Элементы: замечательный сон профессора Менделеева

20. Кальций

Когда-то, когда я учился в школе нам говорили о четырёх вкусовых ощущениях — кислом, сладком, горьком и солёном. Где-то на рубеже двадцатого и двадцать первого веков вкус перестали рассматривать, как субъективное ощущение и «привязали» к белкам-рецепторам, которые распознают те или иные вещества. Тогда стали говорить о пятом ощущении вкуса — умами (острое, белковое), в котором задействованы рецепторы, распознающие глутамат-ион.

В 2008 году ощущений вкуса стало шесть — оказалось, что на языке крыс есть рецепторы, распознающие ионы кальция, а в 2012 году стало известно о том, что аналогичные белки-рецепторы есть и на языке человека. Мы можем чувствовать вкус кальция, но на уровне субъективных ощущений этот вкус похож на горький.

Очевидно, что все сформировавшиеся у нас за время эволюции вкусовые ощущения несут какую-то практическую цель — сладкий вкус, например, помогает нам понять, что еда богата энергией. Для чего же у нас сформировался «вкус кальция»? Дело в том, что кальций важен для обмена веществ и для нашего организма (вот только в волосах, вопреки рекламе и рогах, вопреки известному анекдоту его нет). В среднем, тело человека содержит около килограмма кальция, причем 99 % этого элемента приходится на костную ткань (это только кажется, что мало, учтите, что неорганическая матрица кости преимущественно состоит из фосфата кальция Ca₃(PO₄)₂, так что суммарная масса фосфора и кислорода добавит к неорганической составляющей костей ещё 1.6 килограмм, а в костной ткани есть еще и белковые компоненты… Кальций — пятый по распространённости химический элемент в земной коре, где он преимущественно содержится в виде карбоната (мела или известняка). Ион кальция — пятый по распространённости ион в морской и океанской воде.

Своё название кальций получил от латинского слова calx (известь, мягкий камень). Крёстный отец и первооткрыватель кальция опять же Хэмфри Дэви, получивший его в 1808 году после успеха с выделением металлического калия. Чтобы получить кальций, Дэви подвергал электролизу смесь влажного гидроксида кальция и оксида ртути. Сейчас для промышленного производства кальция применяют электролиз расплавленного хлорида кальция. На воздухе металлический кальций быстро тускнеет, покрываясь бледно-серой пленкой, в состав которой входят оксид и нитрид. В отличие от магния, кальций сложнее поджечь, но, будучи подожжён, он горит ярким кирпично-красным пламенем.

Металлический кальций используются для получения таких металлов, как хром, торий и уран, с помощью гранул из металлического кальция удаляют следы воздуха из электровакуумных приборов. Применение соединений кальция гораздо более разнообразно и масштабно. Хроники раннего средневековья говорят о том, что строительный гипс применялся для фиксации конечностей при переломах уже в 975 году. А вот когда и где появилась технология производства того самого строительного гипса, а также цемента — уже сложно определить. Считается, что способы производства вяжущих веществ строительных с применением известняка были изобретены в третьем-четвертом тысячелетии до нашей эры одновременно в нескольких не контактировавших друг с другом культур — примерно одновременно применение кальцийсодержащих строительных материалов началось в Древнем Египте, на территории Китая и в Мезоамерике.

Вода, которую мы пьём, тоже содержит ионы кальция. То, что мы называем «жёсткой водой» — вода, содержащая повышенное количество ионов кальция и магния. Ионы этих металлов попадают в воду из-за того, что она контактирует с находящимися в земной коре соединениями кальция — карбонатом (образующим меловые или известковые залежи), сульфатом или фосфатом. Регулярное потребление жёсткой воды может вызывать формирование камней в почках, а также на зубной эмали и в суставах, образующаяся при нагревании жёсткой воды накипь может приводить в негодность нагревательные элементы чайников, стиральных и посудомоечных машин. Интересно, что часто вкус пива определяется концентрацией ионов кальция в воде, применявшейся для пивоварения, и некоторых премиум сортах концентрация кальция даже выше, чем в жёсткой воде.

Суточная норма потребления кальция составляет 1000–1300 миллиграмм. В ходе процесса биоминерализации образуются кости и зубная эмаль. Кости в нашем организме играют не только опорную функцию, они также запасают кальций. Кальций может покидать кости в результате деминерализации, например, при беременности — кальций мигрирует в формирующийся плод. Патологическая деминерализация — болезнь под названием остеопороз. При остеопорозе со временем кости теряют кальций необратимо, их масса уменьшается и, они становятся более ломкими — в конечном итоге появляется «возрастная склонность» к переломам.

Но кальций — это не только кости, это ещё и межклеточная коммуникация высших организмов. Изменение концентрации иона Ca2+ в результате действия гормонов или электрических импульсов нервно ткани заставляет работать ферменты, управляющие различными биологическими процессами, в первую очередь — сокращением мышц. Ион кальция также важен для процесса свертывания крови — при начале кровотечения тромбоциты собираются у раны или пореза и пытаются сформировать тромб и блокировать текущую кровь. Процесс тромбообразования регулируется ионами кальция, витамином К и белком-фибриногеном. При дефиците кальция (или витамина К) кровь будет сворачиваться медленнее.

21. Скандий

Скандий — первый в Периодической системе d — элемент. Он не только один из химических элементов, существование свойства которых были предсказаны Менделеевым, он элемент с непростой судьбой. Можно сказать, что в истории его открытия было три этапа, приходящиеся на 1870, 1879 и 1960 годы.

Наша научная и научно-популярная литература всегда заостряет открытие скандия с триумфом предсказательной способности Периодического закона и гораздо меньше говорит о том, что открытие скандия неразрывно связано с обнаружением его соседей по группе — иттрия и лантана. В восемнадцатом-девятнадцатом веке самым важным для химиков внезапно оказался шведский остров Резарё, благодаря которому было открыто семнадцать химических элементов. В карьере у селения Иттербю, расположенного на этом острове, было найдено два тяжелых минерала, в которых впоследствии были открыты металлы, которые мы сейчас называем редкоземельными — скандий, иттрий, лантан и четырнадцать лантаноидов.

