Помоги проекту - поделись книгой:
Концепцию протон-движущей силы предложил Питер Митчелл – один из самых тихих ученых-революционеров XX века. Я называю его “тихим” лишь из-за того, что область его научных изысканий – биоэнергетика – была и остается тихой заводью в бурлящем мире науки, завороженном величием ДНК. Повальное увлечение ДНК началось в 50-х годах ХХ века в Кембридже, с работ Крика и Уотсона. Митчелл был их современником. В 1978 году он также получил Нобелевскую премию, но его идеи были восприняты совсем не так легко, как идея двойной спирали, о которой Уотсон справедливо заметил, что она “настолько проста, что не могла не оказаться верной”. Идеи Митчелла были настолько непросты, что, казалось, идут вразрез со здравым смыслом. Сам по себе Митчелл был абсолютно невыносим, неутомим в споре и невероятно прекрасен (именно в этом порядке). В начале 60-х годов он из-за язвенной болезни желудка был вынужден уйти из Эдинбургского университета – вскоре после того, как опубликовал свою “хемиосмотическую теорию” (она была напечатана в “Нейчур”, как и знаменитая статья Уотсона и Крика). Термин “хемиосмос” Митчелл применил к транспорту протонов через мембрану. Примечательно, что он использовал греческое слово “осмотический” в исходном значении – буквально “проталкивающий” (чаще осмосом называют прохождение воды через полупроницаемую мембрану). Дыхательные комплексы в ходе окислительно-восстановительных реакций проталкивают протоны через тонкую мембрану против градиента концентрации.
За счет частных средств Митчелл за два года превратил в лабораторию старинный особняк неподалеку от Бодмина в Корнуолле и в 1965 году открыл там Глинновский институт. Следующие двадцать лет Митчелл и несколько других видных биоэнергетиков занимались проверкой хемиосмотической гипотезы. Взаимоотношения этих ученых не были простыми. Этот период вошел в историю биологии под названием
Почему идеи Митчелла вызвали такое недоверие? Отчасти потому, что они были совершенно неочевидными. То ли дело – структура ДНК, абсолютно логичная и приводящая в восторг своей красотой: две цепи служат друг для друга матрицами, а последовательность азотистых оснований кодирует аминокислотную последовательность белка. На этом фоне хемиосмотическая гипотеза смотрелась довольно дико, а в исполнении Митчелла ее вообще можно было принять за бред душевнобольного. Мы знаем, что жизнь, по сути, – это ряд химических реакций. Чтобы получить АТФ, нужно лишь перенести активированный фосфат с некоего интермедиата на АДФ. Реакционноспособных интермедиатов в клетке очень много, и задача заключалась в том, чтобы найти среди них нужный. Вернее, именно таким образом ученые рассуждали несколько десятков лет. А потом явился Митчелл. Он писал уравнения, которые никто не мог понять, утверждал, что дыхание не сводится к химическим процессам и что интермедиата, который так упорно ищут, вообще не существует, а механизм, сопрягающий транспорт электронов и синтез АТФ, в действительности представляет собой градиент протонов на непроницаемой для них мембране – протон-движущую силу. Неудивительно, что он приводил коллег в бешенство!
Это уже стало легендой, примером того, что наука может развиваться в абсолютно непредсказуемом направлении. В теории научных революций Томаса Куна это называется “сменой парадигм”. Сейчас, когда хемиосмос описан в любом учебнике биохимии, все считают его самим собой разумеющимся. Структуры всех компонентов дыхательной цепи были определены с атомным разрешением. За открытие структуры АТФ-синтазы Джон Уокер в 1997 году получил Нобелевскую премию. Определение структуры комплекса I было еще более сложной задачей. Знания углубляются, хотя со стороны это больше похоже на увязание в деталях. Кажется, что в биоэнергетике уже не может быть никаких революционных открытий, сопоставимых с открытием Митчелла. И это до смешного странно, поскольку сам Митчелл думал не о деталях процесса дыхания, а о другой, куда более простой и фундаментальной проблеме: как клеткам (он рассматривал бактерий) удается сохранять постоянство своей внутренней среды? С самого начала он считал, что организмы и среда их обитания неразрывно связаны друг с другом посредством мембран. Эта точка зрения – краеугольный камень моей книги. Митчелл как никто другой понимал, как важны были мембранные процессы для возникновения жизни и как важны они для нее сейчас. В 1957 году, за четыре года до опубликования хемиосмотической гипотезы, в Москве Митчелл прочитал лекцию, посвященную происхождению жизни. Я приведу отрывок из нее:
Я не могу рассматривать организм вне среды его обитания… Формально организм и среду обитания можно рассматривать как две равнозначные фазы, динамический контакт между которыми поддерживается мембранами, разграничивающими и связывающими их.
Эти рассуждения имеют более философский характер, чем выросшая из них хемиосмотическая гипотеза, но я считаю, что они заслуживают не меньшего внимания. Сейчас, сосредоточившись на молекулярной биологии, мы позабыли об идее, которой был одержим Митчелл: о мембране как посреднике между внешней и внутренней средами, о том, что Митчелл называл “векторной химией”, где направление в пространстве имеет решающее значение. Эта химия совсем не похожа на происходящее в пробирке, где все компоненты смешаны в растворе. Почти все формы жизни используют окислительно-восстановительные реакции для создания протонного градиента на мембране. Но с какой стати все устроено так? Если сейчас эти идеи не кажутся такими бредовыми, как казались в 60-х годах, то лишь потому, что мы привыкли к ним. Они успели покрыться благородной пылью и прочно обосновались в учебниках, так что никому не приходит в голову снова подвергнуть их сомнению. Сейчас мы знаем, что эти идеи оказались верны, но почему они верны? Этот вопрос сводится к двум пунктам: почему все живые клетки в качестве источника свободной энергии используют окислительно-восстановительные реакции, и – почему все клетки запасают эту энергию в форме протонных градиентов на мембране? Или: почему они используют для этого электроны с протонами?
Почему все живое на планете использует окислительно-восстановительные процессы? Этот вопрос, наверное, из самых простых. Все известные живые организмы сложены в основном из углерода, причем в частично восстановленной форме. В первом, очень грубом приближении (без учета относительно небольших количеств азота, фосфора и других элементов) “формулу” жизни можно записать так: CH2O. Предположим, что углерод исходно пребывает в форме двуокиси. В этом случае живой организм должен осуществлять перенос электронов и протонов на CO2 от водорода (H2) или от подобного ему вещества. В целом не имеет значения, где брать эти электроны: их источником может послужить вода (H2O), сероводород (H2S) или даже ионы железа (Fe2+). Важно, что электроны в итоге переходят на CO2. Подобные переходы и составляют предмет окислительно-восстановительной химии. Кстати, термин “частично восстановленная форма” означает, что углерод в ней восстановлен в меньшей степени, чем в метане.
Возможно ли существование неуглеродных форм жизни? Вообразить их возможно. Всем известно о роботах из металла или кремния, так что особенного в углероде? На самом деле – довольно много чего. Каждый атом углерода может образовать четыре прочные связи – они гораздо прочнее, чем у кремния, химического аналога углерода. Такие связи делают возможным существование множества длинноцепочечных молекул, самые важные из которых – белки, липиды, сахара и ДНК. Кремний не способен обеспечить такое химическое разнообразие. К тому же, в отличие от углерода, он не образует газообразные оксиды. Мне нравится представлять CO2 в виде кирпичика “Лего”. Его можно извлечь из воздуха и присоединить с его помощью один атом углерода к какой-нибудь молекуле. А если попробовать вместо этого оксиды кремния… Это как пытаться строить из песка. Мы, существа с высоким интеллектом, научились подчинять своим нуждам кремний и другие элементы, но трудно представить, как из кремния сама по себе могла бы появиться жизнь. Я не говорю, что существование кремниевых форм жизни в бесконечной Вселенной вовсе невозможно – кто знает! Но в плане вероятности и предсказуемости (а моя книга посвящена именно таким материям) это не слишком вероятно. Кроме того, что углерод гораздо лучше подходит по свойствам, его во Вселенной еще и гораздо больше. Таким образом, в первом приближении жизнь должна быть углеродной.
