Таблица Менделеева. Элементы уже близко

Какое-то время тулий вполне мог считаться «самым бесполезным химическим элементом» – любая задача, для решения которой он мог применяться, успешнее и дешевле выполнялась другим химическим элементом, про него даже писали: «…самый удивительный факт про тулий в том, что в этом элементе нет вообще ничего удивительного…». Но все же это не совсем так – есть приложения, в которых ничто не может заменить тулий. Средняя добыча этого металла составляет около 50 тонн в год, и если бы он был самым бесполезным элементом, вряд ли его бы стали извлекать из руд, в которых он чрезвычайно рассеян. Тулий – моноизотопный элемент, единственный нуклид его в земной коре – это стабильный 169Tm. Бомбардировка этого сорта атомов тулия нейтронами позволяет получить радиоактивный 170Tm с периодом полураспада в 128 дней. Радиоактивный тулий является хорошим источником рентгеновского излучения, из-за чего с 1950-х годов применяется как источник излучения в небольших по размеру рентгеновских аппаратах (используемых, например, в стоматологии) и рентгеновских аппаратах для дефектоскопии – поиска повреждений в деталях и конструкциях. Как и многие другие лантаноиды, тулий может применяться для легирования рабочих тел иттрий-алюминиевых лазеров, в данном случае польза от тулия в том, что его добавки позволяют перенастраивать рабочую частоту лазерного луча.

Ну и, наконец, тулий помог выиграть Нобелевскую премию по химии. В 1914 году первый образец чистого металлического тулия получил американский химик Теодор Уильям Ричардс, для этого он получил сверхчистый образец бромата тулия, проведя пятнадцать тысяч экспериментов по перекристаллизации. Такая высокая чистота соли тулия потребовалась Ричардсу для уточнения молекулярной массы этого металла (Ричардс получил величину 168,93421 а.е.м.). Конечно, Нобелевским лауреатом стал не из-за рекордного количества перекристаллизаций и не за высокочистый тулий, а за то, что его атомная масса была лишь одной из многих, измеренных или уточнённых Ричардсом. Нобелевскую премию ученый получил «…за точное определение атомных масс большого числа химических элементов…», если точнее – Ричардс и его ученики определили и уточнили атомные массы 55 химических элементов, многие из полученных ими значений до сих приводятся в Периодической системе.

70. Иттербий

В опубликованной в 1971 году книге для учителей химии и изучающих её «Понимая химию», написанной Джоджем Пиментелом, написано: «У лантана одна устойчивая степень окисления в водных растворах, +3. За небольшим рядом исключений, это все, что можно рассказать о скучной химии остальных 14 элементов». Действительно, наиболее распространённой степенью окисления лантаноидов является +3, однако иттербий как раз относится к тем исключениям, о которых говорится в книге. Иттербий в соединениях может принимать степень окисления +2, его соединения являются сильными восстановителями, этот металл может реагировать с водой с выделением водорода.

Иттербий – последний из четырёх элементов, названных в честь Иттербю и выделенный из иттербита. Его в 1878 году обнаружил швейцарский химик Жан де Мариньяк, работая с солями эрбия. Де Мариньяк заметил, что при разложении того, что он считал нитратом эрбия, образуется два оксида – красный оксид эрбия и белый порошкообразный оксид нового элемента, который был назван иттербием. Конечно, де Мариньяк выделил не чистый оксид иттербия, очищенная форма была получена позже, в 1907 году.

Несмотря на то что иттербий был открыт одним из последних лантаноидов, он является одним из самых распространённых элементов этого семейства. Он находится на сорок третьем месте по распространённости в земной коре, и его содержание больше, чем олова, брома, урана или мышьяка. Металлический иттербий – хрупкий и ковкий металл, который быстро тускнеет на воздухе из-за реакции с компонентами воздуха и водой, – иттербий более реакционноспособен, чем остальные лантаноиды. В земной коре имеется семь устойчивых изотопов с атомными массами от 168 до 176, кроме этого, известно несколько радиоактивных изотопов иттербия, из которых наибольшее практическое значение имеет излучающий гамма-лучи нуклид 169Yb. Этот радиоизотоп применяется в портативных переносных рентгеновских аппаратах, для работы которых к тому же не нужно электрическое питание. Другой нуклид – 174Yb – рассматривается как потенциально полезный для изготовления высокоточных атомных часов. Атомные часы с этим изотопом иттербия могут быть точнее, чем цезиевые атомные часы, убегая или отставая на секунду за 100 миллионов лет.