В 1788 году шведский химик и лейтенант артиллерии Карл Аксель Аррениус обнаружил около Иттербю минерал тёмного цвета, который он назвал «иттербитом» и переслал финскому коллеге Юхану Гадолину для изучения. Хотя сам Аррениус даже стажировался у Лавуазье, поддерживая его революционные взгляды на химию, сам он довольствовался лишь открытием минерала. Карла Аррениуса можно скорее назвать военным химиком — его исследования были связаны с разработкой новых составов порохов, благодаря чему он дослужился до полковника, сначала стал членом Королевской Шведской Академии военного искусства (1799), и только потом — членом Королевской Шведской Академии наук (1817). Позже оказалось, что названный Аррениусом минерал иттербит — два минерала, получившие названия гадолинит и эвксенит.

В 1879 году шведский химик Ларс Нильсон, ученик Йёнса Якоба Берцелиуса, который сам открыл три новых химических элемента: церий, торий и селен, выделил оксид нового элемента из гадолинита. Нильсон назвал элемент скандием в честь Скандинавии. Открытие скандия, пусть и входящего в состав оксида было очень важно, так как за девять лет до этого Менделеев, пользуясь Периодическим законом и тенденциями в изменениях свойств элементов и их соединений, предсказал существование десяти, на то время ещё неизвестных элементов, весьма детально расписав при этом свойства четырёх «белых пятен». Одним элементом из этой четвёрки был элемент, свойства которого были близки бору, названный Менделеевым «экабор» (подобный бору). Экспериментально изученные свойства соединений скандия во многом совпадали с предсказаниями Дмитрия Ивановича, демонстрируя, что Периодическая система — не просто способ систематизации, а отражение фундаментальных законов природы.

Так, Менделеев предсказывал для экабору атомную массу 44 и формулу оксида Eb₂O₃; атомная масса скандия равняется 45, формула его оксида Sc₂O₃. Конечно, нельзя сказать, что сбылись все предсказания Дмитрия Ивановича — так он считал, что карбонат экабора будет нерастворим в воде, но карбонат скандия растворим. Не сбылось предсказание Менделеева и о способе открытия нового элемента. Дмитрий Иванович предполагал, что экабор откроют спектрально, однако у скандия нет чётких спектральных линий, и этот метод анализа для него бесполезен. Впрочем, идею о способе открытия Менделеев предположил не на основании Периодического закона, а просто на том, что в 1870-е годы спектральные исследования начали теснить привычные химикам прошлых лет методы химического анализа. Сходство свойств соединений скандия со свойствами гипотетического экабора заметил не Нильсон, а другой шведский химик — Пер Теодор Клеве, тоже специализировавшийся по редкоземельным элементам, так что за эмпирическую проверку теоретических построений Дмитрия Ивановича благодарить нам нужно двух человек — Нильсона и Клеве. От открытия оксида скандия до выделения чистого металлического скандия прошло более восьмидесяти лет — оксид скандия отличается химической инертностью, в образцах солей и оксидов скандия могут встречаться примеси других редкоземельных элементов. Всё это привело к тому, что первые 450 грамм чистого металлического скандия были выделены только в 1960 году.

Будучи первым d-элементом, скандий достаточно сильно отличается от других d-элементов химическими свойствами тем, что для него не характерно разнообразие валентных состояний и степеней окисления переходных металлов, говоря точнее — как и у бор, по свойствам которого предсказывал свойства скандия Менделеев, скандий может быть в своих соединениях только трёхвалентным.

Соединения скандия интенсивно применяются в органической химии — его соли являются сильными кислотами Льюиса (веществами, способными «захватить» электронную пару другой молекулы), что позволяет активировать органические молекулы для участия в химических превращениях. С помощью скандия также удается получать естественное искусственное освещение. Понятно, это звучит как оксюморон, но дело в том, что небольшие добавки йодида скандия в ртутные лампы дают свет по параметрам практически не отличимый от дневного солнечного освещения. Светильники в которых используется йодид скандия применяются в кинопроекторах и для прожекторов, освещающих аэропорты и стадионы (скорее всего, на Чемпионате мира по футболу 2018 скандию пришлось внести свою посильную лепту).

Небольшие добавки скандия к алюминию позволяют получить очень легкий и прочный сплав, из которого изготавливают рамы гоночных и горных велосипедов. В наше время в велостроении алюмо-скандиевый сплав уступает в популярности титановым сплавам и композитным материалам на основе углеродных волокон, однако до сих пор применяется в конструкции двухколёсных коней.

Биологической роли скандий не играет. Его мало в земной коре (около 10 грамм на одну тонну), хотя известны столь же редкие переходные металлы, выполняющие тем не менее хоть какую-то работу в клетке. Второй, а точнее главной причиной является то, что скандий проявляет только одно валентное состояние и не может участвовать в окислительно-восстановительных процессах, протекающих в клетке.

22. Титан

Элемент № 22, титан, как и стоящий перед ним в Периодической системе скандий, не является биологически значимым элементом — его атомы не принимают участие ни в одном биохимическом процессе.

Тем не менее, если в организме человека скандий, если и можно найти, то только в следовых количествах, то количество титана в некоторых человеческих телах исчисляется граммами и десятками граммов (думаю, что в моём теле титана наберётся на пару грамм) — химическая инертность титана делает этот металл «физиологически дружественным», из-за чего его применяют для изготовления имплантов зубов, искусственных суставов и других протезов, которые должны непосредственно контактировать с тканями организма.