Но потребность в частично восстановленном углероде – лишь небольшая часть ответа на поставленный вопрос. У большинства современных организмов метаболизм углерода и энергетический метаболизм в значительной степени разделены. Объединяет их лишь АТФ и несколько других общих реакционноспособных интермедиатов, таких как тиоэфиры (из них наиболее важен ацетил-кофермент А). Однако эти интермедиаты не являются обязательными продуктами окислительно-восстановительных реакций: не все организмы их используют. Некоторые организмы существуют за счет брожения, хотя этот способ не является ни древним, ни энергетически выгодным. Впрочем, есть множество остроумных предположений, какой была в химическом отношении начальная точка развития жизни. Одна из самых популярных (и сомнительных) версий предлагает цианид, который мог образоваться из азота и метана под воздействием ультрафиолетового излучения. Можно ли считать это возможным? В предыдущей главе я упоминал, что кристаллы цирконов не содержат ни намека на то, что в древней атмосфере было много метана. Впрочем, на какой-либо другой планете такой сценарий вполне мог реализоваться. Но если развитие жизни из цианида возможно, то почему это не происходит сейчас? К этому вопросу мы обратимся ниже. (Я думаю, это маловероятно по другим причинам.)
Взглянем на проблему под другим углом: чем хороша окислительно-восстановительная химия дыхания? Похоже, у нее много положительных качеств. Рассмотрим процесс дыхания в более широком смысле, не ограничиваясь тем типом, которым пользуемся мы. Мы отрываем электроны от пищи и прогоняем их по дыхательным цепям к кислороду, но очень важно отметить, что и источники, и конечные акцепторы электронов бывают разными. Сжигание пищи в кислороде позволяет получить большой энергетический выход, но принцип, лежащий в основе дыхания, гораздо шире. Например, необязательно употреблять в пищу именно органику. И водород, и сероводород, и двухвалентное железо также могут выступать донорами электронов. Они способны отдавать свои электроны в дыхательную цепь при условии, что акцептор на другом ее конце будет окислителем достаточно сильным для того, чтобы обеспечить движение этих электронов. Это означает, что бактерии могут “поедать” скалы, минералы и нефтепродукты, используя, по сути, ту же белковую машинерию, которой при дыхании пользуемся мы. В следующий раз, когда увидите на бетонной стене цветное пятно, которым колония бактерий обозначила свое присутствие, – вспомните на секунду о том, что, какими бы странными ни казались эти существа, они живут, пользуясь теми же базовыми механизмами, что и мы.
На кислороде свет клином не сошелся. Многие другие окислители могут выполнять его функцию почти столь же хорошо – например нитрат или нитрит, сульфат или сульфит (список можно продолжить). Все эти окислители (они называются так потому, что, как и кислород, окисляют вещества) способны притягивать электроны из пищи или других источников. В каждом из этих случаев при переносе электронов от донора к акцептору выделяется энергия, которая затем запасается в связях АТФ. Перечисление всех известных пар доноров и акцепторов электронов –
Такая универсальность в использовании доноров и акцепторов обусловлена невысокой реакционноспособностью большинства из них. Ранее мы отметили, что все биохимические реакции происходят самопроизвольно и всегда должны осуществляться в активной среде. Однако если среда чересчур активна, реакции в ней будут идти неконтролируемо и свободной энергии для обеспечения биологических процессов не останется. Так, атмосфера не может содержать фтор – он бы немедленно прореагировал со всем, чем можно, и исчез бы. Но многие вещества могут накапливаться до концентраций, значительно превышающих термодинамически равновесные, потому что они очень медленно вступают в реакции. Кислород, лишь дай ему волю, бурно реагировал бы с органической материей, сжигая все на планете. Однако, к счастью, его молекулы стабильны, и это не дает реализоваться его разрушительному потенциалу: он мирно сосуществует с органикой. Метан и водород реагируют с кислородом еще более бурно (вспомните катастрофу дирижабля “Гинденбург”), но, опять же, наличие у этой реакции кинетического барьера означает, что эти газы могут очень долго сосуществовать в воздухе, находясь при этом в далеком от равновесия состоянии. Это относится и ко многим другим веществам – от сероводорода до нитрата. Их можно вынудить реагировать друг с другом (при этом будет выделяться огромное количество энергии, которая может быть использована живыми клетками), но без подходящего катализатора реакция не пойдет. Жизнь эксплуатирует эти энергетические барьеры и служит более мощным источником энтропии, чем другие процессы. На этом даже основаны некоторые определения, согласно которым жизнь – это генератор энтропии. Хотя жизнь существует именно благодаря наличию кинетических барьеров, ее суть в том, чтобы их преодолевать. Жизнь – это лазейка в энергетическом барьере.
Многие доноры и акцепторы электронов стабильны и растворимы, так что могут входить в клетку и выходить из нее, не причиняя ей вреда. Поэтому активную среду, необходимую в термодинамическом плане, можно безопасно поместить внутрь клетки, прямо под ее мембраны, на которых и осуществляются процессы дыхания. Поэтому окислительно-восстановительные процессы в качестве источника энергии гораздо удобнее, чем тепло, механической энергия, ультрафиолетовое излучение или электрические разряды. Минздрав подтверждает.
Те же самые процессы послужили основой фотосинтеза. Напомню, существует несколько его разновидностей. Во всех случаях[25] энергия солнечного света (в форме фотонов) поглощается пигментом (обычно хлорофиллом), после чего его возбужденный электрон следует по цепи окислительно-восстановительных центров к акцептору (в данном случае это диоксид углерода). Пигмент, лишившийся электрона, благодарно принимает взамен утраченного другой, от ближайшего донора. Таким донором может выступать вода, сероводород или двухвалентный ион железа. Как и при дыхании, здесь не имеет значения, каким именно будет донор электронов. В “аноксигенных” формах фотосинтеза донорами выступают сероводород или железо, а в качестве побочных продуктов образуются отложения серы или ржавчина[26]. При оксигенном фотосинтезе донор гораздо упрямее – это вода, а в виде отходов выделяется кислород. Но важно вот что: фотосинтез всех этих типов, очевидно, произошел от дыхания. И при дыхании, и при фотосинтезе используются одни и те же дыхательные белки, окислительно-восстановительные центры одних типов, один и тот же протонный градиент на мембране, все та же АТФ-синтаза[27]. Единственное значительное отличие – приобретение пигмента хлорофилла, который тем не менее является близким аналогом гема, входящего в состав многих древних дыхательных белков. Энергия солнечного света изменила мир, но на молекулярном уровне она лишь заставляла электроны бежать быстрее по дыхательным цепям.
Огромное преимущество дыхания состоит в его универсальности. По сути, с помощью любой окислительно-восстановительной пары (донор и акцептор электронов) можно обеспечить движение электронов по дыхательной цепи. Специальные белки, которые отбирают электроны у аммония, немного отличаются от тех, что отбирают их у сероводорода: очень близкие вариации. Белки, передающие электроны на нитрат или нитрит, пусть и отличаются от тех белков, которые восстанавливают кислород, но также родственны им. Они настолько похожи, что один такой белок можно заменить другим, и все будет работать. Эти белки образуют общую “операционную” систему, и из них можно формировать разные наборы в соответствии со стоящими перед организмом задачами. И это не просто теоретические рассуждения: в природе такое встречается сплошь и рядом. В последние десятилетия выяснилось, что горизонтальный перенос генов (одна клетка передает другой гены в составе маленьких фрагментов ДНК – будто подкидывает подруге немного мелочи) широко распространен у бактерий и архей. Гены, кодирующие дыхательные белки, – из наиболее частых объектов горизонтального переноса. Вместе эти гены составляют, по выражению биохимика Вольфганга Ничке, “белковый окислительно-восстановительный конструктор”. Вы переселились в среду, где сероводород и кислород распространены одинаково широко – в какую-нибудь впадину на дне морском? Нет проблем. Просто обзаведитесь соответствующими генами, и они будут превосходно работать, сэр. Закончился кислород? Попробуйте нитрит, мадам! Не беспокойтесь: стоит вставить себе ген нитрит-редуктазы, и все будет в порядке!