Как и все лантаноиды, иттербий в большинстве своих соединений существует в виде иона Yb3+. Тот самый оксид иттербия, благодаря которому его обнаружил де Мариньяк (Yb₂O₃), применяется для изготовления специальных сортов стекла и керамики. Некоторые материалы, одновременно легированные иттербием и эрбием, могут преобразовывать невидимое человеческому глазу инфракрасное излучение в красный или зелёный цвет. Такие материалы-люминофоры в перспективе могут заменить европиевые или тербиевые люминофорные красители, с помощью которых защищают от подделки документы и денежные знаки. Для такой защиты чтобы установить подлинность купюры, её нужно будет освещать не ультрафиолетом, а инфракрасными лучами, под действием которых «тайные чернила» с иттербием будут светиться красным или зелёным.

Производные иттербия также проявляют люминесценцию в ближнем ИК-диапазоне (длина волны около 980 нм), их рассматривают как альтернативу существующим биологическим люминесцентным меткам, излучающим в видимой области. Это объясняется тем, что, хотя инфракрасное излучение и не воспринимается зрением человека, наши ткани более прозрачны для ИК-лучей, что, в свою очередь, позволит применить ИК-визуализацию для того, чтобы заглянуть в ткань поглубже и раскрыть медикам или биологам более детальную информацию о протекании определённого биохимического процесса.

Ещё одна особенность иттербия в том, что его соединения – более эффективные катализаторы, чем аналогичные по структуре производные других лантаноидов. Соли иттербия катализируют целый ряд полезных трансформаций органических веществ, и всё более востребованы химической промышленностью.

71. Лютеций

Лютеций не только последний элемент, замыкающий ряд лантаноидов, он ещё и был открыт позже других лантаноидов. Он был обнаружен в 1907 году независимо тремя химиками – австрийцем Карлом Ауэром фон Вельсбахом, американцем Чарльзом Джеймсом и французом Жоржем Урбеном. Урбен подробнее коллег описал свойства нового элемента, в результате чего приоритет в открытии и право дать название новому элементу было дано ему. Как настоящий француз, Урбен назвал новый элемент в честь поселения кельтского племени паризиев, стоявшего во времена галльских войн Цезаря на месте нынешнего Парижа (Lutetia Parisiorum), лютецием.

В том, что лютеций оказался последним открытым лантаноидом, две причины. Во-первых, по мере увеличения атомного номера химического элемента его содержание в земной коре уменьшается, а распространённость элементов с чётными атомными номерами (как у соседнего с лютецием иттербия) выше, чем у элементов с нечётным атомным номером, – эти критерии распространённости химических элементов в земной коре называются правилом Отто–Гаркинса. Во-вторых, так как у лютеция полностью заполнен 4f-электронный подуровень, он не образует окрашенных соединений и не демонстрирует чётких спектральных линий, благодаря чему его было легко «просмотреть». Самый распространённый в земной коре лантаноид – церий, лютеций – наименее распространённый, его в земной коре гораздо меньше, чем серебра, золота и некоторых металлов платиновой группы, что делает лютеций самым дорогим лантаноидом. Лютеций еще и отличается самым маленьким радиусом среди лантаноидов, и есть исследователи, которые полагают, что в клетке Периодической системы между барием и гафнием должен стоять именно лютеций (с декабря 2016 года по рекомендациям ИЮПАК эта клетку рекомендуются оставлять пустой). Металлический лютеций – серебристо-белый металл, активность которого в реакциях с кислородом воздуха и водой сравнима с активностью магния.

Наибольшее количество лютеция применяется в нефтехимической промышленности – его оксид работает в качестве катализатора крекинга углеводородов. Нуклид 177Lu применялся в радиотерапии рака. Ионы лютеция также используются для легирования гадолиний-галлиевых искусственных гранатов, применявшихся для создания компьютерной памяти, работающей за счёт организации цилиндрических магнитных доменов, которая, правда, довольно быстро была заменена жёсткими дисками с современной архитектурой.