Правда, на практике преимущественно применяется не металлический титан, а его оксиды. В мире ежегодно используется около четырёх миллионов тонн оксидов титана рутила и анатаза, каждый из которых отвечает формуле TiO₂ — это 95 % случаев применения титана. Те читатели, кто уже изучал органическую химию, знают, что органические вещества с одинаковым составом могут различаться строением и свойствами — в органике это явление называется «изомерией». Однако, различие строения и свойств при одинаковом составе характерно не только для органических веществ, но и для неорганических. Иногда, когда неорганические вещества образуют молекулы, это явление также называется изомерией, но для оксидов титана, образующих не молекулы, а атомные кристаллические решетки наличие нескольких форм, отвечающих формуле TiO₂, называется «полиморфизмом». Кристаллические решётки слегка различаются межатомным расстоянием титан-кислород, расположением атомов титана и кислорода друг относительно друга, и, вуаля — твердость рутила по шкале Мооса составляет 7 единиц, а анатаза — 5.5 единиц.

На практике преимущественно применяется более мягкий анатаз — он нужен везде, где нам нужен химический инертный, нерастворимый и не обладающий токсичностью порошок белового цвета. Диоксид титана применяется для изготовления таблеток лекарств, входит в состав зубных паст. В пищевой промышленности оксид титана, промаркированный как пищевая добавка E171, с помощью которой добавляют белизны в кондитерские изделия, сыры и мороженное. Оксид титана применяется в солнцезащитных кремах — он практически не прозрачен для ультрафиолета. То, что оксиды титана поглощают ультрафиолетовое излучение, позволяет использовать эти вещества как фотокатализаторы. Закон сохранения энергии отменить нельзя, и, поглотив энергию УФ излучения фотокатализатор рассеивает её, испуская фотоэлектроны, которые способствуют формированию свободных радикалов, которые, например, могут расщеплять воду на кислород и водород. Что касается кремов против загара, очевидно, что менять одну потенциальную опасность для здоровья (ультрафиолет) на другую (активные радикалы), входящие в состав солнцезащитных кремов частицы TiO₂ покрывают защитным слоем из оксида кремния или оксида алюминия. В других случаях радикалы даже полезны — они могут убивать патогенные микроорганизмы. В настоящее время проходят испытания дезинфицирующие поверхности, покрытые тонким слоем частиц TiO₂. Хорошие перспективы фотокаталитического способа обеззараживания обуславливаются ещё и тем, что, как показали новые исследования, легирование диоксида титана серебром или азотом позволяет получать активные радикалы без ультрафиолета — просто при облучении видимым светом.

Диоксид титана практически одновременно и независимо друг от друга в 1791 году сделали английский викарий Уильям Грегор и немецкий химик Мартин Генрих Клапрот. Грегор растворил образец руды, с которой работал (он называл её «менакеновая земля»), в кислоте, получив бесцветный раствор, который реагировал с цинком, приобретая пурпурную окраску. В 1795 Клапрот открыл в минерале рутиле новый элемент и назвал его титаном, а спустя пару лет сделал вывод о том, что открытый им рутил и образец, с которым работал Грегор, представляет собой одно и то же вещество. Клапрот подобрал новому элементу название из древнегреческой мифологии в соответствии со своими взглядами на химическую номенклатуру, не желая идти на поводу традиций французской химической школы, в соответствии с правилами которой элемент старались называть по его химическим свойствам. Получение металлического титана впервые удалось Йёнсу Берцелиусу, однако до середины XX века ни один из способов получения металлического титана не отвечал требованиям, необходимым для промышленного получения этого металла — выходы были невысокие, а металл получался низкой степени очистки — одна из причин этого заключается в том, что при высоких температурах титан реагирует с азотом с образованием нитрида TiN.

В 1940 году был разработан современный промышленный способ получения титана — процесс Кролла. В соответствии с ним оксид титана превращают в хлорид титана TiCl₄, пропуская над смесью порошков диоксида титана и угля хлор, затем в атмосфере аргона хлорид титана обрабатывают металлическим магнием, получая в результате титан (способ получения металлов вытеснением из их соединений другими металлами называется «металлотермия»). Хотя титан — десятый по распространённости в земной коре элемент, сложности с выделением титана из руды делают его промышленное производство, чем производство, например, более редкой для земной коры меди. Это, в свою очередь, обуславливает то, что применение металлического титана затрагивает весьма специализированные области, определяемые его свойствами.

Наиболее ценное свойство металлического титана — его химическая инертность, которая, как и для алюминия объясняется тем, что на поверхности металла образуется защитная оксидная плёнка. Плотность титана (4.5 г/см3) больше чем у алюминия (2.7 г/см3), но титан прочнее алюминия, и для аэрокосмической техники применяют титано-алюминиевые сплавы. Из титанового сплава был выполнен корпус сверхзвукового разведчика ВВС США Блэкбёрд SR-71 — самого быстрого воздушного корабля. Титановые конструкции используются для изготовления двигателей и корпуса пассажирских самолётов. Металлический титан устойчив к действию морской воды, что позволяет делать из него гребные винты надводных и подводных судов, строить корпуса подводных лодок. Любопытно, что тот самый нитрид титана, который долгое время мешал выделению металла тоже нашел своё применение — благодаря его жёлтому цвету, очень похожему на золото, его используют для покрытия инструментов, куполов церквей и в бижутерии.

23. Ванадий

На факультете, котором я работаю, не принято заваливать студентов на экзаменах (многие из них сами отлично справляются с тем, чтобы завалить себя), нет такой привычки и у меня, но, как говорится, в жизни нужно быть готовым ко всему. И, если бы мне вдруг поставили задачу, от которой я бы не смог отказаться — снизить оценки и поставить двойки как можно большему числу первокурсников на экзамене по неорганической химии, я бы смог решить её с помощью всего лишь одного дополнительного вопроса: «Пожалуйста, запишите все формы, в которых ванадий может находиться в растворе, приведя их цвета».