Это говорит о том, что окислительно-восстановительные процессы должны быть важны для жизни в любом месте Вселенной. Можно представить и другие источники энергии, но, учитывая, что окислительно-восстановительные процессы необходимы для восстановления углерода, а у дыхания столько преимуществ, не удивительно, что жизнь на Земле существует именно за счет окислительно-восстановительных процессов. Но куда менее понятно, почему основой дыхания служит градиент протонов на мембранах. Дыхательные белки могут передаваться путем горизонтального переноса, взаимозаменяться и объединяться, потому что они составляют общую “операционную систему”, ядро которой – хемиосмотическое сопряжение. Но почему окислительно-восстановительные процессы должны быть связаны с протонными градиентами? Отсутствием вразумительного ответа на этот вопрос частично объясняется неприятие идей Митчелла и “войны” тех далеких лет[28]. За последние полвека мы многое узнали о том,
Появление хемиосмотического сопряжения – большая загадка. Вся жизнь хемиосмотична, а значит, хемиосмотическое сопряжение возникло очень рано. Если бы оно появилось позднее, трудно объяснить, как и почему оно стало универсальным[29] – почему протонные градиенты пришли на смену всему остальному. Такая универсальность встречается удивительно редко. Все живые организмы имеют общий генетический код (с некоторыми исключениями, подтверждающими правило). Некоторые основные информационные процессы также универсальны и консервативны – например образование РНК при транскрипции на матрице ДНК и синтез белка рибосомами на матрице этой РНК. Но отличия между бактериями и археями поразительны. Как вы помните, археи и бактерии – это два огромных домена прокариот. Внешне они почти неотличимы друг от друга, но биохимически и генетически значительно различаются.
Взять, например, репликацию ДНК. Казалось бы, она должна быть столь же универсальной, как и генетический код. Но, оказывается, черты этого процесса, включая большинство участвующих в нем ферментов, у бактерий и архей сильно различаются. Так же дело обстоит с клеточной стенкой – жесткой внешней оболочкой, которая защищает нежную клетку снаружи: ее химический состав у бактерий и архей абсолютно разный. Биохимические пути брожения также различны. Даже клеточные мембраны, необходимые для хемиосмотического сопряжения (а это основа
Различия между археями и бактериями действительно очень глубоки, поэтому их происхождение вызывает много вопросов. Если предположить, что их общие свойства унаследованы от общего предка, а различия появились независимо, каким должен был быть этот общий предок? Увы, о нем можно сказать очень мало. Мы можем получить лишь очень расплывчатое представление, каким он был: отчасти похожим на современную клетку, а в остальном… Каким же он был в остальном? Мы можем различить лишь смутный биохимический силуэт – известно только, что у него имелись транскрипция, трансляция с участием рибосом, АТФ-синтаза, отдельные фрагменты биосинтеза аминокислот. Этим общие признаки бактерий и архей исчерпываются, а вместе с ними и черты общего предка.
А как обстоит дело с мембранами? Мембранная биоэнергетика универсальна, мембраны – нет. Можно вообразить, что последний общий предок имел мембрану бактериального типа, а археи видоизменили ее, чтобы приспособиться (так, мембраны архей устойчивее при высоких температурах). На первый взгляд, идея выглядит правдоподобной, но есть две серьезные проблемы.
Во-первых, большинство архей не является гипертермофилами и обитает в умеренных условиях, где специфические мембранные липиды не предоставляют очевидного преимущества. И наоборот, многие бактерии счастливо живут в горячих источниках и их мембраны отлично справляются с высокими температурами. Археи и бактерии почти в любой среде обитают бок о бок и даже входят в симбиотические отношения. Зачем же одной из этих групп когда-то могло понадобиться менять все мембранные липиды – несмотря на связанные с этим процессом серьезные проблемы? Если такая трансформация мембран возможна, то почему мы не наблюдаем полного замещения мембранных липидов, когда клетки адаптируются к изменениям среды? Ведь это должно быть гораздо проще, чем заново изобретать новые липиды. Почему бы некоторым бактериям, живущим в горячих источниках, не обзавестись архейными липидами?
Во-вторых, главное различие мембран архей и бактерий напоминает случайность: бактерии используют один оптический изомер (зеркальную форму) глицерола, а археи – другой[31]. Даже если археи действительно заменили все свои липиды, чтобы приспособиться к высоким температурам, сложно представить причину, в силу которой могло понадобиться менять один оптический изомер глицерола на другой. Это просто извращение. Ведь фермент, который производит левостороннюю форму глицерола, весьма далек от фермента, который участвует в образовании правосторонней формы. Чтобы перейти с одного изомера на другой, нужно сначала “изобрести” новый фермент (чтобы делать новый изомер), а затем настойчиво избавляться от старого (полностью функционального) фермента в каждой клетке, несмотря на то, что новый вариант не предоставляет никакого эволюционного преимущества. Мне не верится, что такое могло быть. Но если ни один тип липидов не заменялся на другой, то какой была мембрана у последнего общего предка? Она должна была сильно отличаться от всех современных мембран. Почему?
Сама идея, что хемиосмотическое сопряжение возникло рано, спорна. Одно из затруднений – очень высокая сложность механизма. Мы успели отдать должное гигантским дыхательным комплексам и АТФ-синтазе – поразительным молекулярным машинам с роторами и поршнями. Могли ли они появиться на заре эволюции, когда еще не было даже ДНК-репликации? Конечно нет! Такова первая мысль, но надо понимать, что этот ответ продиктован чувствами. АТФ-синтаза не намного сложнее рибосомы, а ведь никто не станет спорить, что рибосомы должны были возникнуть рано[32]. Вторая проблема – сама мембрана. Даже если не задумываться о том, какого типа она была, вопрос о ранней сложности возникает и здесь. У современных клеток хемиосмотическое сопряжение работает лишь в том случае, если мембрана непроницаема для протонов. Но все эксперименты с реконструкцией древних мембран показывают, что они беспрепятственно пропускали протоны[33]. Удерживать протоны снаружи – невероятно сложная задача, и проблема в том, что хемиосмотическое сопряжение, похоже, остается бесполезным без множества сложных белков, встроенных в непроницаемую для протонов мембрану. В этом и только в этом случае выполняет свою функцию хемиосмотическое сопряжение. Так в каком же, черт возьми, порядке возникли эти составляющие? Это проблема курицы и яйца. Какой смысл учиться перекачивать протоны, если нельзя воспользоваться градиентом? И зачем учиться использовать градиент, если вы не умеете его создавать? В гл. 4 я предлагаю возможное решение этой проблемы.
Я заканчиваю главу несколькими большими вопросами. Почему жизнь на Земле появилась так рано? Почему она на несколько миллиардов лет застыла на одном уровне морфологической сложности? Почему сложные эукариотические клетки за 4 млрд лет возникли лишь единожды? Почему у всех эукариот имеется целый ряд особенностей, которые никогда не встречаются у бактерий и архей – от наличия двух полов до старения? И почему все живое сохраняет энергию в форме протонных градиентов на мембранах? Как и когда начался этот процесс?
Я думаю, эти два ряда вопросов связаны. Ниже я докажу, что появление жизни на Земле инициировал природный протонный градиент, поэтому это должно было произойти в специфических условиях. На самом деле такие условия встречаются почти во всей Вселенной: горная порода, вода и углекислый газ (CO2). Я покажу, что хемиосмотическое сопряжение миллиарды лет удерживало эволюцию на прокариотическом уровне и лишь однажды, когда одна бактерия каким-то образом проникла в другую, жизнь вышла из энергетического застоя. Эндосимбиоз дал начало эукариотам, размеры генома которых выросли на порядки, предоставляя материал для морфологической сложности. Я докажу, что многие странные свойства эукариот обусловлены взаимоотношениями клетки-хозяина и ее эндосимбионтов, которые впоследствии стали митохондриями. Похоже, эволюция идет одними путями, которые пролегают между барьерами, одинаковыми во всей Вселенной. Не думаю, что прав во всем, но, надеюсь, общая картина верна – и тогда, возможно, из моих рассуждений вырастет новая биология, которая предскажет больше. Может быть, однажды мы сможем предсказать, какой должна быть жизнь в любом месте Вселенной, опираясь на химический состав космического пространства.
Часть II
О жизни
Глава 3
Энергия и начало жизни
Старинные водяные мельницы и современные гидроэлектростанции работают благодаря направленному движению потоков воды. Если перегородить реку плотиной и оставить в ней небольшое отверстие, напор воды будет гораздо мощнее и его хватит, чтобы крутить мельничное колесо. А если позволить потоку течь по широкому руслу, напор уменьшится.
Клетки живых организмов работают по тому же принципу. Метаболический путь можно сравнить с руслом, по которому “течет” углерод. В метаболическом пути последовательность химических реакций катализируется рядом поочередно действующих ферментов. Продукт реакции, катализируемой первым ферментом, является субстратом для второго, и т. д. Ферменты служат как бы берегами, в которых течет углерод, и направляют его ход. Органическая молекула входит в метаболический путь, подвергается ряду химических превращений и выходит уже в виде другой молекулы. Последовательность реакций метаболического пути надежно воспроизводится раз за разом, и исходные вещества и продукты однозначно соответствуют друг другу. В клетке одновременно функционирует множество метаболических путей. Это похоже на сеть взаимосвязанных водяных мельниц, где вода всегда с максимальным напором течет по пересекающимся каналам. Благодаря оптимальному распределению потока для роста клеток требуется гораздо меньше углерода и энергии, чем если бы поток не был ограничен. Вместо того чтобы беспорядочно участвовать в реакциях и на каждом шагу терять энергию, молекулы проходят определенный путь превращений – благодаря работе ферментов. Клеткам не нужна река, бегущая к морю: для работы их “мельниц” достаточно маленьких струек. С точки зрения энергетики, мощь ферментов заключается не столько в том, что они ускоряют реакции, сколько в том, что они делают это специфично, максимизируя выход.
Что было на заре возникновения жизни, прежде чем появились ферменты? Поток был гораздо сильнее. Чтобы расти – увеличивать количество органических молекул – и размножаться, требовалось гораздо больше энергии и углерода, чем сейчас. Клетки современных организмов минимизируют свои энергетические запросы, но мы знаем, что им до сих пор приходится использовать колоссальные объемы АТФ – имеющей повсеместное хождение энергетической “валюты”. Даже самые простые клетки, которые получают энергию, осуществляя реакцию водорода с углекислым газом, производят в процессе дыхания в 40 раз больше отходов, нежели полезной биомассы. То есть чтобы получился 1 г новой биомассы, должно образоваться минимум 40 г мусора. Жизнь – это побочный эффект главной реакции, при которой происходит выделение энергии. Так дела обстоят и после 4 млрд лет эволюции. И если даже современные клетки производят биомассы в 40 раз меньше, чем отходов, представьте, как могло обстоять дело у примитивных клеток, когда не было никаких ферментов. Фермент увеличивает скорость реакции в миллионы раз. Уберите его – и выход биомассы уменьшится в миллионы раз. Вполне возможно, что первым клеткам приходилось производить 40 т отходов (буквально грузовик), чтобы создать 1 г живой материи. Если продолжить сравнение потоков углерода и энергии с потоками воды, то первые клетки были вынуждены устраивать настоящее цунами, чтобы колеса их “мельниц” вертелись.
Вопрос о масштабах энергетических затрат имеет смысл при обсуждении всех аспектов происхождения жизни, однако он редко рассматривается достаточно подробно. Учение о происхождении жизни получило экспериментальное развитие в 1953 году, когда был поставлен знаменитый эксперимент Миллера – Юри. В том же году была опубликована статья Уотсона и Крика о структуре ДНК. Влияние двух этих работ на научный мир оказалось огромным. Область исследований происхождения жизни будто накрыло тенью от крыльев двух громадных летучих мышей. В некотором отношении тень подействовала благотворно, но были и печальные последствия. Великолепная сама по себе работа Миллера – Юри утвердила концепцию “первичного бульона”, занимавшую умы двух поколений ученых. А стараниями Уотсона и Крика в центре науки о живом оказалась генетическая информация и ДНК. Им, несомненно, принадлежат ключевые роли в происхождении жизни, но такое увлечение репликацией и происхождением естественного отбора отвлекло ученых от других важных вещей, например от изучения роли энергии.
В 50-х годах в лаборатории нобелевского лауреата Гарольда Юри работал талантливый аспирант Стэнли Миллер. В 1953 году в рамках эксперимента он пропускал электрические разряды через колбу, содержащую пары воды и смесь восстановленных (обогащенных электронами) газов. Электрические разряды имитировали молнии, а состав газовой смеси был приближен к атмосфере Юпитера. В то время считалось, что атмосфера Юпитера похожа на атмосферу древней Земли: богата водородом, метаном и аммиаком[34]. Результаты эксперимента оказались поразительными: Миллеру удалось синтезировать несколько аминокислот – молекул, которые являются структурными единицами белков и выполняют в клетках важнейшие функции. Проблема происхождения жизни показалась неожиданно простой. В начале 50-х годов это взволновало всех гораздо сильнее, чем двойная спираль Уотсона и Крика, сначала не вызвавшая интереса. Миллер, напротив, стал знаменитостью. Его портрет в 1953 году даже появился на обложке журнала “Тайм”. Его работа оказалась весьма плодотворной. Она по-прежнему не теряет своей значимости, так как это первая экспериментальная проверка гипотезы, относящейся к происхождению жизни: будто разряды молний, проходя через атмосферу восстановленных газов, способны порождать “строительные фрагменты”, входящие в состав клеток. До появления первых организмов эти предшественники могли накапливаться в океанах, постепенно превращая их в “первичный бульон”: обогащенный раствор, содержащий органические молекулы.
Хотя сначала открытие Уотсона и Крика мало кого впечатлило, постепенно заклинание “дезоксирибонуклеиновая кислота” стало действовать. Для многих понятие “жизнь” сводится к информации, записанной в ДНК. Согласно такому представлению, происхождение жизни – это происхождение информации, без которой, разумеется, невозможна эволюция под действием естественного отбора. Происхождение информации, в свою очередь, сводится к вопросу о происхождении репликации, то есть о том, как появились первые репликаторы – молекулы, способные создавать копии самих себя. ДНК слишком сложно устроена, поэтому не годится в первичные репликаторы, но РНК (рибонуклеиновая кислота) – ее более простой и реакционноспособный предшественник – вполне подходит на эту роль. РНК – главное звено на пути от ДНК к белкам, она служит катализатором белкового синтеза, а также матрицей, на которой строится белок. Поскольку РНК способна функционировать и как матрица (подобно ДНК), и как катализатор (подобно белкам), можно предположить, что в первичном
Слабое место этой теории – проблема энергии. Конечно, энергия представлена и в рамках концепции “первичного бульона” – в виде этих самых вспышек молний. Я как-то вычислил, что для поддержания маленькой примитивной биосферы, по размеру соответствующей той, которая была до возникновения фотосинтеза, лишь за счет молний, то потребовалось бы четыре разряда в секунду на квадратный километр поверхности океана. И это если принимать эффективность роста такой, какой обладают современные организмы. Более подходящий источник энергии – ультрафиолетовое (УФ) излучение. Под его влиянием в атмосфере, содержащей метан и азот, могут образовываться реакционноспособные вещества, например цианид и цианамид – возможные предшественники биологических молекул. УФ-излучение постоянно воздействует на Землю и другие планеты. На древней Земле его интенсивность была выше, потому что защитный озоновый слой еще не образовался, а электромагнитный спектр молодого Солнца был более жестким. Химику-органику Джону Сазерленду даже удалось синтезировать активированные нуклеотиды, создав “правдоподобные первичные условия” (нуклеотиды образовались в ходе реакций с участием цианида и УФ-излучения)[36]. Но есть серьезные затруднения. На Земле нет организмов, использующих цианид в качестве источника углерода[37]. И не известно ни одной формы жизни, которая пользовалась бы УФ-излучением как источником энергии[38]. Напротив, оно смертельно опасно. Ультрафиолет губителен даже для современных сложных форм жизни. Хоть он и способен индуцировать образование новых органических молекул, с большей вероятностью он разрушит существующие. УФ скорее простерилизовал бы океаны, чем наполнил их жизнью[39]. Сомневаюсь, что он может служить основным источником энергии на Земле или где-либо еще.
Ученые, считающие, что УФ-излучение сыграло роль в возникновении жизни, и не утверждают, что оно могло служить основным источником энергии. Однако, по их мнению, ультрафиолет мог способствовать образованию небольших устойчивых молекул, например цианида, которые могли со временем накапливаться. С химической точки зрения, цианид действительно хороший исходный материал для синтеза других органических соединений. Для нас он ядовит, поскольку блокирует клеточное дыхание, но это скорее причудливая особенность земной жизни[40], а не следствие какого-либо более фундаментального принципа. Главная проблема в том, что достижение достаточной концентрации цианида было крайне маловероятно. Это наводит на мысль о несостоятельности теории “первичного бульона”[41]. Океаны слишком велики. При любой правдоподобной скорости образования цианида его концентрация в океане при 25 °C составила бы около двух миллионных долей грамма на литр, а этого совершенно недостаточно для того, чтобы запустить биохимические процессы. Единственный выход из этого тупика – каким-либо образом сконцентрировать морскую воду. Целое поколение ученых пыталось понять, как это могло произойти. Повысить концентрацию органических веществ в растворе можно путем вымораживания или выпаривания – но это очень жесткие методы, трудносовместимые с поддержанием клетками необходимого гомеостаза. Один сторонник цианидной теории с пеной у рта доказывал, что цианид сконцентрировался (в форме феррицианида) при испарении всего океана в результате метеоритной бомбардировки 4 млрд лет назад. Мне кажется, это просто отчаянная попытка оправдать идею, которая не работает[42]. Такие условия среды слишком неустойчивы. Чтобы приблизиться к возникновению жизни, необходима цепь глобальных изменений внешних условий, но живые клетки при этом представляют собой стабильные структуры (их элементы непрерывно заменяются, но общее строение остается неизменным).
Гераклит говорил, что в одну реку нельзя войти дважды. Но он не имел в виду то, что река перед второй попыткой могла испариться или замерзнуть (или утечь в космическое пространство). Так же, как река течет по постоянному (по человеческим меркам) руслу, так и жизнь непрерывно обновляется, в то время как ее форма остается неизменной. Живые клетки остаются клетками, даже когда все их части заменяются в ходе непрерывного круговорота веществ. Может ли быть иначе? Я сомневаюсь. В отсутствие информации, задающей структуру – как, логично предположить, было на заре возникновения жизни, до появления способных реплицироваться молекул, – структура могла возникнуть и без этого. Но поддержание ее требовало непрерывного поступления энергии. Поток энергии провоцирует самоорганизацию материи.
Вы, вероятно, знакомы с
Мощные океанические течения и ветра не обусловлены никакой информацией. Они стабильны и непрерывны, как и поток энергии, которая их питает. Большое красное пятно на Юпитере представляет собой громадный шторм, антициклон, в несколько раз превышающий размер Земли. Он существует минимум несколько столетий. Все диссипативные структуры требуют непрерывного поступления энергии – как конвекционные ячейки существуют до тех пор, пока электрический ток заставляет воду кипеть и испаряться. В общем, они представляют собой зримые проявления неравновесных процессов, в которых поток энергии поддерживает структуру до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие (в случае звезд это миллиарды лет) и структура не коллапсирует. Главная идея: за счет потока энергии могут появляться устойчивые физические структуры предсказуемого строения. К информации это не имеет никакого отношения, но мы увидим, что такие механизмы способны породить условия, благоприятные для возникновения биологической информации, репликации и отбора.
Согласно современным представлениям, основанным на химическом анализе древнейших горных пород и кристаллов циркона, атмосфера древней Земли была относительно нейтральной и состояла в основном из двуокиси углерода, азота и паров воды, подобно вулканическим газам.
Все живые организмы существуют за счет далеких от равновесия условий окружающей среды: мы сами также диссипативные структуры. Непрерывные дыхательные процессы снабжают клетки свободной энергией, необходимой для того, чтобы фиксировать углерод, расти, производить активные интермедиаты, соединять “строительные блоки” в длинноцепочечные полимеры (углеводы, РНК, ДНК, белки и так далее) и поддерживать свое низкоэнтропийное состояние, повышая энтропию окружающей среды. В отсутствие генов или любой другой информации определенные клеточные структуры, например мембраны и полипептиды, будут самопроизвольно формироваться до тех пор, пока будет продолжаться приток реакционноспособных предшественников – активированных аминокислот, нуклеотидов, жирных кислот, пока будет хватать энергии для формирования этих “строительных блоков”. Клеточные структуры существуют лишь в непрерывном потоке энергии и материи. Отдельные части могут заменяться, но общая структура стабильна и будет существовать, пока не иссякнет поток. Непрерывный приток энергии и материи – как раз то, чего не хватает в “первичном бульоне”. В “бульоне” нет ничего, что могло бы вызвать формирование диссипативных структур, которые мы называем клетками. Ничего, что могло бы заставить клетки расти и делиться: в “первичном бульоне” не было ферментов, которые могли бы запускать метаболизм и управлять его процессами. Образование клеток в таких условиях – задача, прямо скажем, не из легких. Существует ли такая среда, которая способна спровоцировать возникновение первых примитивных клеток? Безусловно, она должна была существовать. Но перед тем как мы приступим к ее поискам, обсудим, что требуется для возникновения клетки.
Что требуется для изготовления живой клетки? Всем клеткам на Земле присущи шесть базовых свойств. Я не хочу, чтобы книга стала похожей на учебник, но все-таки запишем их:
1) Непрерывное поступление активных форм углерода для синтеза новой органики;
2) Приток свободной энергии, необходимой для биохимических процессов – образования новых белков, ДНК и т. д.;
3) Катализаторы, чтобы ускорять и направлять эти метаболические реакции;
4) Выделение отходов, чтобы процессы в клетке соответствовали второму началу термодинамики и можно было обеспечить прохождение химических реакций в нужном направлении;
5) Компартментализация, чтобы отделить внутреннюю среду от внешней, необходимы ячеистые структуры – оболочки клеток;
6) Наследственный материал – РНК, ДНК или их эквивалент, – который в деталях бы определял строение и функции биомолекул.
Все прочее (из стандартного набора свойств живых организмов, который школьники заучивают наизусть: движение, чувствительность и т. д.) – например, для бактерий лишь приятные излишества.
Не нужно много размышлять, чтобы прийти к пониманию, что эти шесть свойств глубоко взаимосвязаны и все были необходимы с самого начала. Непрерывное поступление органического углерода, очевидно, критически важно для роста, репликации… в общем, для всего. Даже на примитивном уровне происходила репликация молекул рибонуклеиновой кислоты. РНК – это цепь нуклеотидов. А нуклеотид – органическая молекула, которую нужно где-то взять. Среди исследователей, занимающихся вопросом происхождения жизни, не утихает спор, что возникло прежде: метаболизм или репликация. Но этот спор бессмыслен. Репликация – это удвоение, и расход “строительных блоков” увеличивается в геометрической прогрессии. Если запас “строительных блоков” не восполнять в том же объеме, репликация скоро прекратится.
Можно предположить, что первые репликаторы состояли не из органики, а были глинистыми минералами и т. п. (Эту идею выдвинул Грэм Кернс-Смит.) Но это не очень удачное решение: минералы недостаточно пластичны для того, чтобы
Также необходима энергия. Для того чтобы “строительные блоки” (аминокислоты или нуклеотиды) объединились и сформировали длинноцепочечный полимер (белок или РНК), нужно их активировать. Это, в свою очередь, требует источника энергии, например АТФ или похожего. Возможно, даже очень похожего. В водном мире, каким была Земля 4 млрд лет назад, источник энергии должен был обеспечивать полимеризацию длинноцепочечных молекул. В ходе полимеризации при образовании каждой связи отщепляется одна молекула воды (
Итак, репликация, углерод и энергия: три из шести факторов. А что насчет отделения от внешней среды? Это также связано с концентрированием. Биологические мембраны состоят из липидов, а те, в свою очередь, – из жирных кислот или изопреноидов (которые присоединяются к глицериновой головке). Когда концентрация жирных кислот превышает пороговое значение, они самопроизвольно формируют везикулы, похожие на клетки и способные расти и делиться, если их “подкармливать” новыми жирными кислотами. Чтобы обеспечить образование жирных кислот, требуется непрерывный приток органического углерода и энергии. А чтобы жирные кислоты (или нуклеотиды) накапливались быстрее, чем они рассеиваются, нужно обеспечить локальное повышение их концентрации с помощью каких-либо физических процессов или за счет природной компартментализации, чтобы сделать возможным формирование более крупных структур. В этих условиях формирование везикул вовсе не является таинством: это наиболее физически стабильное состояние, при котором общая энтропия повышается. (См. предыдущую главу.)
Если активированные “строительные блоки” поступают непрерывно, то простые везикулы будут расти и делиться самопроизвольно, в соответствии с оптимальным соотношением площади поверхности и объема. Представьте шарообразную везикулу – простую “клетку” с разнообразными органическими молекулами внутри. Везикула растет, встраивая в мембрану новые липиды и забирая в свою полость органические вещества. Теперь представим, что она вдвое увеличилась в размерах: вдвое увеличилась поверхность мембраны и вдвое возрос объем органических веществ внутри. Что при этом происходит? Если площадь поверхности возрастает вдвое, объем увеличивается более чем вдвое: площадь поверхности возрастает как квадрат радиуса, а объем – как его куб. Если скорость накопления содержимого клетки не будет выше, чем скорость увеличения площади поверхности, везикула превратится в нечто вроде гантели, а это уже на полпути к формированию двух новых везикул. Иными словами, арифметический рост приносит нестабильность, которая с большей вероятностью приведет к делению и удвоению, а не к дальнейшему увеличению везикулы. Вопрос лишь в том, сколько времени пройдет до того, как растущая везикула разделится на меньшие пузырьки. Так, непрерывный приток органических углеродных предшественников приводит не только к образованию примитивных клеток, но и к зачаточной форме клеточного деления. Кстати, этим путем – почкованием – делятся
Из-за проблемы соотношения площади поверхности и объема размер клетки ограничен. Это связано просто с поступлением реагентов и выведением отходов. Ницше сказал, что “брюхо служит причиной того, что человеку не так-то легко возомнить себя Богом”. На самом деле экскреция – это термодинамическая необходимость, от которой не смогли бы уклониться и божественные создания. Чтобы любая реакция могла протекать в прямом направлении, ее конечные продукты должны удаляться. Это не более загадочно, чем поведение людей на железнодорожной станции. Если уезжающие не смогут садиться в поезд с той же скоростью, с какой прибывают новые пассажиры, образуется толпа. В случае клеток скорость образования белков зависит от скорости поступления активированных предшественников (активированных аминокислот) и удаления отходов (метана, воды, CO2, этанола – всего, что может образоваться в реакции с выделением энергии). Если отходы не будут физически удаляться из клетки, это помешает протеканию прямой реакции.
Это еще один фундаментальный недостаток концепции “первичного бульона”, в котором плавают и реагенты, и отходы. Этот “бульон” не способен дать никакого импульса, никакой движущей силы, инициирующей новые химические процессы[44]. И чем больше становится клетка, тем больше она похожа на бульон. Из-за того, что объем клетки возрастает быстрее, чем площадь ее поверхности, относительная скорость поступления углерода и удаления отходов через внешнюю мембрану по мере увеличения объема клетки должна падать. Клетка размером даже с футбольный мяч не сможет функционировать: это будет просто “бульон”. (Конечно, страусиное яйцо по размеру почти с мяч, однако желточный мешок – это просто запас пищи. Зародыш гораздо меньше.) На заре возникновения жизни природные скорости поступления углерода и удаления отходов должны были обусловливать небольшой объем клеток. Похоже, была необходима также некая разновидность физической канализации.
Это подводит нас к вопросу о необходимости катализаторов. Сейчас живые организмы пользуются белковыми катализаторами – ферментами, но РНК также может иметь некоторую каталитическую активность. Проблема в том, что РНК – уже довольно сложный полимер. Она состоит из многочисленных “строительных блоков” – нуклеотидов, и каждый нужно сначала синтезировать, активировать, а после соединить их в длинную цепь. До этого момента РНК едва ли способна выступать катализатором. Какой бы процесс ни дал начало РНК, сначала он должен был инициировать образование других, более простых органических молекул – главным образом аминокислот и жирных кислот. Получается, древний “РНК-мир” в любом случае был загрязнен многими другими органическими молекулами. Та идея, что РНК самостоятельно обеспечила возникновение метаболизма, абсурдна, даже если она сыграла ключевую роль в происхождении репликации и белкового синтеза. Так что послужило катализатором зарождающейся биохимии? Возможный ответ: это неорганические комплексы, например сульфиды металлов (особенно железа, никеля и молибдена). Они и по сей день служат кофакторами нескольких древних, сохранившихся у всех организмов консервативных белков. Хотя мы склонны приписывать каталитические свойства именно белкам, нередко они лишь оптимизируют работу кофактора, который определяет природу реакции. Оторванные от белка, кофакторы не слишком эффективны и не очень специфичны как катализаторы, но это лучше, чем ничего. Степень их эффективности зависит, опять же, от выхода реакции. Первые неорганические катализаторы лишь начали направлять потоки углерода и энергии на образование органики, но благодаря им необходимость в “цунами” отпала и стало достаточно спокойной реки.
Все эти простые органические вещества (особенно аминокислоты и нуклеотиды) проявляют некоторую каталитическую активность по отношению и к самим себе. В присутствии ацетилфосфата аминокислоты могут даже объединяться друг с другом, формируя
Как построить клетку с нуля? Нужен непрерывный поток активного углерода и доступной химической энергии, который проходит через примитивный катализатор, преобразующий небольшую долю потока в новые органические вещества. Поток должен быть ограничен таким образом, чтобы органические вещества (в том числе жирные кислоты, аминокислоты и нуклеотиды) достигали высоких концентраций, но ничто не препятствовало выводу отходов. Сосредоточение потока может быть достигнуто путем естественного ограничения или компартментализации, что напоминает управление потоками воды на мельнице: это повышает силу потока в отсутствие ферментов и, соответственно, уменьшает потребность в углероде и энергии. Лишь если скорость образования новой органики превышает скорость, с которой она теряется, уходя во внешнюю среду, станет возможно концентрирование веществ, а затем самопроизвольное формирование структур, таких как клеткоподобные везикулы, РНК и белки[45].
Ясно, что это лишь намеки на будущую клетку: необходимое, но не достаточное. А сейчас сосредоточимся на очень важном моменте. Без интенсивного притока углерода и энергии, пропущенного через неорганические катализаторы, возникновение и развитие клеток невозможно. Я готов поспорить, что такая закономерность действует во всей Вселенной: учитывая потребность в углероде (см. предыдущую главу), термодинамика диктует необходимость непрерывного потока углерода и энергии через природные катализаторы. Строго говоря, это требование заставляет исключить почти все среды, которые в разное время предлагались на роль места зарождения жизни: теплые водоемы (к сожалению, Дарвин в их отношении был неправ), “первичный бульон”, пористые вулканические породы, побережья, другие планеты (в рамках идеи панспермии) – можете сами продолжить список. Но это требование не исключает гидротермальные источники. Напротив, они отлично ему соответствуют. Гидротермальные источники – как раз та разновидность диссипативных структур, которую мы ищем: работающие на непрерывном потоке и далекие от равновесия электрохимические реакторы.
Большой призматический источник в Йеллоустонском национальном парке своей устрашающей оранжево-желто-зеленой окраской напоминает мне Око Саурона. Все дело в фотосинтетических пигментах бактерий, которые в качестве донора электронов пользуются выделяющимися из вулканических источников водородом и сероводородом. Хотя йеллоустонские бактерии-фотосинтетики почти ничего не могут рассказать о происхождении жизни, они дают представление о первобытной мощи вулканических источников. Если лишить растительности скалы вокруг источников, пейзаж стал бы напоминать место, где 4 млрд лет назад зародилась жизнь.
Правда, 4 млрд лет назад Земля была покрыта водой. Возможно, горячие источники имелись и на каких-нибудь крошечных вулканических островах, но в основном горячие источники находились глубоко под водой. Открытие подводных гидротермальных источников в 70-х годах XX века вызвало ажиотаж: не потому, что об их существовании никто не догадывался (их легко обнаружить по шлейфу теплой воды), а потому, что никто не представлял себе мощь “черных курильщиков” и не знал, что они выступают средоточием жизни на океанском дне. Оно представляет собой почти лишенную жизни пустыню. “Черные курильщики”, похожие на обвалившиеся дымоходы, непрерывно выбрасывающие клубы черного дыма, дали приют удивительным животным: гигантским червям, утратившим рот и анус, двустворчатым моллюскам с большую тарелку, безглазым креветкам. По плотности жизни “черные курильщики” сопоставимы с тропическими лесами. Открытие “черных курильщиков” привлекло биологов и океанографов, но особенно – ученых, занимавшихся проблемой происхождения жизни. Микробиолог Джон Баросс сразу оценил важность открытия. Он в большей степени, нежели остальные исследователи, сосредоточил внимание на необыкновенной силе и мощности неравновесных процессов, происходящих в гидротермальных источниках, скрытых от солнечного света километрами океанской воды.
Впрочем, “черные курильщики” не отрезаны от Солнца. Обитающие там животные существуют за счет симбиоза с бактериями, которые окисляют сероводород, выделяющийся из “курильщиков”. Именно сероводород является главной причиной неравновесного состояния в “черных курильщиках”: сероводород – восстановленное соединение, поэтому он реагирует с кислородом с выделением энергии. Вспомните механизм дыхания, описанный в предыдущей главе. Бактерии используют сероводород как донор электронов, кислород как акцептор электронов, а выделяющуюся энергию тратят на синтез АТФ. Но ведь кислород – побочный продукт оксигенного фотосинтеза, и до его появления на Земле кислорода быть не могло. Так что бурное развитие жизни вокруг “черных курильщиков” полностью, хотя и не непосредственно, зависит от солнечного света. Четыре миллиарда лет назад подводные гидротермальные источники выглядели совсем иначе.
Что останется, если убрать кислород? “Черные курильщики” возникают при прямом контакте морской воды с магмой в спрединговых зонах срединно-океанических хребтов или в других вулканически активных местах. Через океанское дно вода просачивается в вулканические камеры, которые залегают неглубоко под поверхностью дна. В них вода мгновенно нагревается до нескольких сотен градусов, насыщается растворенными сульфидами металлов и становится сильнокислой. Когда перегретая вода под давлением прорывается через дно, она резко охлаждается и растворенные в ней сульфиды железа, например пирит (“золото дураков”), сразу же кристаллизуются. Взвесь сульфидов железа образует тот самый черный “дым”. Четыре миллиарда лет назад “черные курильщики” были устроены почти так же – кроме того, что они были совершенно непригодными для жизни. Ведь жизнь целиком зависит от химического потенциала. Он обеспечивается наличием кислорода, а его тогда не было. Сероводород очень тяжело заставить реагировать с CO2 с образованием органики, особенно при высоких температурах. Но один революционер от науки, немецкий химик, патентный поверенный Гюнтер Вехтерсхойзер решил доказать, что на самом деле все не так, и весьма в этом преуспел[46]. С конца 80-х годов Вехтерсхойзер опубликовал ряд новаторских статей, в которых очень подробно описал путь восстановления CO2 до органических молекул на поверхности сульфидов железа. Этот процесс он назвал
Рис. 11. Железосерные минералы и железосерные кластеры.
Близкое сходство железосерных минералов и железосерных кластеров, входящих в состав современных ферментов (Russell and Martin 2004). В
В жерлах “черных курильщиков” содержится и CO, но его концентрация ничтожно мала, так что органическую химию так не построить. (Концентрация CO в “черных курильщиках” в 1–1000 тыс. раз ниже, чем CO2.) Есть и другая проблема. Внутри “черных курильщиков” чрезвычайно горячо: температура воды в жерле достигает 250–400 °C, но на большой глубине она не кипит из-за высокого давления. При такой температуре CO2 – самое стабильное углеродное соединение. Это означает, что синтез органических веществ в этих условиях не может осуществляться: любая синтезированная органика будет быстро разрушена и снова превратится в CO2. Предположение, что органические реакции могут протекать на поверхности минералов, также сомнительно. Если органические молекулы будут оставаться связанными с поверхностью минералов, их образование в конце концов остановится. Если же молекулы будут диссоциировать, их сразу смоет в океан, и синтез органики в прямом смысле вылетит в трубу. “Черные курильщики” еще и очень недолговечны, период их существования исчисляется десятками лет – слишком мало для зарождения жизни. Хотя “черные курильщики” представляют собой неравновесные диссипативные структуры и с их помощью можно разрешить некоторые проблемы гипотезы “первичного бульона”, их нестабильность и жесткие условия препятствуют синтезу хрупких органических соединений, необходимых для развития жизни. Но все же “черные курильщики” сыграли в этом процессе очень важную роль: насытили воды древнего океана важными для катализа ионами металлов, например железа и никеля, выщелоченных из магмы.
Преимуществами этих ионов могли пользоваться подводные источники и другого типа –
Щелочные горячие источники возникают не при взаимодействии воды с расплавленной магмой, а при гораздо более мягких процессах – химических реакциях воды с горными породами. Мантийные горные породы, богатые оливином, реагируют с водой, превращаясь в гидратированный минерал серпентинит (змеевик) – красивый камень с пестрой зеленоватой расцветкой, напоминающей змеиную кожу. Серпентинит часто используют для облицовки (вспомните здание ООН в Нью-Йорке). Химическая реакция, в ходе которой оливин реагирует с водой и превращается в серпентинит, носит зловещее название “серпентинизация” (“озмеение”).
Рис. 12. Глубоководные гидротермальные источники.
Сравнение активного щелочного гидротермального источника из Затерянного города (
Оливин богат соединениями двухвалентного железа и магния. При взаимодействии оливина с водой двухвалентное железо окисляется до трехвалентного – до соединений вроде ржавчины. Это экзотермическая (идущая с выделением тепла) реакция. В ее ходе выделяется большое количество газообразного водорода, который растворяется в теплой щелочной воде, содержащей гидроксид магния. Поскольку оливин – распространенный компонент мантии, эта реакция происходит преимущественно на дне океана вблизи спрединговых зон, где обнажаются свежие мантийные породы. Впрочем, мантийные породы в редких случаях взаимодействуют с водой непосредственно – она просачивается на глубину нескольких километров и уже там реагирует с оливином. Теплая, щелочная, насыщенная водородом жидкость поднимается (так как ее плотность ниже, чем у холодной морской воды), остывает, реагирует с растворенными в океане солями, и из нее выпадает осадок, который и формирует торчащие из морского дна столбы.
В отличие от “черных курильщиков”, щелочные источники не имеют никакого отношения к магме и формируются не над магматическими камерами в центрах океанического спрединга, а в нескольких милях от них. Вода в них не перегретая, а горячая: 60–90 °C. У них нет сквозного канала, из которого поток воды выходит в океан. Вместо этого они пронизаны сетью связанных друг с другом микроскопических пор. И вода в них не кислая, а сильнощелочная. По крайней мере, это те их свойства, которые предсказал Рассел в начале 90-х годов и которые лежали в основе его теории. Голос Рассела, одинокий и страстный, раздавался на конференциях, призывая ученых отвлечься от хтонической мощи “черных курильщиков” и обратить внимание на тихую гавань щелочных источников. Но никто не прислушивался к нему до 2000 года, когда был открыт первый подводный щелочной источник, названный Затерянным городом. Он удивительно соответствует почти всем предсказаниям Рассела, вплоть до местоположения – около 10 миль в сторону от Срединно-Атлантического хребта. Когда все это происходило, я стал задумываться о связи биоэнергетики с происхождением жизни и впервые написал об этом (в книге “Кислород”, опубликованной в 2002 году). Эти идеи сразу привлекли к себе внимание. Для меня в гипотезе Рассела важнее всего то, что она однозначно связывает происхождение жизни с протонным градиентом. Остается вопрос: как именно?
Щелочные гидротермальные источники обеспечивают точно те условия, которые требуются для возникновения жизни: мощный приток углерода и энергии, проходящий над неорганическими катализаторами, и специфические ограничения этого потока, которые позволяют добиться высоких концентраций органики. Гидротермальные жидкости насыщены растворенным водородом и, в меньших количествах, другими восстановленными газами, включая метан, аммиак и сероводород (который в щелочной среде превращается в сульфид-ион). Гидротермальные источники Затерянного города и другие известные щелочные источники имеют микропористую структуру: у них нет главного “жерла”. Составляющая их порода похожа на минерализованную губку, где крошечные, от микрометров до миллиметров в диаметре, поры разделены тонкими стенками, вместе образуя огромный лабиринт, сквозь ходы которого просачиваются наружу гидротермальные жидкости. Из-за того, что эти жидкости не перегреваются, контактируя с магмой, их температура способствует не только синтезу органических молекул, но и тому, что жидкости вытекают медленно. Вместо того чтобы неистово извергаться, жидкости спокойно протекают над каталитическими поверхностями. И гидротермальные источники существуют тысячелетиями – как Затерянный город, которому минимум 100 тыс. лет. Рассел указывает, что если перевести в более подходящие для химических процессов единицы времени, получится 1017 микросекунд. Неимоверно долго!
Теплые течения по лабиринту крошечных пор способствуют концентрированию органических молекул (в том числе аминокислот, жирных кислот и нуклеотидов), обеспечивая возрастание концентраций до значений, в миллионы раз превышающих изначальные. Это становится возможным благодаря
Итак, постоянное гидротермальное течение сквозь микропористые стенки источников должно концентрировать органику путем активного динамического процесса, который не изменяет равновесное состояние (как, например, вымораживание или упаривание), а, напротив, сам является равновесным состоянием. Более того, термофорез обеспечивает химические взаимодействия органических молекул, благодаря чему внутри пор источника могут возникать диссипативные структуры.
Рис. 13. Термофорез позволяет добиться очень высоких концентраций органики.
А. Щелочной гидротермальный источник из Затерянного города (в разрезе). Заметна пористая структура стенок: здесь нет центрального жерла, вместо него – лабиринт пор (от микрометров до миллиметров в диаметре).
Б. Органические вещества, например нуклеотиды, теоретически могут достигать концентраций, более чем в 1 тыс. раз превышающих первоначальные, путем термофореза за счет конвекционных токов и тепловой диффузии в порах источника.
Г. Пример экспериментального термофореза, осуществленного в нашем реакторе в Университетском колледже Лондона. Здесь показан флуоресцентный органический краситель (флуоресцеин) в пятитысячекратной концентрации на пористой керамической пене (диаметр 9 см).
Д. Другое флуоресцентное вещество, хинин, концентрируется еще сильнее, минимум в миллион раз.
Возможно, это звучит слишком хорошо, чтобы быть правдой. Вблизи щелочных гидротермальных источников Затерянного города цветет жизнь, пусть и представленная в основном бактериями и археями. В этих источниках в небольших количествах образуется органика: метан и следы других углеводородов. Но новых форм жизни там определенно не возникает, и даже среды, богатой органикой, в результате термофореза не образуется. Конечно, уже живущие там бактерии подчищают ресурсы, но есть и более фундаментальные причины.
“Черные курильщики” 4 млрд лет назад отличались от сегодняшних. И химия щелочных гидротермальных источников в то время была иной. Конечно, в чем-то они очень похожи. Сам процесс серпентинизации не должен был измениться: теплые, насыщенные водородом щелочные потоки, по всей видимости, растекались по морскому дну и тогда. Но химия океана была совсем другой, а это должно было сказаться на минеральном составе щелочных источников. Сейчас “курильщики” Затерянного города сложены в основном из карбонатов (арагонита), а другие похожие источники, открытые позднее (например Стритан в Исландии), состоят из глин. Что творилось в катархейских океанах 4 млрд лет назад, мы не можем точно сказать. Неизвестно, какие именно структуры должны были тогда формироваться, но ясно, что двумя ключевыми факторами, определяющими их тип, являлось отсутствие кислорода и гораздо более высокая, чем сейчас, концентрация CO2 в воздухе и океане. Из-за этих отличий древние щелочные источники в роли потоковых реакторов должны были быть гораздо эффективнее.
В отсутствие кислорода железо переходит в раствор в виде двухвалентного иона. Мы знаем, что в древних океанах было много ионов железа: они выпали в осадок, образовав огромные слоистые железные формации (
Но что именно вступает в реакцию? Вот мы и подобрались к сути: роли высоких концентраций CO2. В щелочных гидротермальных источниках в наше время углерода относительно мало, потому что большая часть доступного неорганического углерода осаждается на стенах источника в виде карбоната (арагонита). По всей видимости, в катархее, 4 млрд лет назад, концентрация CO2 была существенно выше (в 100–1000 раз), чем сейчас. Высокие концентрации CO2 не только обеспечивали источники углеродом, но и делали воду океанов кислее, что препятствовало осаждению карбоната кальция. (В наши дни возрастающая концентрация CO2 – и, как следствие, закисление океанов – представляет угрозу для коралловых рифов.) Уровень pH современных океанов – около 8, это слабощелочная среда. В катархее же океаны, скорее всего, были нейтральными или слабокислыми, с pH = 5–7 (геохимические данные не дают точные значения). Благодаря сочетанию высокой концентрации CO2, слабокислых вод океанов, щелочных потоков и тонких стенок, содержащих FeS, стали возможными химические процессы, которые в иных условиях было непросто осуществить.
Химическими процессами управляют термодинамика и кинетика. Законы термодинамики предопределяют, какие из состояний материи более стабильны – иными словами, какие молекулы будут получаться в результате реакции при условии неограниченного времени. Законы кинетики указывают скорость реакций и позволяют понять, какие продукты образуются при реакции за фиксированный срок. Исходя из термодинамических закономерностей, CO2 будет реагировать с водородом (H2) с образованием метана (CH4). Это экзотермическая реакция, она протекает с выделением тепла. За счет этого повышается энтропия окружающей среды – по крайней мере в определенных условиях, благоприятствующих протеканию реакции. Реакция пойдет самопроизвольно, если предоставить ей такие условия (в данном случае это умеренная температура и отсутствие кислорода). Если температура слишком высока, CO2 становится стабильнее метана. А в присутствии кислорода водород будет реагировать преимущественно с ним, образуя воду. Четыре миллиарда лет назад умеренная температура и бескислородная среда щелочных источников должны были способствовать реакции CO2 с H2 с образованием CH4. Даже сейчас, в присутствии кислорода, Затерянный город производит немного метана. Геохимики Ян Аменд и Том Макколлом рассчитали, что в условиях щелочного гидротермального источника образование органических веществ из H2 и CO2 остается термодинамически выгодным до тех пор, пока в среде нет кислорода. Это впечатляет. В таких условиях, при 25–125 °C, формирование тотальной клеточной биомассы (аминокислот, жирных кислот, углеводов, нуклеотидов и т. д.) из H2 и CO2 действительно
Но (и это сильное возражение) заставить реагировать H2 и CO2 очень непросто: препятствует
Если бы существовал простой и экономичный способ заставить CO2 реагировать с H2, затрачивая на это не более энергии, чем получается на выходе, мы немедленно им воспользовались бы. Это был бы огромный шаг на пути к решению глобальной энергетической проблемы. Представьте себе: искусственный фотосинтез, с помощью которого можно расщепить воду на H2 и O2! И это уже реальность. Но у водородной энергетики есть свои недостатки. Гораздо лучше заставить реагировать H2 и CO2 из воздуха, получая природный газ – или даже синтетический бензин! Тогда можно сразу сжигать этот газ на электростанциях. При этом выброс CO2 уравновешивался бы его забором. Мы смогли бы остановить повышение концентрации CO2 в атмосфере, избавиться от зависимости от ископаемого топлива. Энергетический кризис нам точно не грозил бы. Пока мы не преуспели в поиске экономичного осуществления этой реакции. Вряд ли можно добиться более высокого выхода. А вот клетки, даже самые простые, делают это постоянно. Так, метаногены получают нужные им для роста углерод и энергию в результате реакции H2 с CO2. Но вот еще более сложный вопрос: как эта реакция могла идти
Окислительно-восстановительные реакции предполагают перенос электронов от донора (в данном случае H2) к акцептору (CO2). Готовность молекулы отдавать свои электроны называют
В этом и проблема H2 и CO2. При нейтральном pH = 7 восстановительный потенциал H2 составляет –414 мВ. Если H2 отдаст свои два электрона, от него останется два протона: 2H+. Восстановительный потенциал водорода отражает этот динамический баланс – склонность H2 терять электроны, превращаясь в H+, и склонность 2H+ захватывать электроны, образуя H2. Если бы CO2 приобрел эти электроны, он превратился бы в формиат. Но восстановительный потенциал формиата равен –430 мВ. Это означает, что он склонен отдавать электроны на H+ с образованием H2 и CO2: фактически это обратная реакция. Формальдегид и того хуже. Его восстановительный потенциал примерно равен –580 мВ. Он крайне неохотно удерживает собственные электроны и с легкостью отдаст их протонам (с образованием H2). Таким образом, если рассматривать реакцию при pH = 7, Вехтерсхойзер прав: H2 никоим образом не сможет восстановить CO2[49]. Но некоторые бактерии и археи живут именно благодаря этой реакции, а значит, она возможна. Мы подробно рассмотрим, как они это делают, в следующей главе. А сейчас все, что нам нужно знать: что бактерии, живущие на H2 и CO2, могут расти, лишь получая энергию за счет трансмембранного протонного градиента. Это и есть ключ.
Восстановительный потенциал молекулы часто зависит от pH – иначе говоря, от концентрации протонов. Причина достаточно проста. При переносе электрона переносится и отрицательный заряд. Если молекула, которая восстанавливается, может принять еще и протон, продукт получается более стабильным, потому что положительный заряд протона компенсирует отрицательный заряд электрона. Чем больше протонов доступно для компенсации заряда, тем проще осуществить перенос электрона. Веществу становится легче принять пару электронов. Действительно, восстановительный потенциал повышается при закислении среды примерно на 59 мВ с каждой единицей pH. Чем кислее раствор, тем проще передать электроны на CO2 и получить формиат или формальдегид. К сожалению, то же самое относится и к водороду. Чем раствор кислее, тем проще перенести электроны на протоны с образованием водорода H2. И если просто изменить pH, это не возымеет эффекта. Восстановить CO2 при помощи H2 по-прежнему будет невозможно.
Поделиться книгой: