Элементы: замечательный сон профессора Менделеева

Монд был не только наблюдательным химиком, но и человеком с коммерческой жилкой. Он запатентовал процесс очистки никеля и организовал компанию, которая могла себе позволить продавать сверхчистый никель дешевле конкурентов. Доходы от продаж шли в развитие, и в 1926 году компания Mond Nickel Company стала одной из четырех крупных химических компаний Британии, слияние которых породило промышленного гиганта Imperial Chemical Industries (в 2008 году ICI вошла в состав промышленного конгломерата AkzoNobel).

В 1960-е годы началось применение никеля в нефтехимической промышленности — немецкий химик Гюнтер Вильке нашёл и внедрил в производство реакции органических соединений, катализируемые никелевыми комплексами. В XX веке появились новые никелевые сплавы особого назначения — инвар (сплав железа с никелем), который практически не расширяется и не сжимается при изменении температуры, монель (сплав никеля с медью), который настолько устойчив к коррозии, что его не берёт даже фтор, нитинол (сплав титана с никелем) — ещё один коррозионно устойчивый сплав, который ещё и обладает памятью формы. Это свойство заключается в том, что если деталь из нитинола сложной формы подвергнуть нагреву до красного каления, то она «запомнит» эту форму. После остывания до комнатной температуры форму детали можно изменить, но при нагреве выше 40 °C она восстановит первоначальную форму. Ну и, наконец, во многих странах никель стал монетным металлом — из него чеканят металлические деньги, а в США до сих пор имеющая хождение монета достоинством в 5 центов носит разговорное название «никель».

29. Медь

Если никель стал монетным металлом сравнительно недавно, то медь используется для изготовления эквивалента товаров с начала товарно-денежных отношений — чеканка монет из меди, серебра и золота начинается с того момента, когда деньги были изобретены. Из трёх древнейших монетных металлов о меди сложилось впечатление как о Золушке: «Золото — хозяйке, серебро — слуге, медяки — ремесленной всякой мелюзге», и, благодаря художественной литературе и фильмам складывается впечатление, что получавшие по несколько медяков в день ремесленники и подёнщики Средневековья еле выживали и при любом удобном случае бежали в условный Шервуд к условному Робину Гуду.

Это не так. Например, в XIV веке в Англии на один медный пенс (тот самый медяк) можно было купить или курицу, или дюжину яиц, или галлон (около 4 литров) дешёвого пива. Медные копейки, введённые в России Петром I (до Петра Алексеевича российская копейка чеканилась из серебра) имели близкую покупательную способность. Понятно, что на несколько медяков в неделю шиковать не приходилось, но свести концы с концами было можно. Можно ли сейчас купить что-то на пятицентовик (в котором на самом деле никеля только 25 %, а остальное — медь), я так и не нашёл.

Скорее всего проблема меди была в другом. Если из серебра и золота можно было и чеканить монеты, и изготавливать ювелирные изделия, то медь явно не годилась на кольца и ожерелья — этот металл будет взаимодействовать с компонентами пота, окрашивая кожу в месте контакта в зелёный цвет.

Историки уверены, что медь — это первый металл, который люди начали добывать и извлекать из руд. Есть исторические свидетельства в пользу того, что инструментами, полученными обработкой металлической меди, пользовались уже десять тысяч лет назад, хотя «официально» энеолит, медный век длился IV–III тысячелетия до н. э. Около тысячи лет человечеству хватило на понимание того, что медь сама по себе металл мягкий, и в ряде случаев инструменты из неё по долговечности уступают традиционному камню, и эра чистой меди сменилась этой её сплава с оловом — наступил Бронзовый век.

В славянских языках происхождение слова «медь» неясно. По одной версии, его предок — древнегерманские слова smida (металл) и schmied (кузнец, ремесленник), по другой — регион, который мог служить источником меди — Мидия. То, откуда произошло международное латинское название меди — cuprum произошло от названия острова Кипр, где в античности существовали медные рудники и производилась выплавка меди. Поскольку на Кипре по легенде родилась Афродита — богиня в том числе и красоты, а первые зеркала делали из отполированных до блеска медных листов, медь быстро стала «женским металлом», и в алхимических традициях соотнесения металла и небесного тела «Семь металлов создал Свет по числу семи планет» изображалась в виде зеркала Венеры.

Переход к железному им нашему, «полимерному» веку не понизил значимость и востребованность меди. Её химическая инертность, относительная дешевизна и высокая электропроводность делают её наряду с алюминием самым распространённым материалом для изготовления проводов. Хотя медь легко подвергается вторичной переработке, и около 80 % всей меди, произведённой человечеством, продолжает использоваться и в наши дни, с 1986 мировая цена на медь выросла в среднем в два с половиной раза.

Медь интересна не только своей ролью, которую сыграла и продолжает играть в развитии человеческой цивилизации как металл — объект мегатоннажного производства. Комплексы одновалентной меди в начале 2000-х годов оказались катализаторами циклоприсоединения по Хьюсгену, ставшего одним из важных процессов, которые относятся к «клик-химии». Этот термин был введен в 2001 году американским химиком Барри Шарплессом для описания быстрых, однозначно протекающих реакций между органическими соединениями, легких в исполнении, а также в выделении и очистке целевого продукта. Такое направление химии интенсивно развивается, позволяя проводить быструю модификацию природных соединений и известных фармацевтических препаратов, разработку новых лекарств, а также создавать новые типы полимерных материалов.

Медь относится к следовым элементам, необходимым для всех высших растений и животных. Практически для всех организмов роль меди сводится к тому, что она присутствует в активных центрах ферментов, ускоряющих процессы окисления/восстановления, тем самым играя значительную роль в процессах усвоения кислорода и клеточного дыхания. В крови головоногих и брюхоногих моллюсков медь входит в состав белка-переносчика кислорода гемоцианина, который выполняет ту же функцию, скажем у кальмара, за которую у человека отвечает гемоглобин. Поэтому кровь осьминогов, кальмаров и каракатиц, обогащённая кислородом будет действительно голубой, однако со вторым признаком благородства происхождения — белой костью, головоногим и брюхоногим не повезло совсем — у них вообще нет костей, ни белого, ни какого-либо другого цвета.