Этот вопрос действительно сможет поставить в тупик многих — названный в честь скандинавской богини любви, красоты и войны Фрейи (истинное имя Фрейи — Ванадис, дочь ванов), ванадий проявляет в соединениях степени окисления от –1 до +5. Соединения ванадия с разными степенями окисления в водном растворе окрашены во все цвета радуги, а способность некоторых форм ванадия участвовать в процессах гидролиза и полимеризации, пожалуй, делает химию ванадия наиболее богатой по сравнению с другими химическими элементами. В водных растворах преимущественно присутствуют три наиболее высоких степени окисления ванадия (+3, +4 и +5) в этих же формах ванадий входит в большинство своих минералов.

Кроме огромного количества форм ванадий может похвастаться и тем, что его открывали и переоткрывали несколько раз. Все началось с того, что первые образцы ванадийсодержащей руды, и записи немецкого естествоиспытателя, барона фон Гумбольдта, отправленные из Мексики в Европу пропали во время кораблекрушения. Повторно ванадий открывали мексиканский химик Андрес Мануэль Дель Рио (который через четыре года после открытия из-за неуверенности отозвал своё сообщение об открытии), Вёлер и Берцелиус. Окончательно расставил все точки над i и наиболее подробно описал свойства соединений нового элемента швед Нильс Сефстрём, которого мы и считаем первооткрывателем ванадия. Название новому элементу, Сефстрём, правда дал с согласия Берцелиуса. Металлический ванадий был получен в 1860-е годы английским химиком Генри Энфилдом Роско.

Ванадий — пятый по распространённости переходный металл в земной коре, часто его можно обнаружить в титановых и железных рудах. Немало ванадия можно обнаружить в каменном угле и нефти. Металлический ванадий — легирующая добавка, которая упрочняет нержавеющую сталь и сплавы, обладающие сверхпроводимостью. Ионные формы ванадия используют как маркеры для спектрального определения активных центров ферментов; соединения ванадия применяются как катализаторы в нефтехимии и лабораториях органического синтеза. Первое масштабное промышленное применение металлического ванадия датируется началом XX века — его использовали в автомобилестроении на заводах Форда; до сих пор основная масса металлического ванадия применяется для производства стали. Ванадий — легкий переходный металл (в учебниках по токсикологии его ошибочно называют тяжёлым), поэтому его добавка позволяет облегчить сталь высокой прочности. В промышленных масштабах также производят пятиокись ванадия, V₂O₅, катализатор, необходимый для производства серной кислоты.

Существуют организмы, которые могут в миллионы раз концентрировать ванадий, содержащийся в окружающей их среде — на это способны голотурии, асцидии и некоторые виды грибов, правда, какой в этом биологический смысл до конца неясно. Биохимическая роль малых концентраций производных ванадия очевидна — возможность ванадия существовать в различных формах, отличающихся числом принятых или отданных электронов, обуславливает существование ванадийсодержащих металлоферментов — белков, ускоряющих процессы переноса электронов между участниками биохимических процессов. Ванадий оказывает существенное влияние на клеточный рост, хотя вопрос, насколько ванадий нужен людям, открыт до сих пор.

Ванадил сульфат — весьма противоречивая биологически активная добавка, которая очень популярна среди культуристов и бодибилдеров. Ванадат-анион по строению похож на фосфат. Благодаря этому он применяется для изучения активных центров ферментов, отвечающих за перенос фосфатов — фосфатаз и киназ.

Одно из наиболее интересных для биохимии свойств ванадил-иона — его способность активировать работу инсулина. То, что ванадий в форме того же ванадилсульфата помогает инсулинонедостаточным пациентам перерабатывать сахар, было обнаружено в 1899 году во Франции. Позже оказалось, что в отсутствие инсулина производные ванадия не приносят диабетикам облегчения, то есть они являются не заменителями, а усилителями действия инсулина. После появления инсулиновой терапии диабета исследования направленные на изучение роли ванадия в лечении диабета на некоторое время прекратились, однако около четверти века назад работы в этом направлении начались снова, и в настоящее время производные ванадия уже проходят клинические испытания как средства для лечения диабета.

24. Хром

Во всех учебниках и монографиях можно встретить информацию о том, что в России был найден только один химический элемент, встречающийся в коре Земли — рутений. Это действительно так, но, как это часто бывало с химическими элементами, история их открытия начиналась в одном месте, продолжаясь в другом, пока не находился человек, наиболее полно описавший свойства элемента, становившийся в конечном итоге его первооткрывателем.

Если подходить к делу так, то в открытии хрома можно вполне обнаружить «русский след». Первый минерал, содержащий хром — хромат свинца хромат свинца (PbCrO₄) обнаружил в 1761 году на Урале и назвал «красной свинцовой рудой» немецкий минералог и геолог Иоганн Готлоб Леман. В том же году Леман был назначен профессором химии университета и директором Императорского кабинета природных материалов в Санкт-Петербурге, так что, если отталкиваться от реалий дня сегодняшнего, когда числящийся в российском университете даже на 0.1 ставки иностранный подданный считается сотрудником университета, плюс к тому, что бывает — университет учитывает в научном отчёте все его научные публикации, вполне можно сказать: «Первое соединение, содержащее хром, было обнаружено в России профессором российского университета». Спустя тридцать два года после открытия Лемана французский химик Луи Воклен показал, что красная свинцовая руда, к тому времени называвшаяся «крокоит» содержит новый химический элемент.

Для выделения хрома из крокоита Воклен использовал несколько стадий. Сначала он смешал с раствором хромата свинца поташ, чтобы осадить свинец. Затем он превратил жёлтый хромат калия в хромовую кислоту, которую затем нагрел её с углеродом, выделив в итоге, как он описывал свои эксперименты «тугоплавкий металл» (скорее всего, Воклен получил смесь металлического хрома с карбидом хрома. Название нового элемента Воклен решил обсудить с друзьями, которые и предложили слово «хром», что на древнегреческом означает «цвет», опираясь на многообразие цветных соединений нового элемента. Первоначально Воклену эта идея не понравилась — металлический хром по окраске ничем не отличался от других металлов, исключая медь и золото, однако в итоге согласился с предложением друзей.

