминание об этом эпизоде, сохранившееся у В. Рамзая (скрытая память, по его собственным словам), сыграло определенную роль в предыстории открытия аргона. Главным действующим лицом этой предыстории поначалу оказался английский физик Дж. Рэлей, а историческим фоном — необходимость дальнейшего развития атомно-молекулярного учения. Существенным для подобного развития было уточнение величин атомных масс элементов. Многочисленные эксперименты по их определению приводили к выводу, что в подавляющем большинстве случаев они являются нецелочисленными. Между тем еще в 1815–1816 гг. английский врач В. Праут высказал одну из величайших в истории естествознания гипотез, что атомы всех химических элементов состоят из атомов водорода. В таком случае атомные массы могли быть только целочисленными величинами. Поэтому либо Праут не прав, либо нецелочисленность атомных масс есть результат ошибочных экспериментов.
Чтобы разрешить это противоречие, требовались новые исследования состава и природы газов. К этому и призывал Дж. Рэлей. В первую очередь он считал необходимым провести точные определения плотностей основных газов атмосферы — азота и кислорода, ибо расчет их атомных масс мог быть осуществлен на основании данных по плотностям.
В популярном английском журнале «Nature» от 29 сентября 1892 г. Дж. Рэлей опубликовал краткую заметку, которая, казалось бы, касалась мелочи: значения плотностей азота, выделенного из воздуха, и азота, полученного при пропускании смеси воздуха и аммиака над раскаленной медной проволочкой, были различными. Разница была невелика, всего 0,001, но ее никак нельзя было объяснить ошибкой эксперимента. Тяжелее оказывался атмосферный азот. Так появилась загадка, которая выражалась словами «аномально высокая плотность атмосферного азота». Азот, полученный любыми доступными химическими способами, всегда был легче на одну и ту же величину.
Откуда же такое разноречие? Этим вопросом и заинтересовался В. Рамзай. 19 апреля 1894 г. он встретился с Дж. Рэлеем, и ученые обсудили проблему. Но каждый остался при своем мнении. В. Рамзай считал, что в атмосферном азоте содержится примесь более тяжелого газа. Дж. Рэлей, напротив, полагал, что все объяснится, когда в «химическом» азоте будет обнаружена примесь более легкого газа.
Позиция Дж. Рэлея казалась более заслуживающей внимания. Ведь состав атмосферы тщательно изучался на протяжении ста с лишним лет. Считалось неправдоподобным, чтобы при этом изучении какие-либо компоненты воздуха остались неуловимыми. Быть может, здесь самое время вспомнить опыт Г. Кавендиша? Когда же, наконец, сработает «скрытая память», о которой впоследствии говорил В. Рамзай? И она начинает работать: 29 апреля В. Рамзай отправил письмо жене. «Вполне вероятно, — писал он, — что в азоте содержится какой-либо инертный газ, который ускользнул от нашего внимания. Поэтому К. Вильямс работает над этим сейчас, соединяя азот с магнием и пытаясь установить, что осталось. Мы можем открыть новый элемент».
Письмо прямо-таки дышит уверенностью. Предполагается, что неизвестный газ — это новый элемент. И что он, подобно азоту, инертен, т. е. с трудом вовлекается в химические взаимодействия. Чтобы этого незнакомца от азота отделить, последний все-таки нужно химически связать, и В. Рамзай использует для этого реакцию поглощения азота раскаленными магниевыми стружками (3Mg+N2=Mg3N2) — единственный, пожалуй, пример, когда химия сыграла определенную роль в открытии инертных газов.
Но, полемизируя сам с собой, В. Рамзай допускает и другую возможность: неизвестный газ не есть новый элемент, а представляет собой лишь аллотропическую разновидность азота, молекула которой состоит из трех атомов — N3, подобно тому как у кислорода: О2 — молекулярный кислород и О3 — озон. Поглощение магнием азота должно было сопровождаться распадом молекулы N2 на атомы; одиночный же атом N мог присоединиться к N2, образуя N3. Так рассуждал В. Рамзай. Позднее представление о молекуле N3 оказалось сильным козырем в руках противников аргона. Бесплодные попытки выделить озоноподобный азот растянулись на два с лишним месяца, но зато к 3 августа В. Рамзай располагал 100 см3 газа, который был азотом, с плотностью 19,086.