Для взрослого человека рекомендуемая суточная норма потребления меди составляет 0.9 миллиграммов. Дефицит меди может приводить к повышению артериального давления и возрастанию содержания холестерина. Интересно, но перебрать до опасной концентрации медь очень легко — пожалуй, это единственный микроэлемент, для которого различие рекомендуемой и опасной доз очень незначительно — потребление более 3 миллиграмм меди в сутки уже нежелательно. Именно поэтому соли меди (чаще всего медный купорос) применяются как инсектициды и фунгициды, их даже разрешается использовать в «органическом земледелии», хотя насколько это безопаснее синтетических органических пестицидов, применяющихся в традиционном земледелии в дозировках меньших, чем медный купорос — вопрос не простой.

30. Цинк

С точки зрения литературных и общежитейских метафор цинку не повезло. Серые цинковые реки, волны и урны из стихов Бродского, появившаяся в нашей стране с 1980 года страшная фраза «Вернуться домой в цинке». Конечно, цинк, как материал не виноват, что сам по себе он тусклый и серый, а оцинковка — один из самых распространённых способов защиты железа и стали от коррозии.

Цинк, если опять вспомнить Бродского: «Трудолюбив, но незаметен». Он защищает сталь от появления ржавчины, успокаивает солнечные ожоги, препятствует возникновению перхоти, но мы редко обращаем внимание на этот тускло-серый металл. Даже происхождение его названия неясно.

Слово «цинк» впервые встречается в 1650-х годах трудах Парацельса. Возможно это название произошло от немецкого слова «Zinke», означающего «зубец» (мелкие кристаллы металлического цинка действительно похожи на иглы), но это только предположение. Цинк был известен задолго до Парацельса уже римляне использовали не только сплав меди с оловом (бронзу), но и сплав меди с цинком (латунь), однако то, что цинк представляет собой отдельный элемент, не было ясно до семнадцатого века.

Туманное происхождение названия элемента № 30 не даёт возможности приписать его открытие какому-то одному человеку. Косвенные свидетельства позволяют говорить о том, что металлический цинк впервые был получен в Индии уже в двенадцатом веке, самое раннее официальное заявление о получении металлического цинка датируется 1668 годом, процесс извлечения цинка из оксида запатентован в Британии в 1738 году металлургом Уильямом Чемпионом. Тем не менее, лавры первооткрывателя цинка обычно приписывают немецкому химику Андреасу Маргграфу, который в 1746 году описал более эффективный, чем в патенте способ получения металлического цинка и описал его свойства.

Несмотря на запутанную историю цинка, в пользе этого элемента никто не сомневается — оцинковка стали позволяет получать блестящие материалы для крыш, водосточных труб и вёдер. В настоящее время в промышленности преимущественно применяется цинкованием методом погружения, в ходе которого сталь или железо погружают в ванну с цинком, нагретым до 460 °C, что на сорок градусов выше его температуры плавления, для цинкования деталей с особо сложной формой покрытие наносят с помощью электрохимических методов. Первоначально покрытие просто защищает железо от воздуха, однако при механическом повреждении такая защита продолжает действовать — цинк и железо образуют электрохимическую пару, в которой более активный цинк играет роль «жертвенного анода», отдавая железу свои электроны, не давая ему окисляться и защищая его от коррозии длительное время. Для сравнения можно отметить, что другой популярный способ от коррозии — лужение (покрытие оловом) при малейшем повреждении слоя олова начинает способствовать разрушению железа, которое будучи более активным, чем олово, «жертвует» ему свои электроны и корродирует, сохраняя защитный слой. Роль анода цинк играет не только на оцинкованной стали, но и в химических источниках тока. Существуют марганцево-цинковый элемент, серебряно-цинковый аккумулятор и т. д. Так, в щелочных аккумуляторах анод изготовлен из порошкообразного цинка (измельчение цинка увеличивает площадь поверхности электрода, обеспечивая более эффективный перенос электронов), а катод — из диоксида марганца.

Невзрачная окраска цинка теряется, когда мы получаем его сплав с медью — латунь золотистого цвета (внешне латунь бывает так похожа на золото, что, например, потерявший на дуэли нос астроном Тихо Браге носил латунную накладку-протез носа, выдавая её за золотую). Латунные дверные ручки и сантехнические устройства можно найти во многих домах. Латунь — именно она заставляет блестеть трубы духовых оркестров. Да, хотя мы называем валторны, трубы и тромбоны «медными духовыми инструментами», иногда используя эпитет «бронза духовых оркестров», эти инструменты делают не из меди и не из бронзы, а из латуни.

Соединение цинка, а точнее его оксид (ZnO) помогает справиться с последствиями солнечного ожога — его содержат такие средства как паста Лассара, судокрем и цинковая мазь. При нанесении на поражённую кожу оксид цинка уменьшает явления, воспаления и раздражения тканей, образует защитный барьер от действия раздражающих факторов. Оксид цинка, известный также как китайские белила, поглощает ультрафиолет, так что противоожоговые средства с этим веществом будут не только быстрее заживлять ожог, но и экранируют его от дополнительных порций ультрафиолета.

Оксид цинка также входит в состав замедлителей горения и продуктов питания, в составе клеевых композиций и резин. Цинк добавляют в хлопья и мюсли по двум причинам — во-первых, это позволяет сделать эти продукты питания более плотными, и не дает им разваливаться, набухая в молоке или йогурте. Во-вторых, цинк относится к микроэлементам, важным для нашего здоровья (в особенности мужского), и, хотя существуют продукты питания с богатым содержанием цинка, а также витаминно-минеральные добавки, временами производители добавляют цинк в продуты питания (кроме оксида источником цинка является и ацетат цинка — пищевая добавка Е650). Рекомендуемая суточная норма цинка — 11 мг для мужчин и 8 мг для женщин. Соединения цинка (цинк-пиритион) входят в состав шампуней против перхоти, а хлорид цинка в композиции для дезодорантов. Так что и внешне невзрачный и серый цинк в ряде случаев вполне может быть звездой. Кстати, в латунных звёздах шерифов, естественно есть цинк.