Трифлат (трифторметлилсульфонат) лютеция показал себя эффективным и рециклизуемым катализатором органических реакций, протекающих в воде. Органический синтез в воде в последнее время становится очень популярным – он позволяет обходиться без летучих и токсичных органических растворителей. Тем не менее высокая стоимость трифлата лютеция вряд ли сделает его более популярным, чем менее эффективные, но более дешёвые трифлаты других лантаноидов.

72. Гафний

Элемент №72, открытый в 1922 году в Копенгагене и получивший название «гафний» в честь города, где было сделано открытие (Hafnia – латинское название Копенгагена), стал ещё одним подтверждением периодического закона.

Открытие, облегчившее поиски новых химических элементов и выявляющее точное количество пустых клеток Периодической системы, было сделано в 1913 году, когда Генри Мозли предложил метод распределения элементов по их атомным номерам, заменив предложенную Менделеевым сортировку по атомной массе. Закон Мозли демонстрировал, что между уже открытыми лютецием (№71) и танталом (№73) должен находиться ещё один элемент.

Ситуация с семьдесят вторым осложнялась тем, что уже было непонятно, к какому типу металлов он относится, – лютеций проявлял свойства редкоземельного элемента (понятие «лантаноиды» тогда ещё не появилось), а тантал – переходного металла, поэтому мнения разделились – бо`льшая часть химиков считала, что №72 будет очередным редкоземельным металлом, продолжая делить на фракции иттербит или гадолинит и другие редкие земли. Тем не менее, часть исследователей на основании того, что в Периодической системе элемент №72 располагался под клетками типичных переходных металлов – титана и циркония, относили этот элемент к переходным металлам. Знать то, к какому типу относится новый элемент ещё до его открытия, было важно для принятия решения о том, в каких минералах его следует искать и какие подходы для выделения использовать. В конечном итоге в споре химиков решил поучаствовать физик Нильс Бор, который рассмотрел менделеевскую периодичность через призму физики – строения атома. Причина периодичности свойств элементов по Нильсу Бору заключалась в периодическом повторении строения внешнего электронного уровня атома, и электронная конфигурация элемента №72, предложенная Бором, тоже позволяла относить его к переходным металлам.

В 1922 году Дирк Костер и Дьердь Хевеши решили проверить идею Бора и поискать новый элемент в циркониевых рудах (впоследствии нобелевский лауреат Хевеши стал известен ещё и тем, что в 1940 году растворил золотые нобелевские медали немецких физиков Макса фон Лауэ и Джеймса Франка в царской водке, чтобы спрятать их от входивших в столицу Дании немецких войск). Через несколько недель, обнаружив в рентгеновском спектре циркониевой руды линии, предсказанные Мозли для элемента с порядковым номером 72, они выделили его, доказав его сходство с цирконием, подтвердив выкладки Бора и, тем самым, окончательно закрепив теоретические выкладки, и поныне лежащие в основе Периодического закона. Открытие гафния заполнило одну из шести пустых клеток, оставшихся на тот момент в Периодической системе, гафний также стал предпоследним стабильным элементом, обнаруженным в земной коре; последним стал открытый в 1925 году рений.

Гафний нельзя назвать экзотическим для земной коры – при его атомном номере 5,8 грамма гафния на тонну верхнего слоя земной коры – это не так уж и мало. Трудности с его обнаружением были связаны с тем, что гафний не образует своих собственных минералов и руд, сопутствует цирконию, характеризуясь при этом практически таким же атомным и ионным радиусом, что и цирконий, что, естественно, затрудняет его отделение от «металла-хозяина». В наши дни проблема разделения смесей гафний–цирконий решена благодаря методам экстракции и позволяет ежегодно добывать около 70 тонн гафния. Хотя этот элемент и недёшев, затраты на его добычу и извлечение окупаются его уникальными свойствами.

Металлический гафний проявляет исключительную стойкость к коррозии. Более того, гафний легко захватывает нейтроны, что делает его идеальным материалом для изготовления замедляющих стержней ядерных реакторов, в особенности реакторов, работающих в жёстких условиях, подобно наиболее распространённым в атомной энергетике водо-водяным ядерным реакторам.