О своем успехе ученый написал В. Круксу и Дж. Рэлею. Первому он послал ампулу с газом для спектроскопических исследований; что касается второго, то Дж. Рэлей самостоятельно собрал небольшое количество нового газа. В середине августа В. Рамзай и Дж. Рэлей встретились на научном заседании и сделали совместное сообщение. Они описали спектр газа и особо подчеркнули, что наиболее характерным его свойством является химическая инертность. Многие коллеги ученых с интересом выслушали сообщение, но выразили удивление: как это воздух может еще содержать новую примесь? А известный физик О. Лодж даже спросил: «Не открыли ли вы, господа, и имени этого газа?»
Вопрос о названии решился в начале ноября, когда В. Рамзай предложил Дж. Рэлею, принимая во внимание исключительную химическую инертность газа, назвать его аргоном (от греческого слова, означающего «недеятельный») и присвоить ему символ A (впоследствии стали писать Ar). 30 ноября президент Королевского общества лорд Кельвин (тот самый В. Томсон, который в 1871 г. впервые публично употребил название «гелий») охарактеризовал открытие новой составной части атмосферы как выдающееся научное событие минувшего года. Но природа этой составной части казалась непонятной. Можно ли ее считать химическим элементом? Такие авторитеты, как Д. И. Менделеев или Дж. Дьюар (он изобрел знаменитый сосуд для хранения жидкого воздуха), полагали, что аргон — это N3. Абсолютная химическая инертность аргона была новым качеством, доселе невиданным в химии, и потому изучить аргон было трудным делом (в частности, определить атомную массу аргона). Кроме того, выяснилось, что в отличие от всех других известных элементарных газов аргон еще и одноатомен, т. е. его молекула состоит из одного атома.
Выступая в Русском химическом обществе 14 марта 1895 г., Д. И. Менделеев заявил: атомная масса аргона (равная 40) не соответствует периодической системе; в ней нет места для нового газа. А, следовательно, аргон является конденсированным азотом N3.
Понадобилось немало времени, чтобы удалось разгадать многие загадки аргона. Определенную роль здесь сыграло открытие гелия, тоже оказавшегося совершенно инертным химически и одноатомным газом. Пара аргон–гелий позволила говорить о том, что существование подобных газов не случайность, а закономерность. Можно было ожидать открытий новых представителей этого семейства. Но прежде чем это произошло, миновало около трех лет. Но в эти годы ученые сумели основательно изучить свойства гелия и аргона, точно определить их атомные массы и высказать идеи о размещении обоих элементов в периодической системе.
КРИПТОН, НЕОН, КСЕНОН
Почему же в истории инертных газов наступило затишье? Здесь было несколько причин. Одна из них состояла в том, что ученые работали с очень небольшими объемами аргона и гелия. Чтобы добыть их из воздуха, приходилось химическим путем избавляться от кислорода, азота, водорода и углекислого газа. А ведь все инертные газы составляли ничтожную часть земной атмосферы. Заметить на фоне аргона и гелия примеси их аналогов оказалось сложной задачей. Другая причина заключалась в химической инертности аргона и гелия. На них не действовали даже самые активные реагенты (например, такие, как фтор). В изучении инертных газов химикам делать было нечего, и лишь от физических методов ученые ожидали результатов. Однако требовались более совершенные физические методы. Их и удалось разработать в период затишья. Исследователи отработали технику работы с малыми количествами газов, усовершенствовали спектроскопы и приборы для определения плотностей газов. Наконец, произошло событие, в истории инертных газов сыгравшее первостепенную роль. Два инженера У. Хэмпсон в Англии и Г. Линде в Германии изобрели эффективный процесс сжижения газов. У. Хэмпсон построил установку, которая давала 1 л жидкого воздуха в 1 ч. Эти успехи подтолкнули творческую мысль ученых. В начале 1898 г. ассистент В. Рамзая М. Траверс начал конструировать холодильный аппарат для получения больших объемов жидкого аргона. Поскольку составные части атмосферы сжижаются при различных температурах, газы можно было просто отделять друг от друга.