31. Галлий

У каждого элемента Периодической системы есть какая-то своя загадка, но, наверное, загадка галлия и его названия — одна из самых интересных. До сих пор идут неофициальные дискуссии о том, в честь чего этот элемент назван, а с другой стороны — если его первооткрывателю так повезло с именем, грех было не воспользоваться этим «бонусом»

Галлий — металл легкоплавкий, он плавится при 30 °C, так что носить его в кармане брюк во время летней жары плохая идея. Есть, конечно, металлы и с меньшей температурой плавления, например, ртуть, но, в отличие от ртути, летучесть галлия крайне низкая. Вообще из всех материалов, известных человеку, при атмосферном давлении галлий остаётся жидким в самом широком температурном интервале — температура его кипения составляет 2400 °C. Галлий одно из немногих веществ, для которых наблюдается аномальная картина плавления (наиболее известным аномально плавящимся и замерзающим веществом является обычная вода, также на это способны висмут и сурьма) — при плавлении плотность жидкого галлия увеличивается и кусочки металлического галлия могут плавать по поверхности расплава, причина такой аномалии до сих пор не выяснена.

Несмотря на все странности поведения галлия, открытие этого элемента не было случайно. Галлий был первым химическим элементом, экспериментальное подтвердившим теоретические выкладки Дмитрия Ивановича Менделеева. Предположив, что с помощью открытого им закона можно предсказывать химические свойства ещё не открытых элементов и в период 1869–71 годов опубликовал ряд соображений на тему, каким должен быть новый элемент, названный им «экаалюминием», вставив его в одну из версий своей таблицы. В 1875 году тридцативосьмилетний французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран, активно применявший в своей работе появившуюся трудами Кирхгофа и Бунзена спектроскопию — новый в те времена метод идентификации неизвестных элементов, обнаружил в образце извлечённой в Пиренеях цинковой руды фиолетовую спектральную линию, которой там не должно было быть. Предположив, что это след нового элемента, Буабодран начал работу с 52 килограммами этой руды. Французскому химику потребовалось три недели работы в домашней лаборатории, чтобы выделить из половины центнера исходного материала несколько миллиграммов вещества, дававшего ту самую фиолетовую полосу в спектре. Чуть позже, в более оснащённой парижской лаборатории Адольфа Вюрца Буабодрану удалось выделить большее количество нового элемента.

Перед Рождеством 1875 года Лекок представил во французской академии наук 600 миллиграммов нового металла, для получения которых потребовалось переработать 450 килограмм руды. Свойства открытого металла отлично согласовывались со свойствами теоретически предсказанного экаалюминия (на самом деле галлий, открытый Лекоком куда больше был поход на экаалюминий Менделеева, чем полученный Нильсоном скандий на менделеевский экабор) — это было первым подтверждением Периодического закона Менделеева. Как показала дальнейшая история, Буабодран и сам любил теоретические рассуждения и предсказания — вскоре после открытия аргона он высказал впоследствии подтвердившуюся идею о том, что что аргон — лишь первый представитель неизвестного семейства химических элементов. Назвав открытый элемент галлием, Лекок заявил, что это название дается в честь античного названия Франции — Галлии. Вот тут-то и началась интрига. Римское название «Галлия» происходило от латинского слова «галл» — петух (головные уборы галлов напоминали латинянам петушиные гребешки). Одно из имён первооткрывателя галлия — Лекок, также переводится с французского как «петух». И, хотя в 1877 году Лекок даже написал статью, в которой говорил, что отнюдь не имел в виду себя, называя своё открытие, легенда о двусмысленном названии существует и поныне. Буабодран не стал почивать на лаврах, открыв галлий. Впоследствии он занялся открытием и выделением редкоземельных элементов, в чем тоже преуспел.

В наши дни галлий применяется не в столь многих областях — временами металлический галлий и его сплавы применяют как материал для легкоплавких предохранителей для электроприборов. Галлий образует несколько сплавов, жидких при комнатной температуре (в общем случае они называются «галламы», один из них сплав индия, галлия и олова затвердевает только при –19 °C). Жидкие при комнатной температуре сплавы галлия уже много где заменили более опасную и токсичную ртуть — например, в качестве жидких затворов. Несколько лет назад арсенид галлия (Ga₃As₂) стали изучать как полупроводниковый материал — перспективная замена кремнию для изготовления транзисторов и светоизлучающих диодов. Солнечные батареи из арсенида галлия эффективнее кремниевых и уже применяются для питания космических аппаратов.

Галлий не имеет биологического значения, однако применяется в медицине — его соединения могут использоваться для лечения некоторых состояний онкологических больных и для быстрой остановки кровотечения из глубоких ран. Его производные ускоряют заживление ран и работают как бактерициды.

32. Германий

Германий тот элемент, название которого, хотя и дает аллюзию на «немецкий порядок», на самом деле крайне беспорядочный элемент, который можно было охарактеризовать по-французски — сomme ci, comme ça (ни то ни сё). Соседи сверху германия по Периодической системе — неметаллы углерод и кремний, а снизу — металлические олово и свинец. В итоге германий отличается металлическим блеском, но проводимость у него как у полупроводника. Раньше элементы, которые нельзя было однозначно отнести ни к металлам, ни к неметаллам выделяли в отдельный класс — металлоиды, однако сейчас, вероятно, чтобы не множить сущностей сверх меры, из российской классификации элементов этот термин исчез и германий стали относить к неметаллам.

Германий последний член канонической тройки элементов, свойства которых были предсказаны Менделеевым (на самом деле Дмитрий Иванович предсказывал свойства большего количества элементов, но где-то, как например с экамарганцем-технецием, Менделеев, не имея представления о самопроизвольном распаде атомных ядер, естественно не мог предвидеть, что этого короткоживущего элемента в земной коре просто нет). Свойства германия были предсказаны точнее всего — плотность, серый цвет высокая температура плавления, атомный вес и свойства соединений. Правда, для германия от предсказания до подтверждения свойств прошёл самый большой срок.

В 1886 году немецкий химик Клеменс Винклер выделил новый элемент из минерала аргиродита, обнаруженного недалеко от его родного саксонского города Фрайбурга. Первоначально Винклер планировал назвать новый элемент «нептунием», но за девять лет до его открытия, в 1877 году химик Германн выделил из минерала танталита то, что он ошибочно посчитал новым элементом и назвал его нептунием. Ко времени открытия Винклера открытие Германна было опровергнуто — в танталите не было нового элемента. Считая, что давать элементу ошибочное название неправильно, Винклер назвал новый элемент в честь латинского названия своей страны («правильный» нептуний появится в Периодической системе в 1940 году), взяв за основу её латинское название. В 1870-е годы Германия была новинкой на политической карте мира — она появилась в декабре 1870 года, сменив собой организованный в 1866 году Северогерманский союз.