Рассказывая о своём открытии во Французской Академии наук, Воклен, отметив, тугоплавкость металла, его устойчивость к кислотам и щелочами хрупкость, предположил, что металлический хром вряд ли сможет найти применение, заметив, правда, что соединения хрома могут быть полезны для производства красителей. Действительно, соединения хрома очень разнообразны по окраске. Так и получилось. Правда, временами с этим случался перебор — жёлтый хромат свинца и зелёный оксид хрома какое-то время до появления законодательств о безопасности продуктов питания в девятнадцатом веке применяли для окрашивания цветных леденцов. К счастью, в начале XX века эту порочную практику запретили. Пигмент на основе свинца, хромовый желтый, какое-то время в США называли «хромовый жёлтый автобусный» — с 1939 года школьные автобусы в Штатах стали красить в ярко-жёлтый цвет для большей заметности на дорогах. Где-то в 1990-е годы под давлением общественных и природозащитных организаций токсичный «хромовый жёлтый автобусный», заменили менее опасными органическими красителями.

Наиболее эффективно использовать производные хрома в качестве красителей, правда, получилось не у человека, а у природы, причём неживой. Чистые корунд (оксид алюминия) и берилл (если совсем уж упрощать — образовавшие общую кристаллическую решётку оксиды бериллия, кремния и алюминия) бесцветные и неприметные минералы. Однако, стоит к ним добавить немного хрома, и они превращаются в рубины и изумруды. Красный цвет рубина определяется примесью оксида хрома Cr₂O₃; при увеличении его содержания (до 1.8 %) окраска становится более густой (цвета «голубиной крови»). Изумруду его зелёный цвет также придает примесь оксида хрома, тут его содержание в кристалле идет даже на сотые доли процента — даже следы Cr₂O₃ окрашивают берилл, превращая его в бледно-зеленый изумруд.

Обеспечивая окраску всех цветов радуги, хром, тем не менее, может предотвращать образование нежелательной окраски — цвета ржавчины. Коррозионно-устойчивая сталь (или, как говорим мы, «нержавеющая сталь») содержит не менее 11 массовых процентов хрома. Механизм защиты таков — входящий в состав сплава хром образует прозрачный наноразмерный слой оксида, который щитом нерушимым встает между остальным куском металла и кислородом, обеспечивая блеск столовых приборов из нержавеющей стали и хромированных деталей автомобилей и мотоциклов.

Ну и еще одно применение хрома — прививать интерес к химии. Думаю, для многих первым с детства запомнившимся химическим экспериментом был «вулканчик Беттгера» — разложение оранжевой горки бихромата аммония, действительно напоминающее извержение вулкана. Я увидел этот эксперимент на первом школьном уроке химии, но сейчас благодаря обилию организаций, сочетающих учение с развлечением, эту реакцию может увидеть даже дошкольник.

25. Марганец

Школьникам, которые изучают химию, приходится свыкаться с марганцем и его химией дважды — на первых шагах знакомства с химией они должны научиться не путать марганец с магнием.

Те же из них, кто продолжает изучение науки о веществах и материалах, затем, готовясь к ЕГЭ, запоминают, в какие реакции окисления-восстановления вступает перманганат калия (известный большему числу людей как «марганцовка») в воде, кислой и щелочной средах (да, задания, в которых так или иначе фигурирует марганец, составители ЕГЭ очень часто включают в комплект). Естественно, информация о марганце не ограничивается этими знаниями.

Марганец — единственный кроме железа металл, который относят к чёрным металлам. Человечество начало применять соединения марганца довольно рано — первобытные люди обнаружили, что, если посыпать на дрова черный порошок, полученный из растертых темных камней, огонь разгорается легче, — при раскопках стоянок неандертальцев археологи нашли куски минерала с повышенным содержанием диоксида марганца, которые явно терли обо что-то. Сейчас мы знаем вероятную причину этой находки — добавление MnO₂ к дровам и сухой лучине снижает температуру воспламенения примерно на 100 °C. В Древнем Египте стеклодувы обнаружили, что, если в смесь, предназначенную для изготовления стекла, добавить минералы, которые, как мы сейчас знаем, являются смесью оксидов марганца, получится стекло гораздо более высокого качества — не зелёное и мутное, как при получении стекла из диоксида кремния и соды, а прозрачное и практически бесцветное.

Химические свойства соединений марганца разнообразны. Марганец может существовать в шести различных степенях окисления, однако в природе, где известно о существовании где-то трех сотен различных минералов марганца, он встречается либо в виде растворимых в воде производных со степенью окисления +2, либо нерастворимых соединений (чаще всего оксидов) со степенью окисления +4. Марганец в степени окисления +3 приспособили для своих целей грибки, вызывающие сухую гниль древесины. Древесина помимо целлюлозы содержит биополимер лигнин, который большинство биологических систем не в состоянии разрушить. Однако грибы научились разрушать лигнин — находящийся в их организме фермент марганецпероксидаза окисляет соединения марганца в степени окисления +2 до марганца +3, которые затем проникают в поры древесины. Высокая активность марганца в степени окисления +3 позволяет разрушать химические связи в лигнине, разрушает полимер на низкомолекулярные соединения, которые становятся пищей для грибков. Эти грибки — не единственные организмы, которые смогли приручить марганец, он представляет собой жизненно важный элемент для всех форм жизни.

Наиболее важная реакция для жизни на Земле — фотосинтез, зависит не только от магния, который содержится в хлорофилле, но и от марганца, который играет первую скрипку в фотосистеме II фотосинтеза, обеспечивающей превращение молекул воды в кислород.