Открытия аргона и гелия замечательны еще и тем, что заставили химиков размышлять не только о причине химической инертности (ее поняли почти четверть века спустя), но и над судьбами закона периодичности и периодической системы — они оказались перед серьезной угрозой. Три важнейшие характеристики аргона и гелия (величины атомных масс, валентность, равная нулю, одноатомная молекула) оставили оба газа вне системы. Вот почему Д. И. Менделеев первоначально так ухватился за спасительную мысль относительно N3.
История порой удивительно предвосхищает будущее. Аргон еще окончательно не открыт, а 24 мая 1894 г. В. Рамзай пишет письмо Дж. Рэлею, в котором спрашивает своего коллегу: не приходило ли ему в голову, что в периодической таблице есть места для газообразных элементов? Например:
В. Рамзай допускал, что в малом периоде системы элементов Д. И. Менделеева может быть такая же триада элементов, как триады железа и платиновых металлов в больших периодах. Открытия аргона и гелия наводили на мысль, что эти газы могут занять места двух X. Но величины атомных масс этих элементов (соответственно 4 и 40) оказались слишком различными, чтобы символы Не и А могли соседствовать в одном периоде. Постепенно идея новых триад отошла на задний план, и В. Рамзай стал склоняться к другой идее, что инертные газы как бы располагаются на концах каждого периода. В таком случае между гелием и аргоном можно было ждать промежуточного элемента с атомной массой около 20. О нем-то и произнес речь В. Рамзай в августе 1897 г. на заседании Британской ассоциации в Торонто. Речь носила знаменательное название «Неоткрытый газ». Как говорил Рамзай, предметом его сообщения является новый газ. Он хотел описать его интересные свойства, но считал неблагоразумным скрывать от слушателей, что одно из самых замечательных свойств — это то, что он еще не открыт.
И опять мы чувствуем такую же уверенность, которая сквозила в письме В. Рамзая жене накануне открытия аргона. Но теперь то была уже не дерзость романтика, а убежденность, помноженная на опыт. Этот неоткрытый газ впоследствии оказался неоном. Но по прихотливому стечению обстоятельств, что нередко бывает в науке, открытию предшествовало другое событие. Обнаружить новый газ, очевидно, можно было путем постепенного испарения жидкого воздуха и анализа соответствующих фракций, причем особый интерес представляли фракции более легкие, чем аргон. 24 мая 1898 г. В. Рамзай и М. Траверс получили сосуд Дьюара с жидким воздухом. К несчастью (а вероятно, и к счастью), воздуха оказалось слишком мало, чтобы заняться поисками предшественника аргона. Поэтому ученые решили использовать материал для отработки техники разделения жидкого воздуха. Проведя эту операцию, В. Рамзай и М. Траверс обнаружили к исходу дня, что в их распоряжении осталась наиболее тяжелая фракция.
Целую неделю она не привлекала внимания, пока 31 мая В. Рамзай не решил взяться за нее. Газ был очищен от возможных примесей азота и кислорода и подвергнут спектральному анализу. В. Рамзай и М. Траверс были бесконечно удивлены, когда увидели в спектре яркую желтую линию, которая не могла принадлежать ни гелию, ни натрию. В. Рамзай записал в дневнике: «31 мая. Новый газ. Криптон». Вспомните, что под этим именем некоторое время фигурировал будущий гелий. Теперь же это название окончательно вошло в историю инертных газов. Однако криптон оказался не тем неоткрытым газом, о котором говорил в своей речи В. Рамзай. Его плотность была больше, чем следовало из расчетов; большей величиной характеризовалась и атомная масса.