Пятьдесят лет германий оставался лишь просто заполненной клеткой в Периодической системе ну и живым подтверждением Периодического закона — его промежуточное состояние между металлами и неметаллами не давало возможности придумать, для чего он может пригодиться. Развитие электроники и связанных с ней было технологий показало, что ценность германия как раз состоит в этой двойственности. Будучи полупроводником, материалом, электропроводность которого меньше, чем у металла, но больше, чем у диэлектрика, электропроводность, которую можно регулировать воздействием извне — электрическим полем, облучением, введением легирующих добавок — всё это позволило найти германию область, в которой он смог проявить себя.

Для начала германий стал материалом, который смог заменить один из ключевых электронных приборов, служащих для выпрямления электрического тока — диод. До эры полупроводниковой электроники диод представлял собой вакуумную двухэлектродную электронную лампу, катод которой нагревался до температур, при которых начинал испускать электроны. При подаче на анод отрицательного напряжения все электроны, оторвавшиеся от катода, возвращались на электрод, и электрический ток не протекал через устройство (такое состояние диода называют «запертым»), при подаче на анод напряжения более положительного, чем у катода электроны начинают двигаться направленно к аноду, формируя электрический ток. Диод работает как электронный «ниппель» — позволяет электронам двигаться только в одном направлении.

Полупроводящие свойства германия позволили разработать твердотельный диод, меньший по размеру, чем вакуумная электронная лампа и требующая меньше энергии. Как и все полупроводники, германий может быть легирован добавками, увеличивающими его электронную (доноры электронов, например, мышьяк и сурьма) или дырочную (акцепторы электронов — бор, алюминий) проводимость. Объединение двух образцов германия — с дырочной и с электронной проводимостью позволило создать полупроводниковый диод. Чуть позже германий стал материалом для полупроводникового транзистора — усилителя электрического сигнала. До 1970-х годов транзисторы и диоды изготавливали из германия, но позже германиевые полупроводниковые устройства были вытеснены кремниевыми. Не то, чтобы кремниевые диоды и транзисторы превосходили бы по параметрам германиевые — оба материала давали детали примерно одинакового качества. Просто в 1970-е году уже был намечена тенденция будущей компьютерной и микроэлектронной революции, и, понимая, что рано или поздно компьютер «войдет в каждый дом» производители электроники решили заменить малораспространённый в земной коре германий на один из её главных компонентов — кремний. Ежегодное мировое производство германия составляет около 120 тонн, что конечно бы не хватило на создание работающих сейчас компьютеров, умных телефонов, телевизоров, холодильников и прочей электронной техники.

Наступление «эры кремния» в электронике отнюдь не отправило германий на заслуженный отдых (химические элементы вообще редко выходят на пенсию). Существует целый ряд задач, с которыми может справиться только германий — оптические элементы систем ночного видения, материал для оптико-волоконных кабелей и для устаревшего формата записи компьютерных данных — перезаписываемых дисков DVD.

В отличие от многих других элементов список соединений германия, находящих практическое применение не так широк — сам элемент в виде простого вещества, диоксид германия (GeO₂) и тетрахлорид германия (GeCl₄), который все равно применяют для получения высокочистых образцов элементарного германия и его диоксида, который, помимо прочего, может применяться как катализатор для получения полиэтилентерефталата — полимера, из которого изготавливают тару для напитков. Предполагается, что германий не токсичен для растений и животных, и это, наверное, единственный неметалл, соединения которого никак не применяются в фармакологии.

33. Мышьяк

В мировой литературе можно найти сюжет про то, как персонаж, известный тёмными делами в молодости, встаёт на дорогу исправления, перевоспитывается и начинает путь служения обществу, временами, правда, давая волю своему тёмному попутчику. Мышьяк вполне бы мог стать героем такого сюжета — соединения элемента, известный с древности как снадобье для отравителей — «король ядов» или «яд королей», сейчас применяется уже в исключительно мирных целях — производные мышьяка используются как инсектициды, пигменты, антисептики для древесины, лекарственные препараты для лечения рака и псориаза и как компоненты пиротехнических составов.

Мышьяк, как и германий, хотя и считается неметаллом, опять же проявляет свойства и металлов, и неметаллов, что и позволяло относить его к металлоидам. В группе Периодической системы, к которой принадлежит мышьяк, все химические элементы, кроме азота токсичны, причём наиболее опасны фосфор, сурьма и, в первую очередь, мышьяк. Токсическое действие соединений мышьяка объясняется тем, что они способны вступать в реакции с фрагментами SH ферментов, дезактивируя их. Инактивация ферментов приводит к нарушению ряда жизненно важных функций в организме, а образующиеся в результате этой реакции арсениты медленно выводятся из организма, попутно повреждая клетки печени. Популярность мышьяка как яда в древние времена связана с тем, что симптомы отравления мышьяком напоминают симптомы холеры, что и позволяло маскировать смерть от отравления под смерть от инфекционного заболевания, которое в те времена вполне могло считаться смертью от естественных причин. Достоверно распознавать отравления мышьяком стало возможно только в начале XIX году. В 1836 английский химик Джеймс Марш разработал для криминалистов качественную реакцию на мышьяк, известную как «проба Марша» (иногда эту реакцию ещё называют реакцией мышьякового зеркала). Первым применением пробы Марша в судебной токсикологии стало рассматривавшееся в 1840 году во французском суде дело об отравлении Шарля Лафаржа его супругой Мари. Судебному эксперту удалось с помощью пробы Марша установить смертельные дозы мышьяка в теле отравленного мужа даже после эксгумации.

Название мышьяка в русском языке происходит от слова «мышь» — его соединения применялись истребления грызунов. Международное название мышьяка на латинском языке — arsenicum, заимствованное греческое слово «arsenicos», которое, в свою очередь является греческой вариацией персидского слова «зарник», означающего аурпигмент (одно из названий руды мышьяка, известной как желтая мышьяковая обманка). Созвучное греческому названию мышьяка слово «arsenikon» означает «обладающий мужской силой», что породило легенду о том, что в отсутствие виагры её роль могли выполнять производные мышьяка. Сложно сказать, использовали ли в античности аурпигмент как возбуждающее средство, но точно известно, что эта мышьяксодержащая руда — трисульфид мышьяка (As₂S₃) применялась как пигмент уже при отделке древнеегипетских гробниц.