Неудивительна причина путаницы, преследующей марганец и магний. В конечном итоге оба металла получили название в честь одного и того же города — фессалийской Магнесии, где с античности шла добыча руд, как содержащих магний, так и содержащих марганец, и первоначально по названию города все руды называли просто «магнезией». В 1600-е годы магнийсодержащие минералы стали называть белой магнезией (magnesia alba), а руды марганца — чёрной магнезией (magnesia nigra). Какое-то время марганец и магний путали учёные мужи (ну не то, чтобы путали, а считали, что это один и тот же элемент). Только в конце XIX века шведский химик Торберн Бергман предположил, что марганец представляет собой отдельный элемент, не имеющий ничего общего с магнием. В 1774 году Карл Шееле, поддерживавший идею Бергмана, представил их на заседании Королевской Академии наук, а чуть позже в этом же году ещё один представитель шведской химической школы — Юхан Ганн получил чистый образец марганца и доказал, что это действительно отдельный химический элемент. Название «марганец» было принято только в 1807 году.

В наши дни марганец и его соединения применяются во многих областях — перманганаты и диоксид марганца применяются как окислители в органическом синтезе, диоксид марганца использовался и используется в источниках постоянного тока. Тем не менее, основное направление применения марганца — изготовление стали. В 1856 году Генри Бесемер изобрёл способ превращения чугуна в сталь, но при нагревании бессемеровская сталь становилась хрупкой. В том же году Роберт Фостер Муше решил проблему хрупкости — оказалось, что добавка небольших количеств марганца к плавящейся стали делает её прочнее. Химизм этого процесса следующий — марганец отличается более сильным сродством к сере, нежели железо, в результате его взаимодействия с серой или легкоплавкими сульфидами железа образуется тугоплавкий сульфид марганца, который может быть отделён от плавящейся стали как шлак. С 1856 года сталь содержит марганец, а 90 % всего производящегося марганца отправляется на выплавку стали.

Временами название марганца заставляет школьников не только путать его с магнием, но и приписывать ему магнитные свойства. Однако чистый марганец не проявляет магнитных свойств, хотя постоянные магниты можно получить из сплава марганца с алюминием, сурьмой и медью.

26. Железо

На средневековых гобеленах, в фильмах и современных реконструкциях рыцарских сражений мы можем увидеть, как железная броня защищает тело бойца. Но человек не единственный биологический вид, который научился применять железо для защиты. В 2001 году экспедиция исследователей отправилась исследовать гидротермальные источники, выбрасывающие высокоминерализованную горячую воду («черные курильщики») в Индийском океане.

Самым необычным из них была улитка Crysomallon squamiferum, раковина которой содержали железо. Раковина улитки разделена на три слоя. Внутренний слой состоит из карбоната кальция, который встречается в раковинах других моллюсков и в экзоскелетах кораллов. Средний слой, самый толстый из двух, органический, наружный же слой раковины состоит из сульфидов железа. Сегодня неизвестно ни одного другого животного, экзоскелет или скелет которого состоял бы из сульфида железа. Однако, несмотря на то что эта особенность делает Crysomallon squamiferum уникальным среди современных животных, она была характерна для многих древних животных кембрийского периода.

Хладное железо властвует над всем. Железо является одним из самых распространённых элементов. Оно составляет около 5.6 % земной коры и почти всю массу земного ядра. Для Земли характерны формы железа в двух степенях окисления — Fe2+ и Fe3+. Слой трёхвалентного железа очень тонок — он простирается вглубь земной коры всего лишь на несколько метров от её поверхности. Так произошло в результате большого кислородного события, обогатившего нашу атмосферу кислородом, который и окислил верхний слой железа до его трёхвалентных форм, практически нерастворимых в воде. Снижение концентрации относительно доступного и растворимого Fe2+ во времена большой кислородной катастрофы стало проблемой практически для всех живых организмов того времени.

Выжившие во время большого кислородного события наземные и океанские микроорганизмы эволюционировали, научившись вырабатывать растворимые молекулы-сидерофоры, позволяющие восстановить контроль над элементом, важным для их выживания. Сидерофоры содержали хелатирующие железо функциональные группы, которые позволяли снова перевести Fe3+ в раствор. Позднее появились более сложные организмы, включая животные, которые стали использовать энергию окисления углеводов для движения. Железо оказалось важным и для этого процесса. Однако тут возникла другая проблема — в процессе дальнейшей эволюции животным пришлось приспосабливать свой организм не только к тому, что столь нужный для обмена веществ нерастворим в нейтральной воде, но и с тем, что набирать его избыточное количество тоже нельзя — железо токсично.

Максимальное значение для живых систем имеют углерод, азот, кислород, сера, кальций, магний, натрий и, может быть, ещё около десятка элементов, однако ни один из этих элементов не в состоянии принести столь значительный вред живому — свободные ионы железа в крови могут реагировать с её компонентами, образуя пероксиды и свободные радикалы, которые повреждают ДНК, белки, липиды и другие клеточные компоненты, что приводит к болезни, а иногда и к смерти. Смертельно опасны 60 миллиграмм железа на килограмм организма человека. Биологические системы эволюционировали, чтобы поддерживать безопасное содержание железа в организме, а также «закупорить» его в безопасных и полезных формах — этим занимаются ферменты трансферрины и гемосидерины. Однако, эффективность этих ферментов не 100 %-на, и в ряде случаев железо может осаждаться в клетке в опасной для неё форме.

В ряде биологических тканей клетки, содержащие избыточное количество железа, могут быть уничтожены организмом, однако этот процесс не работает для перегруженных железом нейронов. За время свой жизни в организме нейроны управляют тысячами процессов — для этого необходимо формирование нейронных сетей. В процессе развития взрослого человеческого мозга большой процент клеток полностью обновляется, но это происходит постепенно — одновременное прекращение работы большого числа клеток в работающем мозге по какой-то причине невозможно без последствий.

Чаще всего такой причиной, нарушающей работу мозга, является медленное осаждение железа в тканях, которое может продолжаться в течение десятилетий. В менее сложных тканях, таких как клетки печени, заместить повреждённые клетки можно, запуская выработку новых стволовых клеток, однако для продуктивной работы мозга необходимы тренированные, взаимосвязанные друг с другом нейроны, которые накапливаются в течение всей жизни. Таким образом, результат осаждения железа в клетках мозга — медленно прогрессирующие нейродегенеративные заболевания. Тем не менее, природа разработала механизм, защищающий клетки от избытка железа. Существует два или три десятка белков, решающих проблему железа в клетках мозга — эти белки связывают железо и перемещают его из одного участка организма в другой, направляя его в безопасные «контейнеры» — гемоглобин, гемоферритин и трансферрин, однако мутации генов, отвечающих за выработку этих белков могут попадать в клетки уже в виде свободных ионов и, формировать внутриклеточные отложения оксидов и гидроксидов железа, попутно образуя реакционноспособные кислородсодержащие частицы. Оба процесса — и осаждение железа в клетках, и формирование кислородных радикалов лежат в основе процессов старения организма.

Ну и напоследок — в интернете гуляет легенда о «французском химике Мери», который в 19-м веке обнаружил железо в крови, решил подарить возлюбленной кольцо из железа своей собственной крови и, естественно, умер. Это легенда. Во-первых, если и существовал такой французский химик, то он умудрился прославиться, не оставив после себя ни одной статьи и ни одного воспоминания коллег по цеху. Первым предположение о наличии железа в крови сделал итальянский врач Доменико Галеати в 1746 году, доказал это предположение в 1747 году итальянский же химик Винченцо Антонио Менгини.

Ну и небольшой расчет. Содержание железа в крови (в составе гемоглобина) у взрослого мужчины составляет 11–30 мкмоль/литр, то есть в одном литре крови содержится 0.6138–1.674 миллиграмма железа. Даже если мы возьмём максимальное содержание железа и разработаем процесс, который будет «выпаривать железо из крови» без потерь, для того чтобы добыть хотя бы 1 грамм железа потребуется около 600 литров крови. Допустимо сдавать разово 450 мл цельной крови, в год — 5 раз. Следовательно, на получение одного грамма железа должно уйти где-то 270 лет.

27. Кобальт

Я впервые познакомился с соединениями кобальта, а заодно и познакомил одноклассников, когда я был в седьмом классе. Раздобыв в мамином кабинете по химии образец кристаллогидрата хлорида трехвалентного кобальта (CoCl₃×6H₂O), я начал показывать криптофокусы в области тайнописи — палочкой или даже стальным пером на бумагу наносился бледно-розовый разбавленный раствор соли кобальта, который, высыхая, оставался практически невидимым. Затем бумага аккуратно нагревалось на электрической плитке или даже над пламенем спиртовки, бледно-розовый кристаллогидрат терял кристаллизационную воду, и на бумаге появлялись ярко-синие письмена. Позже я узнал, что цветные соединения кобальта применяют для производства синего и зелёного стекла.

Как и многие другие металлы, кобальт не присутствует в земной коре в свободном виде. Чаще всего в природе его можно встретить в виде сульфидных минералов, чаще всего сопутствующих минералам меди или железа. Из-за того, что кобальт залегает в месторождениях с другими металлическими рудами, зачастую для добычи и производства кобальта ведётся переработка отходов производства меди или железа. Однако, железные и медные месторождения — не единственные потенциальные источники кобальта и других переходных металлов — оксидные минералы кобальта и марганца в значительном количестве можно найти не дне мирового океана.

Тот факт, что кобальтовые руды обычно сопутствуют рудам других металлов, привело к тому, что он был открыт достаточно поздно — в 1735 году его выделил в металлическом виде и очистил шведский химик Георг Брандт. Кобальт встречается и в смешанных рудах, содержащих мышьяк, именно такую руду разрабатывал Брандт, что, возможно и обусловило причины выбора для названия этого элемента. Название «кобальт» происходит от слова «кобольд». Для тех, кто не играет в компьютерные игры и не читает сказки для взрослых, поясню, что кобольды — мелкие и при этом враждебные к человеку персонажи германского фольклора (те кобольды, которые на судах Вильгельма Завоевателя доплыли до Англии, впоследствии сменили фамилию и теперь известны как гоблины). Кобальт стал «гоблинским металлом» из-за того, что мышьяк-кобальтовые руды практически было невозможно обрабатывать, не надышавшись при этом парами соединений мышьяка. Многие металлурги, работавшие с рудой, которую изучал Брандт теряли здоровье и умирали, что воспринималось как месть кобольдов за добычу руды в горах, принадлежащих этому малому народцу, служившему Неблагому Двору Фей.

Кобальт нельзя назвать распространённым в земной коре элементом. Несмотря на то, что это лёгкий переходный металл, который также, как и железо образуется во время вспышек сверхновых, содержание кобальта в Земной коре примерно в 2500 ниже, чем железа. Тем не менее, этот металл важен для жизни и в следовых количествах. Кобальт входит в состав ряда биологически активных веществ, чаще упоминаемых под общим названием «кобаламины» или витамин В₁₂. Кобаламины способствую протеканию ряда биохимических процессов, связанных с реакциями окисления или переноса групп атомов. Одним из недавно обнаруженных следствий дефицита кобаламина является появление клинических депрессий у людей пожилого возраста.

Окрашенные соединения кобальта были известны и применялись уже в третьем тысячелетии до нашей эры — людей древности, как и меня в седьмом классе, привлекла их яркая и насыщенная окраска. В египетских гробницах находят надписи, сделанные кобальтовыми пигментами и содержащие кобальт синие ожерелья. Первое синее кобальтовое стекло, найденное на территории Греции, датируется сотым веком до нашей эры. В Китае во времена династии Тан также применяли кобальт для окраски стекла. Строго говоря, до начала XX века единственное для чего применялся кобальт — изготовление пигментов, однако с развитием металлургии ситуация поменялась.

Кобальт — очень твёрдый твердый металл серебристо-блестящего цвета, один из трёх переходных металлов, проявляющих ферромагнитные свойства в чистом виде (кроме кобальта в эту троицу входят железо и никель). Металл отличается высокой механической прочностью и высокой температурой плавления, он сохраняет магнитные свойства при температуре, самой высокой для всех ферромагнитных элементов. Высокая прочность и температура плавления позволяют использовать кобальт в том, что называется «суперсплавы» — сплавы, сохраняющие прочность при высоких температурах. Суперсплавы и покрытия из кобальта применяют для изготовления таких конструкций, как цепи электропил или турбины реактивных двигателей самолетов.

Магнитные свойства кобальта были использованы японскими металлургами в тридцатые годы они изобрели сплав, материал для постоянных магнитов альнико (alnico magnets), в которые кроме алюминия (Al), никеля (Ni) и кобальта (Co) входило железо. Во второй половине XX века редкоземельные металлы стали основой для более прочных и более сильных постоянных магнитов. Один из таких материалов, сплав самария с кобальтом сохраняет магнетизм при нагревании до 800 °C, не теряя при этом прочности — его применяют в высокоскоростных моторах. Кобальт также применяется в источниках питания, для записи информации на магнитные ленты или жёсткие диски.

Однако элементом кобольдов кобальт быть не перестал. В 1960-е годы некоторые пивоваренные заводы добавляли в свое пиво хлорид кобальта, потому что он помогал стабилизировать пивную пену. К 1967 году более 100 потребителей «пива с кобальтом» начали страдать от сердечной недостаточности, и почти половина из них умерла. Исследования показали, что в описанных случаях вред кобальта наложился на плохое здоровье потребителей пенного напитка. Вскоре после диагностики патологий, получивших название «кардиомиопатия кобальта-пива», применение хлорида кобальта в качестве пищевой добавки было запрещено.

28. Никель

С никелем крепкими узами связан учёный по фамилии Монд, хотя и не он открыл этот элемент, но он, как минимум, обнаружил производное этого элемента, давшее начало целому классу интересных химических веществ — с тремя представителями этого класса работаю я и моя исследовательская группа. То самое обнаруженное Мондом производное никеля когда-то во времена позднего СССР, в те времена, когда ветеринарные клиники не были распространены как сейчас, один из моих старших коллег использовал для избавления от мучений страдавшего терминальной стадией рака кота.

Никель был открыт в 18 веке двумя шведскими химиками — Акселем Фредериком Кронштедтом и Торберном Улафом Бергманом. В 1751 году Кронштедт изучил красный никелевый колчедан (NiAs), получил оксид зелёного цвета, из которого выделил новый металл, названный никелем. Своим названием никель, как и его сосед кобальт обязан злым горным духам. Шахтёры в Саксонии хорошо знали руду, похожую на медную — именно её и изучал Кронштедт. Эта руда даже находила применение — ей окрашивали стёкла в зелёный цвет. Но вот незадача, все попытки получить из этой руды медь оказались неудачными, в связи с чем в конце XVII в. Руду назвали название купферникель (Kupfernickel) — «медь Никкела». Никкел был еще одним персонажем фольклора немецких горняков — по одной версии разновидностью кобольда, по другой — неупокоенным духом шахтера Николаса, которого коллеги бросили в обваливающейся шахте. В любом случае Никкел не желал добра рудокопам, подкидывал им неправильную руду, из которой нельзя было выделить медь, опять же дававшую при обжиге ядовитые пары, содержащие мышьяк. В 1775 году Бергман получил более чистый образец никеля, сделал вывод о том, что этот металл гораздо ближе по свойствам железу, нежели меди.

После разработки промышленного способа выплавки никеля этот металл стал использоваться для изготовления сплавов и нанесения металлических покрытий — никелирование придавало блеска металлическим изделиям, никелевое покрытие защищало металлы от коррозии и какое-то время даже делались попытки использовать никель в ювелирном деле. Но тут старый Никкел показал, что это все же его металл — оказалось, что не корродирующее даже во влажном воздухе никелевое покрытие совсем незначительно растворяется в поте человека, надевающего такое ювелирное изделие, но этого «чуть-чуть растворяется» было достаточно для раздражения кожи, в некоторых случаях переходившего в сильную экзему.

Людвигу Монду — немецкому химику, эмигрировавшему в Великобританию в 1862 году, удалось обнаружить новый класс химических соединений, попутно разработав способ получения высокочистого никеля. Открытие, как это часто бывает, началось с проблемы — в ходе эксперимента Монд пропускал моноксид углерода (СО, угарный газ) через краны и клапаны из никеля и, хотя эти же краны обеспечивали герметичное соединение при работе с кислородом и другими активными газами, СО они не могли удержать. Раз за разом наблюдая, как из-за недостаточно герметичной системы газовых коммуникаций срывается эксперимент, Монд решил выяснить, что же не так с этими никелевыми кранами и обнаружил нечто неожиданное — никель корродировал в токе моноксида углерода, образуя тетракарбонилникель (Ni(CO)₄). Так были открыты карбонильные комплексы, полученные затем и для других металлов. Ещё одной неожиданностью для Монда и его коллег было то, что в отличие от соединений металлов, известных в XIX веке и представлявших собой при комнатной температуре либо твердые тела, либо жидкости с достаточно высокой температурой кипения, тетракарбонилникель был легколетучей жидкостью, кипящей при температуре 44 °C. Низкая температура кипения и высокая летучесть тетракарбонилникеля требует особых мер предосторожности при работе — если вдохнуть это вещество, в организме оно разлагается с выделением токсичного ударного газа, попутно формируя отложения никеля на легких. Тетракарбонилникель очень ядовит — его предельно допустимая концентрация составляет 0.0005 мг/м³ (если сравнивать, для хлора она в 60 раз выше — 0.03 мг/м³). Однако Монда привлекла не токсичность обнаруженного соединения, а то, что при нагревании Ni(CO)₄ легко разрушается на никель и СО — это давало возможность просто выделять никель из смеси с другими металлами и очищать его (моноксид углерода при этом можно было бы применять повторно).