Открытие неона последовало незамедлительно. В. Рамзай и М. Траверс при перегонке воздуха отобрали легкие фракции, и в одной из них был обнаружен очередной инертный газ. По воспоминаниям В. Рамзая, имя «неон» (от греческого слова
Теперь В. Рамзаю и М. Траверсу осталось обнаружить еще одного представителя плеяды инертных газов, но здесь оба исследователя не испытывали такой же уверенности, как перед открытием неона. В один из дней июля 1898 г. коллеги в очередной раз занимались перегонкой жидкого воздуха и разделением его на отдельные фракции. Более 50 фракций отобрали В. Рамзай и М. Траверс к полуночи; в последней из них (№ 56) обнаружили криптон. После этого была отобрана еще одна фракция (№ 57), полученная при нагревании аппарата и состоявшая главным образом из следов углекислого газа. В. Рамзай и М. Траверс заспорили, стоит ли проводить ее исследование, и решили вопрос положительно. Утром ученые наблюдали спектр фракции № 57. Он оказался своеобразным. Скорее всего, это новый газ, заключили они. Однако чистый ксенон был получен лишь в середине 1900 г. Название «ксенон» происходит от греческого слова
ИНЕРТНЫЕ ГАЗЫ КАК ПОВОД ДЛЯ РАЗМЫШЛЕНИЯ
Открытие инертных газов всегда называют среди четырех великих научных событий конца XIX в., приведших к революции в естествознании, наряду с открытием
Удивительно яркой и феерической выглядит сама история их открытия. Загадочный солнечный элемент гелий был обнаружен на Земле, и один только этот факт подчеркнул, насколько более изобретательным и зорким стал человек в своем стремлении глубже и лучше понять природу.
Не менее поначалу загадочный аргон вселил смуту в умы ученых. Его химическая инертность словно и не давала оснований считать его элементом в обычном понимании, ибо он не проявлял химических свойств. Но исследователям пришлось привыкнуть к этой необычной ситуации и утвердиться в мысли, что могут быть элементы, неспособные к химическим взаимодействиям. Подобная мысль явилась очень плодотворной. Инертные газы способствовали представлениям о нулевой валентности. Они, далее, придали дополнительную стройность структуре периодической системы, образовав ее самостоятельную нулевую группу. Они спустя почти четверть века после своего открытия помогли Н. Бору развить теорию строения электронных оболочек атомов. Эта теория в свою очередь объяснила их инертность. А устройство атомов инертных газов легло в основу представлений об ионной и ковалентной связи. Итак, теоретическая химия многим обязана открытию этих элементов.
В начале 60-х годов они еще раз поразили научный мир. Ученые доказали, что ксенон (главным образом) и криптон все-таки способны образовывать химические соединения. Теперь их известно уже более 150. Парадоксальность столь позднего развенчания мифа о полной химической бездеятельности инертных газов очевидна и представляет любопытный штрих их истории.
Инертные газы относятся к числу наиболее редких стабильных элементов, существующих на Земле. Вот сведения, которые приводил еще сам В. Рамзай. Один объем гелия приходится на 245 000 объемов атмосферного воздуха, неона — на 81 000 000, аргона — на 106, криптона — на 20 000 000 и ксенона — на 170 000 000. С тех пор эти числа почти не изменились. В. Рамзай сказал как-то, что ксенона в воздухе меньше, чем золота в морской воде. Одна эта фраза стоит многих разглагольствований о том, сколь мучительным было познание инертных газов.
ГЛАВА IX.
ЭЛЕМЕНТЫ, ПРЕДСКАЗАННЫЕ НА ОСНОВЕ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ (ГАЛЛИЙ, СКАНДИЙ, ГЕРМАНИЙ)
«Без периодического закона мы не имели никаких поводов предсказывать свойства неизвестных элементов, даже не могли судить о недостатке или отсутствии тех или других из них. Открытие элементов было делом одного наблюдения. И оттого-то только слепой случай и особая прозорливость и наблюдательность вели к открытию новых элементов… Закон периодичности открывает в этом… отношении новый путь»[7] — этими словами Д. И. Менделеев четко высказал мысль о том, что в истории химических элементов наступило время, когда стало возможным заранее предвидеть существование еще не открытых элементов и оценивать их важнейшие свойства.
Основу для этого давала периодическая система. Уже из самой ее структуры было в той или иной степени видно, где находятся пробелы, отвечающие неизвестным элементам. Зная же свойства их известных соседей по системе, можно было посредством логических рассуждений и простых арифметических операций оценить наиболее характерные свойства незнакомых элементов, рассчитать некоторые количественные параметры (атомная масса, плотность, температура плавления и кипения и т. д.). Но для этого требовалась громадная эрудиция в области химии. Ею обладал в полной мере Д. И. Менделеев. Помноженная на научную смелость и веру в справедливость закона периодичности, эрудиция великого ученого позволила ему сделать блестящие предсказания существования и свойств некоторых новых элементов.
Гениальные предвидения Д. И. Менделеева уже давно стали хрестоматийными, и ни один учебник химии не обходится без упоминания менделеевских прогнозов экаалюминия, экабора и экасилиция, которые впоследствии воплотились в галлий, скандий и германий.
Посмотрите на те сопоставления, которые приводятся ниже.
| Экаалюминий Еа | Галлий Ga |
|---|---|
| Атомная масса ≈ 68 | Атомная масса 69,72 |
| Простое тело должно быть низкоплавкое | Температура плавления 29,75°C |
| Плотность металла близка к 6,0 | Плотность 5,9 (тв.) |
| Объем атома должен быть близок к 11,5 | Атомный объем 11,8 |
| На воздухе не изменяется | Слабо окисляется при красном калении |
| Должен разлагать воду при кипячении | Разлагает воду при высокой температуре |
| Образует квасцы, но труднее, чем Al | Дает квасцы NH4Ga(SO4)2∙12Н2О |
| Еа2О3 должна легко восстанавливаться до металла | Ga легко восстанавливается прокаливанием Ga2O3 в токе водорода |
| Еа более летуч, чем Al, будет открыт методом спектрального анализа | Ga открыт спектроскопическим методом |
| Экабор Eb | Скандий Sc |
| Атомная масса ≈ 44 | Атомная масса 45,1 |
| Плотность ≈ 3,0 | Плотность 3,0 |
| Объем атома около 15 | Атомный объем 15 |
| Металл нелетуч и не может быть открыт спектральным анализом | Летучесть низкая |
| Образует основной оксид | Образует основной оксид |
| Воду будет разлагать при повышенной температуре | Разлагает воду при кипении |
| Eb2О3 в воде нерастворима, плотность ≈ 3,5 | Sc2O3 в воде не растворяется, плотность 3,864 |
| Eb2О3 с большим трудом образует квасцы | Sc2O3 образует двойную соль 3К2SО4∙Sc2(SO4)3 |
| Экасилиций Es | Германий Ge |
| Атомная масса ≈ 72 | Атомная масса 72,60 |
| Плотность ≈ 5,5 | Плотность 5,327 |
| Атомный объем ≈ 13 | Атомный объем 13,57 |
| Плотность EsO2 ≈ 4,7 | Плотность GeO2 4,280 |
| Основные свойства выражены слабо | GeO2 имеет амфотерный характер |
| EsCl4 будет жидкостью, температура кипения ≈90°C | GeCl4 — жидкость, температура кипения 83°C |
| Способность Es раскисляться низкая | Ge с трудом образует низшие степени окисления |
| Существует непрочное соединение EsH4 | Получен легкоразлагающийся GeH4 |
| Существует металлоорганическое соединение Es(C2H5)4 | Известно Ge(C2H5)4 |
В левых колонках даны свойства экаалюминия, экабора и экасилиция, какими их предсказывал Д. И. Менделеев; в правых — приведены современные сведения о свойствах галлия, скандия и германия. Нет нужды комментировать, насколько поразительно совпадение ожидаемого с действительным.