Мышьяк образует несколько аллотропных модификаций. Одна из них — жёлтый мышьяк, выглядит как типичный неметалл, а вторая — хрупкое вещество серо-зелёного цвета, которое называют серый или «металлический» мышьяк. Эти модификации различаются не только цветами. Плотность жёлтого мышьяка — 1.97 г/см3, а серого — 5.73 г/см3. Наиболее стабильной модификацией является серый мышьяк, который плавится при 817 °C. Серый мышьяк легко окисляется кислородом с образованием короля ядов или яда королей — «белого мышьяка», который уже не аллотропная модификация мышьяка, а его оксид — As₂O₃. Запах белого мышьяка напоминает запах чеснока, и до появления пробы Марша отравление мышьяком диагностировали по чесночному запаху, исходящему от потерпевшего. Иронично, но в 2001 году появилась статья, в которой говорилось о том, что небольшие дозы чеснока могут стать защитой от хронического отравления малыми дозами мышьяка, попадание которых в организм может быть связано с низким качеством питьевой воды (конечно, эксперименты проводились на лабораторных животных).

Хроническое отравление мышьяком в наши дни в отличие от острых отравлений прошлого не носят антропогенный характер. В ряде стран из-за эрозии местных горных пород мышьяк попадает в колодцы и другие источники питьевой воды (наиболее страдает от этого Бангладеш). Симптомы хронического отравления мышьяком начинают проявляться с изменения пигментации кожи и её ороговения (гиперкератоза). Через десять лет постоянного потребления загрязнённой мышьяком воды повреждение кожи перерождается в злокачественные образования кожи. Проблема с мышьяком в питьевой воде была обнаружена в 1990-е годы. С тех пор методы очистки водопроводной воды от мышьяка были модернизированы, людям, пользующихся колодцами и водоёмами разъясняли, какие источники воды безопасны. Однако проблема стоит ещё остро. По оценкам Всемирной организации здравоохранения на 2018 год до 20 миллионов из 45 миллионов жителей Бангладеш подвергаются риску воздействия мышьяка в концентрациях, превышающих национальный стандарт, равный 50 мкг/литр, и рекомендуемую величину ВОЗ, равную 10 мкг/литр.

Ну и напоследок — хотя соединения мышьяка вряд ли когда-то смогли подарить кому-то фантастические эротические ощущения, то на «афтепати» от таких ощущений мышьяк мог присутствовать, начиная с XX века. В 1910 году Пауль Эрлих, двумя годами ранее разделивший с Ильёй Ильичом Мечниковым Нобелевскую премию по физиологии и медицине разработал мышьяксодержащее соединение сальварсан, которое успешно применялось для лечения сифилиса. Сальварсан и его улучшенная версия — неосальварсан, были первые химиотерапевтическими препаратами направленного действия, которые были синтезированы в лаборатории.

34. Селен

Для школьников и студентов, изучающих общие вопросы химии, селен представляется чем-то вроде обратной стороны Луны — известно, что он есть, но что он собой представляет?

В Периодической системе селен расположен в той же группе, что и сера. В большинстве учебников и учебных пособий информация о селене ограничивается упоминанием того, что он, как и сера образует аллотропные модификации, а также образует кислоты, подобные тем, что образует сера. Нет худа без добра — зачастую школьные учителя и преподаватели вузов любят давать задания из серии «Используя ваши знания о свойствах серы, предскажите свойства селена и его соединений». Но, право, селен достоин большего, чем быть просто очередным упражнением на знание Периодического закона.

Селен — один из тех многих элементов, которые с одной стороны важны для жизни, а с другой — при приеме внутрь большого количества этого элемента, токсичны. Для среднестатистического человека безопасным считается потребление ежедневное потребление 400 микрограммов селена в различных формах, суточная потребность в этом элементе составляет 70–100 микрограмм. Селен входит в состав активных центров ферментов, являющихся естественной защитой организма от реакционноспособных кислородсодержащих частиц, также он вовлечен в процессы, отвечающие за нормальную работу щитовидной железы и задействован в биологических процессах, тормозящих развитие вирусных инфекций. Селен входит в состав многих орехов, морской рыбы (в первую очередь тунца) и морепродуктов. В наших широтах передозировки селена можно не опасаться, более того, как показывали исследования 27 регионов Российской Федерации 1999 года, дефицит селена наблюдался у 80 % россиян. Правда, в соответствии с исследованиями 2012 года, в Дальневосточном федеральном округе обнаружено оптимальное для здоровья потребление селена, но это не отражает масштабы всей нашей страны — не нужно забывать, что именно в этом регионе доля морепродуктов в рационе выше, чем в среднем по России, поэтому врачи часто рекомендуют принимать селенсодержащие БАД.

Селен был открыт в 1817 году. Шведские химики Берцелиус и Готлиб Ган нашли его в качестве примеси, содержащейся в серной кислоте. К тому времени уже был открыт ещё один элемент подгруппы серы — теллур, и первоначально обнаруженный осадок был принят химиками именно за этот элемент. Позднее, выяснив, что это не теллур, а новый элемент, Берцелиус назвал его селеном в честь греческого слова, обозначающего Луну (вероятно, противопоставляя теллуру, названному в честь земли). Селен образует несколько своих минералов, сопутствующих минералам серы и сам встречается в её месторождениях.

Роль селена в обмене веществ, причины его токсичности и дозы, при которых может произойти острое или хроническое отравление, стали известны на рубеже XX и XXI веков. Немалую роль в этом сыграли систематические исследования жертв хронического селенового отравления в Китае, возделывавших зерно над залежами каменного угля, богатыми селеном. Отравление селеном — селеноз вызвано действием солей селенатов и селенитов, сам по себе селен. Симптомами отравления селеном являются чесночный запах при дыхании, выпадение волос, утомляемость, раздражительность и повреждения печени, которые могут переродиться в цирроз или злокачественные образования.

Хотя многие аллотропные модификации селена напоминают те, которые образует сера, селен обладает некоторыми уникальными аллотропами с интересными свойствами. Наиболее интересна модификация «серый селен», состоящая из длинных цепочек атомов селена, самоорганизованных в спирали. Селен не относится к металлам, и большая часть его аллотропных модификаций не проводит электрический ток, но серый селен — хороший фотопроводник, он применялся в первых солнечных батареях. И в наши дни селен и его соединения применяются в фотогальванике. Новейшим и самым перспективным примером применения селена является изготовления квантовых точек — фрагментов проводника или полупроводника, настолько малых, чтобы в них становилось существенным проявление квантовых эффектов. Чаще всего материалом для квантовых точек выступает селенид кадмия (CdSe). Первоначально рабочие барабаны лазерных принтеров и копировальных машин делали из селена, но сейчас селен в них, как правило, заменен на органические фотопроводники.

Применение селена не ограничивается БАДами, шампунями для укрепления корней волос, и фотогальваникой. Аллотропную форму, известную как «красный селен», добавляют в стекло для окрашивания в красный цвет, его добавляют в синтетический каучук, придавая ему устойчивость к механическому истиранию, вводят в состав новых сортов бронзы. Возможно, самое необычное применение селену нашла природа. Вещество бутилселеномеркаптан (С₄H₉SH) — главный ингредиент запаха скунса. Это один из самых зловонных, резких и устойчивых запахов в мире, он напоминает комбинацию запахов гниющей капусты, чеснока, лука и нечистот одновременно. Человеку достаточно 2×10–12 грамм, чтобы почувствовать наличие этого вещества в воздухе. Что же ощущают обладающие лучшим, чем мы обонянием животные, которым не посчастливилось встретиться со скунсом, остаётся только догадываться.

35. Бром

Бром пахнет менее интенсивно, чем выделения скунса, однако в его названии есть указание на дурной запах. Ещё пятьдесят-шестьдесят лет назад ежегодное производство брома составляло 300 миллионов тонн, и он (в виде бромида серебра) применялся в чёрно-белой фотографии, бромид калия врачи прописывали как успокоительное, дибромметан добавляли в этилированный (содержащий в качестве присадки тетраэтилсвинец) бензин и окуривали им продовольственные склады, летучие броморганические соединения применялись в огнетушителях. Сегодня практически все эти эти примеры применения брома можно считать устаревшими.

История брома начинается в 1826 году. Молодой фармацевт Антуан Жером Балар, изучая рассолы средиземноморских соляных промыслов обнаружил образование маслообразной жидкости красного цвета. Предположив, что он обнаружил новый элемент, Балар отправил результаты своих наблюдений во французскую академию наук, которая подтвердила факт открытия. Сам Балар предложил новому элементу название «мурид» (от латинского muria — рассол), однако вскоре Жозеф Гей-Люссак переименовал элемент в бром (от древнегреческого «бромос» — дурной запах, зловоние).

В наше время бром перестали применять отчасти из-за того, что в некоторых бромсодержащих продуктах отпала нужда, отчасти из-за того, что производные этого элемента могут вызывать повреждение озонового слоя. Летучие броморганические соединения способны диффундировать в стратосферу, достигая озонового слоя, где атомы брома оказываются в 50 раз более опасными для нашей естественной защиты от ультрафиолета, чем атомы хлора. Мы чаще вспоминаем Монреальский протокол, как международное соглашение, запрещающее или ограничивающее использование хлорфторуглеводородов (фреонов), однако в этом же соглашении указано, что подписавшие его страны к 2010 году обязуются отказаться от применения летучих броморганических соединений — в особенности от применявшегося в качестве фумиганта бромметана (CH₃Br) и применявшегося для пожаротушения электрического оборудования бромдифторхлорметана CBrClF₂.

Казалось, самым опасным бромсодержащим веществом, подлежащим запрету, был бромметан, однако, как показала практика, полностью отказаться от применения этого вещества было невозможно. Бромметан, температура кипения которого составляет 3.5 °C, используемый для обеззараживания растительных материалов от щитовок, ложнощитовок и мучнистых червецов, для борьбы с вредителями овощей и фруктов, а также для обработки древесины и почвы (в почве, подвергшейся обработке бромметаном, существенно снижается количество нематод). Как показали исследования, проведённые уже после подписания Монреальского протокола, показали, что, несмотря на низкую температуру кипения, половина бромметана, распыляемого на почву, не испаряется, так как полностью усваивается почвенными бактериями. Также оказалось, что большая часть броморганических соединений в атмосфере не антропогенная по происхождению — планктон и водоросли ежегодно обогащают атмосферу миллионами тон бромметанов, главным образом — бромоформом (CHBr₃).

Ещё более удивительным оказалось то, что в мировом океане существует источник пентабромдифенилового эфира, который в своё время производили как антипирен. В 2005 году это вещество было обнаружено в подкожном жире китов и первоначально предполагалось, что всё это следствие загрязнения океана человеком. Более детальное исследование показало, что найденный в организме китов пентабромдифениловый эфир содержит достаточное количество радиоактивного углерода 14C, указывающего на биосферное происхождение вещества. Синтетический антипирен производят из нефтяного сырья, в котором углерод 14C отсутствует. Ещё одно сложное броморганическое соединение со дна океана — пурпурный краситель, которым красили облачение римских и византийских императоров. Пигмент, носивший название «тирский пурпур», получали из организма средиземноморских моллюсков Murex brandaris. Основной компонент этого пигмента 6,6’-диброминдиго.

Если вред органического брома для атмосферы, вероятно, был преувеличен, неорганические соединения брома могут быть опасны для водных ресурсов. Наиболее опасными производными брома считаются броматы, (вещества, образующие при электролитической диссоциации ион BrO₃—), нормы содержания которых в питьевой воде очень низки. К несчастью, обычно содержащиеся в воде бромид-ионы могут окисляться до броматов хлором или озоном на стадиях обеззараживания воды. В итоге, сейчас бром наиболее широко применяется в фармацевтике и медицинской химии, где броморганические соединения чаще всего выступают в качестве полупродуктов для производства лекарственных препаратов.

36. Криптон

Иногда названия минералов могут сыграть с нами злую шутку — мы привыкаем к том, что залегающее в земной коре химическое вещество связано своим названием с минералом в его составе, однако бывают и исключения (сам как-то раз писал на Всероссийскую химическую олимпиаду про минерал «селенит», который не имел отношения к селену). В одном я уверен — вряд ли кто из читателей думает, что даже во вселенной DC элемент под названием криптон может входить в состав криптонита. Законы Вселенной везде одинаковы, и на родине Супермена элемент № 36 тоже должен проявлять свойства инертного газа.

Криптон, наряду с ксеноном и неоном, был обнаружен в 1898 году в ходе одного длительного эксперимента, который провели Уильям Рамзай и его коллега Моррис Уильям Траверс. После выделения аргона из воздуха Рамзай решил выяснить, какие ещё компоненты содержится в нём и вместе с Траверсом поставил эксперимент по постадийному испарению сжиженного воздуха. Сначала был получен жидкий воздух, который исследователи медленно испаряли, собирая отдельно каждый из компонентов. После того, как испарились лёгкие компоненты воздуха осталась фракция, спектральный анализ которой выдавал наличие в ней нового элемента. Дальнейшие эксперименты позволили разделить эту фракцию на два компонента, один из которых и получил название «криптон» (от греческого «криптос» — тайный, скрытый). Вторым компонентом смеси был еще более тяжелый газ — ксенон. До сих пор при промышленном получении криптона и ксенона первоначально проводят грубое фракционирование воздуха, получая криптон-ксеноновую смесь, которую затем подвергают более тонкому разделению. Из-за небольшого содержания криптона и ксенона в воздухе сразу получить из него чистые криптон и ксенон невозможно.

Как и другие инертные газы криптон не имеет ни цвета, ни вкуса, ни запаха. В одном кубическом метре воздуха содержится около кубического сантиметра криптона. В атмосфере Земли криптон образуется в результате радиоактивного распада тория и урана, протекающего в земной коре и не только. Любопытно, что поскольку большая часть ядерных реакторов, построенных человечеством, построена в северном полушарии Земли, концентрация криптона в атмосфере у северного полюса Земли примерно на 30 % выше, чем у южного. Криптон — самый легкий из инертных газов, соединения которого могут существовать при положительной температуре. Дифторид криптона (KrF₂), впервые полученный в 1960-е годы, разлагается при 20 °C. Это вещество настолько активно, что может окислить металлическое золото до степени окисления +5.

Низкая распространённость криптона (и его высокая стоимость) ограничивает его практическое применение. Его применяли для заполнения ламп накаливания для предотвращения преждевременного перегорания вольфрамовой спирали. Криптон также закачивали между стеклами двойного стеклопакета окон и рам для теплоизоляции (тяжёлый газ плохо проводит тепло), однако и для лампочек, и для теплоизоляции применение аргона более выгодно благодаря соотношению цена/качество.

Всё же некоторые свойства криптона уникальны. При ионизации газообразный криптон испускает яркий белый свет, что позволяет использовать содержащие криптон лампы для вспышек в высокоскоростной фотографии. Способность криптона образовывать устойчивые фториды дала возможность создания криптон-фторидных лазеров. С 1960 по 1983 год криптон, точнее его нуклид 86Kr, был очень важен для измерений и метрологии — в то время в СИ метр определялся через длину волны оранжевой линии в спектре этого атома. Ну и, конечно, криптоном заполняют «неоновые» лампы (см. главу про неон). В отличие от газоразрядных ламп, заполненных неоном, лампы с криптоном дают бледно-розовое излучение.

37. Рубидий

История рубидия началась в 1859 году, когда Роберт Бунзен и Густав Кирхгофф скомбинировали в одном устройстве горелку Бунзена и призму Ньютона, расщепляющую пламя горелки на составляющие, создав устройство под названием «спектроскоп», и в аналитической химии началась новая эпоха.

Рубидий был одним из элементов, открытых непосредственно Бунзеном и Кирхгоффом — при внесении в пламя горелки спектроскопа образца минерала лепидолита в спектре были обнаружены не соответствовавшие ни одному из известных элементов ярко-красные спектральные линии, что позволило дуэту немецких химиков предположить наличие в породе неизвестного элемента, после чего они выделили его из руды. Название рубидий происходит от латинского слова «rubidus» (интенсивно-красный, рубиново-красный), указывающего и на цвет линий в спектре, позволивших обнаружить рубидий и на то, какую окраску придают чистые образцы соединений этого элемента бесцветному пламени газовой горелки.

С одной стороны, рубидий нельзя назвать «химической экзотикой» — это шестнадцатый по распространённости в земной коре химический элемент, его примерно столько же, сколько меди. С другой, в отличие от той же меди, рубидий не относится к минералообразующим элементам — он не образует собственных месторождений, а встречается только как примесь в минералах щелочных металлов. Большую часть сырья для производства рубидия извлекают из лепидолита, в котором он был обнаружен, хотя основная причина разработки лепидолитовых руд добыча не рубидия, а лития. Металлический рубидий получают из его хлорида, восстанавливая металлическим кальцием при 750 °C и пониженном давлении.

Рубидий представляет собой один из щелочных металлов, населяющих первую группу Периодической системы. У всех щелочных металлов на внешнем (определяющем химические свойства) электронном уровне находится по одному электрону, который очень легко оторвать. Это делает щелочные металлы лёгкой добычей таких окислителей, как кислород, галогены или вода. Чем тяжелее щелочной металл, тем дальше единственный электрон внешнего слоя удалён от ядра, тем меньше электростатическое взаимодействие ядро атома — электрон, и тем проще его оторвать, то есть рубидий гораздо активнее лития и натрия и заметно активнее калия. Так, если натрий и калий, контактируя с воздухом, просто медленно окисляются, образуя на своей поверхности плёнку, являющуюся смесью пероксидов, гидроксидов и карбонатов, от контакта с воздухом рубидий может самопроизвольно возгораться, горя ярко-красным пламенем. Хранить металлический рубидий еще сложнее, чем натрий или калий.

Рубидий — элемент чрезвычайно ценный для геологов. Рубидий в земной коре состоит из двух изотопов — стабильного 85Rb, на который приходится около 72 % и радиоактивного 87Rb, период полураспада которого составляет 49.2 миллиарда лет (это примерно в 11 раз больше геологического возраста Земли или в 3,5 раза больше возраста нашей Вселенной). Радиоактивный 87Rb претерпевает β-распад с образованием стабильного нуклида 87Sr. Этот процесс позволяет геологам проводить датировку минералов и горных пород, измеряя соотношение радиоактивного рубидия и продукта его распада.

Рубидий можно назвать «металлом-брахманом», его практически невозможно найти в повседневно окружающих нас технологиях, однако в исследованиях, в особенности в получении знаний чистой теоретической физики, он незаменим. Рубидий используется в атомных часах (хотя атомные цезиевые атомные часы точнее, рубидиевые компактнее и проще устроены). Работа рубидиевых атомных часов основана на переходе между двумя сверхтонкими энергетическими уровнями нуклида 87Rb. За год ошибка хода рубидиевых атомных часов составляет не более 50 миллисекунд.

Рубидий также применяется для изучения необычных свойств такого агрегатного состояния материи, как конденсат Бозе-Эйнштейна. В этом состоянии материал охлажден до температур, близких к абсолютному нулю. Сильное охлаждение приводит к тому, что достаточно большое число атомов оказывается в своих минимально возможных квантовых состояниях и квантовые эффекты начинают проявляться на макроскопическом уровне. Теоретически существование такой формы материи было предсказано в 1925 году Альбертом Эйнштейном на основе работ индийского физика Шатьендраната Бозе. До конца XX века проверить теорию не было возможности — не существовало технологий, способных охладить вещество до таких температур. Первый конденсат Бозе-Эйнштейна был получен в 1985 году Эриком Корнеллом и Карлом Виманом из Университета Колорадо. Исследователи использовали газ из атомов рубидия 87Rb, охлаждённый до 1,7×10−7 К. За этот прорыв им была присуждена Нобелевская премия по физике 2001 года.

Рубидий не представляет особой опасности для человека — все его соединения хорошо растворимы и быстро выводятся. Хлорид рубидия применяли для изучения транспорта ионов калия по организму человека — при его введении в органы обмен веществ пускает его по тем же дорожкам, что и калий, и, отслеживая перемещения ионов рубидия, можно было составить представление о том, как перемещается калий. Тенденция накопления ионов калия опухолевыми клетками позволила разработать способ локализации опухолей мозга с помощью радиоактивного нуклида 82Rb. В 1970-е годы проводились исследования на тему, можно ли использовать хлорид рубидия как антидепрессант для человека (на обезьян он действовал именно так), однако единственное, что удалось выяснить — то, что 23 грамма рубидия (в составе хлорида), которые принимали добровольные участники эксперимента в течение 75 дней, не вызвали в их организме никаких побочных эффектов.

38. Стронций

Моё близкое знакомство с соединениями стронция состоялось в 2011 году, когда я заживлял перелом лодыжки. Хирург, который «вёл» меня, сказал примерно то, что я знал и сам — стронций будут включаться в состав растущей костной ткани также успешно, как кальций, но, не подходя по размеру кальциевым клеточным каналам, не станет причиной развития некоторых побочных эффектов. Теоретически про возможность встраивания стронция в костную ткань, и чем это может грозить, я знал где-то с 1986 года.

В 1787 в Университет Эдинбурга был доставлен необычный минерал из свинцовой шахты, расположенной около маленькой деревушки на берегах озера Санарт на западе Шотландии. Первоначально предполагалось, что эта руда содержит барий. Спустя три года Эдэр Кроуфорд опубликовал статью, что в руде содержатся вещества, образованные новым химическим элементом. Другой химик из Эдинбурга — Томас Хоуп позже получил целый ряд соединений этого элемента, еще раз показав, что это не барий — соединения бария окрашивали пламя свечи в жёлто-зелёный цвет, в то время, как вещества, выделенные из минерала, заставляли свечу гореть красным цветом. Наконец, в 1808 году руда попала в Лондон, где Хэмфри Дэви с помощью электролиза выделил из неё тот самый элемент — активный серебристый металл. Деревушка в Шотландии называлась Стронтиан, обнаруженный около неё минерал получил название «стронтианит», и элемент стал называться стронцием.

В наши дни красные вспышки салюта или красные сигнальные огни обязаны своим появлением переходам электронов между уровнями атома стронция в составе нитрата или карбоната — именно производные стронция чаще всего применяют для получения горящих красным цветом пиротехнических составов. Химические черты стронция очень похожи на свойства его соседей по группе — щелочноземельных металлов — кальция и бария. Блестящая серебристая поверхность стронция быстро тускнеет и желтеет при контакте с воздухом из-за быстрых реакций с кислородом. Естественно, высокая химическая активность стронция позволяет ему существовать в земной коре только в виде соединений. Кроме стронтианита (карбоната стронция) известной стронциевой рудой является голубой целестин, сульфат стронция, который некоторые жители сельской области в английском графстве Глостер использовали, чтобы обозначить дорожки в садах.

Если не считать применения в пиротехнических составах, практических областей применения у стронция немного — карбонат стронция можно было найти в кинескопах телевизоров с электронно-лучевыми трубками, из ферритов стронция можно изготавливать постоянные магниты, а металлический стронций применяют в получении урана. Один из нуклидов стронция — радиоактивный 90Sr имеет дурную репутацию. Период полураспада этого атома составляет 29 лет, и он относится к тем радионуклидам, которые особенно опасны для человека (радиоактивные атомы с большими периодами полураспада дают малоинтенсивное излучение, которое не опасно для живых организмов, короткий период полураспада способствует быстрому разрушению радиоактивных частиц, а вот нуклиды, период полураспада которых соотносим со временем жизни человека наиболее опасны). Образовавшийся в результате ядерных испытаний с 1945 по 1970-е годы, 90Sr по системе пищевых цепей: трава — домашние травоядные — молочные продукты попадал в организм людей, и уже исследования 1950-х годов нашли этот радионуклид в молочных зубах. Стронций может накапливаться и в костях, и, если, стабильные изотопы стронция заживляют сломанную кость без последствий, применяются в лечении остеопороза, то внедрение в костную ткань 90Sr обеспечивает человека «внутренним» источником радиоактивного излучения, что, конечно печально. В 1986 году после аварии на Чернобыльской АЭС в окружающую среду попало значительное количество 90Sr.

У стронция есть и ещё одно интересное применение — измерение изотопного состава стронция, накопленного в костях, и информация о том, что в растительной пище содержание стронция выше, чем в пище животного происхождения, позволяет антропологам и археологам делать выводы об особенностях питания наших предков. Например, в 2014 году австрийские антропологи, определив соотношение кальция и стронция в костях гладиаторов, предположили, что труженики арены, крови и песка были вегетарианцами, потреблявшими только ячмень, бобы и сушёные фрукты (PLoS ONE, 2014, 9(10): e110489). Впрочем, если подумать, что добровольный переход к вегетарианству мода сравнительно новая, а вот вынужденных вегетарианцев, просто не имевших возможности потреблять пищу животного происхождения во все века человечества было много, предположение кажется не таким уж и нелепым. Не факт, что ланисты гладиаторских школ считали необходимым часто кормить свою собственность мясом.