При сплавлении с металлами гафний даёт суперсплавы, которые способны противостоять высоким температурам, это их свойство эксплуатируется в космической отрасли – из таких суперсплавов делают детали ракет и спускаемых аппаратов. Карбид гафния (HfC) – рекордсмен среди бинарных (состоящих из двух химических элементов) веществ по температуре плавления, она составляет 3890 °C. Смешанный карбид гафния–вольфрама плавится при 4125 °C. Для сравнения: температура плавления металлического вольфрама, считающегося «эталоном» тугоплавкости, – 3422 °C.

73. Тантал

Благодаря танталу мы получили возможность носить мобильные телефоны и смартфоны в карманах джинсов или внутренних карманах пиджаков (или терять их, забывая в неподходящих местах) – благодаря этому элементу мобильные телефоны прошли эволюцию от «кирпичей» 1990-х до современной ультратонкой техники.

Смесь порошкообразных тантала и его оксида применяется в аккумуляторах, которые запасают электрический ток не только для смартфонов, но и игровых консолей, ноутбуков, планшетов и цифровых камер. Те свойства тантала, которые помогли ему внести свой вклад в миниатюризацию электроники, – высокие электро– и теплопроводность металла, а также его прочность, благодаря чему изделия из тантала небольшого размера не разрушаются при давлении. Бум производства мобильной электроники увеличил спрос на тантал, и, возможно, сейчас интерес к танталу гораздо больше, чем тогда, когда он был открыт.

Тантал был открыт шведским химиком Андерсом Экербергом в 1802 году, который, по одной версии, устав при получении нового элемента, по другой – наоборот, после бесплодных попыток растворить его в кислоте, назвал его Танталом в честь героя греческой мифологии царя Тантала, возгордившегося своим равенством с богами (олимпийцы действительно приглашали его на обеды) и наказанного посмертно «танталовыми муками» – невозможностью испить воды, в которой он стоит, и утолить голод висящими рядом плодами. Вскоре после открытия тантал начали отождествлять с другим элементом, извлечённым из минерала колумбита, и только к 1844 году стало ясно, что в колумбите содержатся два элемента – тантал и ниобий, о котором уже шла речь выше.

Тантал – металл с серо-синеватым оттенком, который с помощью полировки можно довести до серебряного блеска. Тантал твёрд и в то же время пластичен – его пластичность уступает разве что пластичности золота. Из сплавов тантала делают детали, работающие при высоких температурах, для двигателей реактивных самолетов и ядерных реакторов. Температура плавления тантала – 3010 °С, более высоко плавятся только рений и вольфрам. Химическая инертность тантала позволяет делать из него хирургические инструменты и кардиостимуляторы, которые не будут ни коррозировать под воздействием биологических жидкостей, ни раздражать находящиеся с ним в контакте живые ткани.

Одно из перспективных применений тантала – протезирование суставов. Для этого на шаблон протезируемого сустава из пористого углерода наносят слой металла толщиной около 50 микрометров, в результате чего получается жёсткий материал, структура которого подобна костной структуре, – это нужно, чтобы протез сустава, собственные кости пациента и его мягкие ткани могли бы сформировать единую систему, не уступающую по свойствам здоровому суставу.

Тантал не слишком распространён, это 50-й по содержанию элемент земной коры. В сотовом телефоне содержится около 40 миллиграммов тантала, но, учитывая скорость производства гаджетов наряду с тем, что есть люди, считающие своим долгом стать владельцем новой модели смартфона сразу после её выхода, а не после того как перестает работать старая, востребованность в тантале велика. За последнее время в год человечество использует около 2500 тонн тантала, 2/3 из которых идет на производство электронных устройств.

Исторически наиболее значительным источником тантала была Австралия, на австралийском месторождении Гринбушес добывается до 30% танталового концентрата. Залежи тантала (точнее руды, содержащей одновременно ниобий и тантал, – колумбит-танталит или «колтан») также находятся в Демократической Республике Конго, и протекавшая в период 1998–2002 годов Великая Африканская война (Вторая Конголезская война), которая отчасти разразилась из-за попыток различных политических сил, участвовавших в войне, контролировать шахты со стратегическим сырьем – колтаном. А ведь почти полторы сотни лет после открытия, до 1950-х годов, ни у кого не было ни малейшего представления о том, зачем и кому сможет потребоваться этот металл.

74. Вольфрам

Вольфам, как и никель с кобальтом, получил своё название из-за рассерженных рудокопов, которым когда-то давно он мешал заниматься выработкой ценных в те времена горных пород.

Своё название элемент получил от известного ещё в 1500-е годы минерала вольфрамита, латинское название которого было spuma lupi (волчья пена), а немецкое – Wolf Rahm (волчьи сливки). Такое отношение к минералу было вызвано тем, что входящий в состав оловянных руд вольфрамит сильно мешал плавке олова, превращая его в пену шлаков (в одном из средневековых манускриптов, посвященных выплавке металлов, написано, что вольфрамит «…пожирает олово как волк овцу…»), ну а пена, затем затвердевая, образует тяжелые каменные образования. Шведское словосочетание tung sten (тяжелый камень) стало основой для названия вольфрама в англоязычных странах и Франции – tungsten. Любопытно, но в шведском языке вольфрам сейчас называется volfram.

Вероятно, что из-за дурной славы руды вольфрамита никто из химиков не хотел брать на себя приоритет в открытии нового металла. В 1781 году шведский химик Шееле, обрабатывая азотной кислотой минерал, названный в 1824 году шеелитом (это вольфрамат кальция, CaWO₄), получил триоксид вольфрама (WO₃), но металлический вольфрам не получил. В 1783 году испанские химики братья Хосе и Фаусто Элюары сообщили о получении из вольфрамита как оксида нового металла, так и самого металла. За два года до этого, в 1781 году, Фаусто был в Швеции и общался с Шееле. Шееле не претендовал на открытие вольфрама, а братья Элюары не настаивали на своём приоритете, хотя благодаря выделению металла именно они считаются первооткрывателями.

Несмотря на то что название нового элемента появилось благодаря не самым приятным для ранних металлургических процессов эпизодам, да и сам металл долгое время считался эдаким (если припоминать немецкие корни) кунштюком, вольфраму все же удалось стать стратегическим материалом – в первую очередь после того, как Александр Николаевич Лодыгин предложил использовать в качестве долговечных нитей накаливания ламп вольфрамовые спирали. Вольфрам наряду с ниобием, молибденом, танталом и рением образует пятёрку тугоплавких металлов. Температура плавления у этих металлов выше 2000°C, они относительно инертны химически. Высокая температура плавления этих металлов стала причиной того, что детали из них изготавливают с помощью порошковой металлургии, а не литьём расплавленного металла в формы.

Сейчас, когда лампы накаливания медленно, но неуклонно замещаются энергосберегающими газоразрядными и светодиодными осветительными элементами, вольфрам не теряет своего значения – его твёрдость, тугоплавкость и химическая стойкость делают его незаменимым для нагревательных элементов и электродов. Вольфрам входит в состав быстрорежущей стали и «суперсплавов», применяемых для изготовления защитных покрытий. Из-за высокой плотности вольфрама он входит в состав балластов для летательных аппаратов и гоночных болидов «Формулы 1», а также бронебойных поражающих элементов в артиллерийских и реактивных снарядах.

До сих пор роль основного источника вольфрама в промышленности принадлежит вольфрамату кальция, минералы с которым до сих пор называются шеелитом и вольфрамитом. Считается, что 75% залежей вольфрамовых руд находится на территории Китайской Народной Республики, хотя залежи этого элемента есть ещё в России, Боливии, Португалии и США.

75. Рений

Если бы химические элементы участвовали в многоборье, то по совокупности качеств и свойств рений, элемент №75, мог бы уверенно претендовать на победу. Во-первых, рений оказался последним открытым элементом, для которого известен стабильный изотоп. Все элементы, которые были открыты позднее рения (в том числе и полученные искусственно), не имели стабильных изотопов. Во-вторых, это один из самых редких элементов в земной коре. В-третьих – он один из самых плотных элементов, тяжелее него только платина, иридий и осмий. В-четвёртых – один из самых тугоплавких, более высокой температурой плавления обладают только вольфрам и углерод. Рений не ставит рекорды ни в одном из состязаний, но по сумме очков рений вырывается вперёд.

Существование рения и часть его свойств были предсказаны Д.И. Менделеевым вскоре после формулировки первой версии Периодического закона. Опубликованная в 1869 году таблица была достаточно забавна – в её седьмой группе находился только один известный к тому времени элемент – марганец, под которым Менделеев расположил «экамарганец», ставший затем технецием, и «тримарганец», впоследствии – рений (в англоязычной литературе чаще используется не предложенный Менделеевым термин, а обозначение «двимарганец» (Science Progress in the Twentieth Century (1919–1933), Vol. 20, No. 80, P. 690–692). Получилось так, что более тяжёлый рений был обнаружен первым из двух «как бы марганцев».

Рений был впервые спектрально обнаружен в 1925 году в Германии супругами Вальтером и Идой Новак и Отто Бергом в ходе спектрального анализа минерала колумбита. К 1928 году исследователи переработали 660 килограммов руды молибденита, выделив из неё один грамм чистого рения. В наши дни извлечение рения из руд проходит более эффективно – его получают из молибденили медьсодержащих руд, в которых он присутствует в следовых количествах. Ежегодная добыча рения в общемировом масштабе составляет 60–70 тонн.

Новаки и Берг назвали рений в честь главной немецкой реки – Рейна (на латинском Rhenus), они также добросовестно полагали, что открыли и элемент №43 – экамарганец, и даже назвали его «мазурием», но это, как и многие другие заявки на обнаружение «верхнего соседа» рения, не подтвердилось. Долгое время считалось, что рений не образует своих собственных руд, замещая молибден или медь в их минералообразующих элементах, однако существует редкий рениевый минерал джезказганит (CuReS₄), найденный вблизи казахстанского города Джезказгана. В 1992 году было открыто единственное в мире экономически выгодное месторождение рения. Оно находится в России: запасы в нём составляют около 10–15 тонн, и расположено оно в кальдере вулкана Кудрявый на острове Итуруп Курильской гряды. Рений находится здесь в форме минерала рениит (основной компонент которого дисульфид рения – ReS₂).

Рений отличается довольно интересными химическими свойствами. Так, он проявляет наибольшее число степеней окисления для металла (а может, и для любого другого химического элемента), пробегая от –1 до наиболее обычной для него +7. Ещё одна интересная особенность рения: до начала 1960-х годов предполагалось, что связь максимальной кратности, которая может возникнуть между двумя атомами, – связь тройная, однако в 1964 году Альберт Коттон обнаружил, что в анионе [Re₂Cl₈]2– атомы рения связаны четырёхкратной связью (Inorg. Chem., 1965, 4 (3): Р. 330–333). Внимание учёных привлекает и еще одно соединение рения с галогеном – дибромид рения, который по твердости сравним с алмазом, но в отличие от алмазоподобных материалов для его получения не нужно высокое давление.

Металлический рений используется в изготовлении сплавов особого назначения или, будучи сплавленным с платиной, может использоваться в химической переработке нефтяного сырья и получения бензинов с высоким октановым числом. Катализаторы на основе металлического рения устойчивы к действию обычных «каталитических ядов» – фосфора и серы, поэтому рений становится всё более востребованным для производства катализаторов в химической промышленности.

76. Осмий

Даже первооткрыватель осмия относился к своему открытию без должного уважения. Возможно, отчасти из-за того, что впервые выделивший этот металл английский химик Смитсон Теннант уже успел выяснить, что алмаз является всего лишь формой углерода, и жизнь уже подготовила его к тому, что за блеском и роскошью зачастую могут стоять совершенно обыденные вещи. Возможно, изучая осадок, оставшийся после растворения платины в царской водке, он обратил меньшее внимание на сине-серебристый металл и сконцентрировался на другом металле, том, который отличался золотистым блеском, да еще и давал соединения всех цветов радуги, – осмий и иридий были открыты в ходе одного эксперимента.

Возможно, Теннанта неприятно поразило, что соединения металла могут пахнуть так отвратительно, так что в итоге в письме об открытии элемента Лондонскому Королевскому обществу Теннант упомянул, что наиболее характерным свойством нового элемента является «…острый и стойкий запах…», назвав элемент осмием (по-гречески слово «осме» – запах). Может быть, это и не самое красивое название, зато честное – осмий образует тетроксид осмия (OsO₄), который не только неприятно пахнет, но является сильным окислителем, может повредить кожу, глаза и лёгкие. Вместе с этим тетроксид осмия применяется в синтезе для окисления органических соединений и в криминалистике – с его помощью собирают отпечатки пальцев на месте преступления.