Вот как объясняет употребление приставки «эка» Д. И. Менделеев: «Чтобы не вводить в науку новые названия для ожидаемых элементов, я стану называть их по имени ближайшего низшего аналога из числа четных или нечетных элементов той же группы, прибавляя к названию этого элемента санскритские слова счета (
ГАЛЛИЙ
Открытие этого элемента зафиксировано с точностью до часа. 27 августа 1875 г. в пятницу между тремя и четырьмя часами вечера я обнаружил признаки вероятного существования нового простого тела в продуктах химического исследования цинковой обманки из рудника Пьерфитта в долине Аргелэ (Пиренеи) — этими словами П. Лекок де Буабодран начал свой доклад в Парижской Академии наук. Ученый описал некоторые свойства нового элемента и отметил, что констатация его существования в природном объекте была достигнута спектральным анализом, именно так, как предсказывал пятью годами раньше Д. И. Менделеев. Буабодран жаловался, что имеет исключительно малое количество вещества. Поэтому свойства самого элемента для него пока были неясны.
Новый элемент 29 августа получает имя: П. Лекок де Буабодран предлагает назвать его галлием (в честь Галлии — древнего названия Франции). Опыты по изучению галлия между тем успешно продвигаются, ученый получает дополнительные сведения, которые включает в сообщение для Парижской Академии, а далее направляет для напечатания в академический научный журнал. В середине ноября журнал со статьей П. Лекок де Буабодрана достигает Петербурга, где его с нетерпением ждет Д. И. Менделеев. Есть все основания полагать, что Менделеев узнал о галлии раньше, но из вторых рук. Двумя неделями ранее в Русское химическое общество прибыла из Парижа корреспонденция за подписью Ф. де Клермона. В ней рассказывалось об открытии галлия и была приведена краткая характеристика его свойств. Но, конечно, для Д. И. Менделеева было важно прочитать статью самого автора его открытия.
Реакция ученого на прочитанное следует немедленно. Уже 16 ноября он делает сообщение на заседании Русского физического общества. Как гласит протокольная запись, Д. И. Менделеев заявил, что открытый металл, вероятно, является эка-алюминием. На следующий день он пишет на французском языке «Заметку по поводу открытия галлия». И наконец, 18 ноября Д. И. Менделеев рассказывает о галлии на заседании Русского химического общества. Такую деловую активность ученого легко понять. Он почувствовал, что один из предсказанных им элементов становится реальностью. Если дальнейшие исследования подтвердят идентичность свойств экаалюминия со свойствами галлия, полагает Д. И. Менделеев, это будет поучительный пример полезности периодического закона.
Всего шесть дней проходит (поразительный пример быстроты информации!), а «Заметка по поводу открытия галлия» уже попадает на страницы научного журнала Парижской Академии наук. И теперь особый интерес представляет то, как относится к ней П. Лекок де Буабодран. Он тем временем продолжает свои опыты и новую порцию результатов готовит для опубликования: 6 декабря желающие могут прочитать очередное сообщение французского ученого. По-прежнему он сетует на трудности, связанные с исключительной редкостью галлия, рассказывает о приготовлении металла (электрохимическим методом), описывает некоторые его свойства и предполагает, что формула оксида галлия должна быть Ga2O3.
Только в самом конце статьи несколько слов о заметке Д. И. Менделеева. Да, эту заметку он, П. Лекок де Буабодран, прочел с большим интересом, и вопросы классификации простых тел давно занимают его. Он никогда не знал про сделанное Д. И. Менделеевым предсказание свойств экаалюминия. Но в связи с этим П. Лекок де Буабодран не сокрушается. Напротив, он считает, что в открытии галлия ему помогли сформулированные им самим законы излучения спектральных линий элементов, сходных по химическим свойствам. Поэтому решающую роль сыграл спектральный анализ. Но ни слова о том, что Д. И. Менделеев в своих предсказаниях экаалюминия в спектральном анализе видел основной метод открытия нового элемента. По Лекок де Буабодрану же выходило, что предсказания Д. И. Менделеева долго не привели бы к открытию галлия.
Однако, сколько бы ни продолжал П. Лекок де Буабодран изучение свойств металлического галлия и его соединений, он все время получал результаты, которые удивительно точно совпадали с менделеевскими предсказаниями. Так, в мае 1876 г. французский ученый устанавливает, что галлий легкоплавок (температура плавления 29,5°C), при хранении на воздухе не меняет внешнего вида и слегка окисляется при красном калении. О тех же самых качествах экаалюминия сообщал Д. И. Менделеев в 1870 г. Но Д. И. Менделеев на основании периодической системы и величины плотностей окружающих экаалюминий элементов вычислил плотность, равную 5,9–6,0, а П. Лекок де Буабодран, пользуясь своими спектральными законами, рассчитал, что плотность экаалюминия равна 4,7, и подтвердил эту величину экспериментально. Казалось бы, и разница-то невелика, порядка менее двух единиц. Но для судеб закона периодичности это разночтение становилось существенным. До сих пор подтверждались лишь качественные предсказания свойств экаалюминия. Плотность была первым количественным свойством. Но она, как выяснилось, не выдерживала проверки действительностью.
Существует широко распространенная версия о том, что, получив статью П. Лекока де Буабодрана с низким (4,7) значением плотности галлия, Д. И. Менделеев написал письмо французскому ученому. В нем он говорил, что галлий, которым оперирует его коллега, нечист, содержит примеси; скорее всего, это примеси натрия, использовавшегося в процессе приготовления металлического галлия; у натрия плотность очень низка (0,98), и это существенно занижает плотность галлия. Следовательно, галлий требует тщательной очистки.
Это письмо не было обнаружено во Франции; нет каких-либо упоминаний о нем и в бумагах самого Д. И. Менделеева. Есть лишь косвенные сведения, полученные со слов дочери Д. И. Менделеева и известного историка химии Б. Н. Меншуткина. Существовало ли это письмо или нет, но точка зрения Д. И. Менделеева стала известна автору открытия галлия. Короче, П. Лекок де Буабодран решил повторить опыты по определению плотности галлия, но уже твердо учитывал, что расчеты Д. И. Менделеева для гипотетического элемента приводят к числу 5,9. Это значение он и получил в начале сентября 1876 г. Слова, завершающие его сообщение об этом, едва ли требуют комментариев. П. Лекок де Буабодран теперь считает, что нет нужды настаивать на исключительной важности подтверждения теоретических взглядов Менделеева относительно плотности нового элемента. Спустя некоторое время П. Лекок де Буабодран прислал великому русскому химику свою фотографию с подписью «Почтительный знак совершенного уважения и мое живейшее желание считать Менделеева в числе моих друзей. Л. де Б.», а Д. И. Менделеев под ней написал: «Лекок де Буабодран. Париж. В 1875 г. открыл экаалюминий, названный галлием, Ga = 69,7».
А осенью 1879 г. Ф. Энгельс познакомился с только что вышедшим в свет подробным учебником химии Г. Роско и К. Шорлеммера. Впервые в учебнике было рассказано о менделеевском предсказании экаалюминия и его воплощении в галлии. В статье, предназначенной для «Диалектики природы», Ф. Энгельс цитирует соответствующее место учебника и делает вывод: «Менделеев, применив бессознательно гегелевский закон о переходе количества в качество, совершил научный подвиг, который смело можно поставить рядом с открытием Леверье, вычислившего орбиту еще неизвестной планеты — Нептуна»[9].
СКАНДИЙ
Об открытии этого элемента мы вкратце упомянули, рассказывая историю РЗЭ (см. с. 108). Хотя по многим своим свойствам скандий похож на элементы редкоземельного семейства, Д. И. Менделеев предсказывал его свойства как недостающего аналога бора в III группе периодической системы. И его прогноз оказался достаточно точным. Напомним, что автором открытия скандия был шведский химик Л. Нильсон; 12 марта 1879 г. увидела свет его статья «О скандии, новом редком металле», а 24 марта эта работа уже обсуждалась на заседании Парижской Академии наук.
Но результаты Л. Нильсона еще во многом были ошибочны. Он считал скандий четырехвалентным и потому записывал его формулу как ScO2. Атомная масса точно им не измерялась и приводились лишь пределы ее значений (160–180). Наконец, Л. Нильсон предлагал поместить скандий в периодическую систему между оловом и торием. Менделеевский же прогноз не сулил ничего подобного.
Пока в научных кругах еще царило возбуждение, вызванное открытием нового элемента, интерес к скандию проявил соотечественник Л. Нильсона — П. Клеве. Этот исследователь в течение почти пяти месяцев тщательно изучал скандий и пришел к выводу, что Л. Нильсон был во многом не прав. Парижская Академия наук заслушала доклад П. Клеве 18 августа, и академики узнали много нового о скандии. Оказывается, он трехвалентен, и формула его оксида Sc2O3; его свойства не совсем такие, как сообщал Л. Нильсон. Но вот, что особенно важно: П. Клеве прямо говорил, что скандий — это предсказанный Д. И. Менделеевым экабор, и продемонстрировал таблицу, где в левой графе приводились свойства экабора, а в правой — скандия. На следующий день П. Клеве отправил письмо Д. И. Менделееву. «Имею честь сообщить Вам, — писал шведский ученый, — что Ваш элемент экабор выделен. Это — скандий, открытый Л. Нильсоном весной этого года».
Наконец, 10 сентября П. Клеве опубликовал большую статью, из которой видно, что он гораздо глубже понял сущность скандия, нежели Л. Нильсон. Вот почему правы те историки химии, которые, говоря об авторстве открытия скандия, называют имя П. Клеве рядом с именем Л. Нильсона.
Л. Нильсон довольно долго придерживался некоторых неправильных представлений относительно свойств скандия и воздерживался от признания его тождества с экабором. Но работы П. Клеве произвели на него сильное впечатление, и в конце концов Л. Нильсон должен был признать ошибочность своих сомнений. Признав, что скандий — это менделеевский экабор, Л. Нильсон отдал должное прогностическим возможностям периодической системы.
Время еще долго показывало всю глубину менделеевских прогнозов — все до единого оказывались они справедливыми. Последним оправдалось предсказание величины плотности металлического скандия. Только в 1937 г. немецкому химику В. Фишеру с сотрудниками удалось приготовить металл 98-процентной чистоты. Его плотность оказалась равной 3,0 г/см3, т. е. в точности такой, какую ожидал Д. И. Менделеев.
ГЕРМАНИЙ
Из всех трех элементов, предсказанных Д. И. Менделеевым, экасилиций был открыт наиболее поздно, и открытие его в большей степени, чем других, носило случайный характер. В самом деле, обнаружение галлия П. Лекоком де Буабодраном прямо связано с его спектроскопическими исследованиями, а выделение скандия Л. Нильсоном и П. Клеве лежало в русле работ по РЗЭ, которые в те годы развертывались особенно интенсивно.
Предсказывая экасилиций, Д. И. Менделеев предполагал, что он будет найден в минералах, содержащих Ti, Zr, а также Nb и Та, и даже сам решил заняться экспериментами по анализу редких минералов с целью поисков предсказанного элемента. Но ему не пришлось этого сделать, и прошло почти 15 лет, прежде чем был открыт, наконец, экасилиций.
Поделиться книгой: