Большая Советская Энциклопедия (СП)

  . (1)

  Показатели степени a и b принимают различные положительные значения в зависимости от конкретного типа С. п. Константа К, зависящая только от l, определяется конструктивными параметрами данного типа С. п. и накладывает ограничения на величины R, М, Df. Кроме того, возможные значения R ограничиваются дифракцией света, аберрациями оптических систем, а значения Df — инерционностью приёмно-регистрирующей части С. п.

  Рассмотренный с помощью рис. 1 принцип действия С. п. относится к одноканальным методам спектрометрии. Наряду с ними широко распространены многоканальные методы, в которых сканирование не применяется и излучения различных l регистрируются одновременно. Это соответствует наложению на экран 1 неподвижного экрана с вырезанными N контурами АФ для разных l при независимой регистрации потоков от каждого отверстия (канала).

  Общая классификация методов спектрометрии, являющихся основой различных схем и конструкций С. п., представлена на рис. 2. Классификация дана по двум основным признакам — числу каналов и физическим методам выделения l в пространстве или времени. Исторически первыми и наиболее распространёнными являются методы пространственного разделения l (селективной фильтрации), которые называются «классическими» (группы 1 и 2 на рис. 2). В одноканальных С. п. (группа 1) исследуемый поток со спектром f(() посылается на спектрально-селективный фильтр, который выделяет из потока некоторые интервалы dl в окрестности каждой l‘ и может перестраиваться (непрерывно или дискретно), осуществляя сканирование спектра во времени по некоторому закону l’(t) . Выделенные компоненты dl посылаются на приёмник излучения, запись сигналов которого даёт функцию времени F(t). Переход от аргумента t к аргументу l даёт функцию F(l) — наблюдаемый спектр.

  В многоканальных С. п. (группа 2) информация об исследуемом спектре получается путём одновременной регистрации (без сканирования по l) несколлькими приёмниками потоков излучения разных длин волн (l’, l’’, l’’’, ...). Последние выделяют, например, набором узкополосных фильтров или многощелевыми монохроматорами (полихроматорами). Если расстояние между каналами не превышает dl и число каналов N достаточно велико, то получаемая информация аналогична содержащейся в записи спектра на сканирующем одноканальном приборе (при тех же dl, одинаковых приёмниках и пр. равных условиях), но время измерения может быть сокращено в N раз. Наибольшая многоканальность достигается применением многоэлементных фотоэлектрич. приёмников излучения и фотографических материалов (в спектрографах).

  Принципиальной основой «новых» методов (группы 3 и 4 на рис. 2), получивших развитие с середины 60-х гг., является селективная модуляция, при которой функция разделения l переносится из оптической в электрическую часть прибора.

  В простейшем одноканальном приборе группы 3 исследуемый поток со спектром f(l) посылается на спектрально-селективный модулятор, способный модулировать некоторой частотой f_o = const лишь интервал dl в окрестности l’, оставляя остальной поток немодулированным. Сканирование l’(t) производится перестройкой модулятора таким образом, чтобы различные l последовательно модулировались частотой f_о. Выделяя составляющую f_о в сигнале приёмника с помощью электрического фильтра, получают функцию времени F(t), значения которой пропорциональны соответствующим интенсивностям в спектре f(l).

  Многоканальные системы с селективной модуляцией (группа 4) основаны на операции мультиплексирования (multiplexing) — одновременном приёме излучения от многих спектральных элементов dl в кодированной форме одним приёмником. Это обеспечивается тем, что длины волн l‘, l‘’, l‘’’,... одновременно модулируются разными частотами f’, f’’, f’’’,... и суперпозиция соответствующих потоков в приёмнике излучения даёт сложный сигнал, частотный спектр которого по f несёт информацию об исследуемом спектре по l. При небольшом числе каналов компоненты f’, f’’, f’’’,... выделяются из сигнала с помощью электрических фильтров. По мере увеличения числа каналов гармонический анализ сигнала усложняется. В предельном случае интерференционной модуляции искомый спектр f(l) можно получить Фурье-преобразованием регистрируемой интерферограммы (см. Фурье-спектроскопия). Среди др. возможных способов многоканального кодирования получили практическое применение маски-матрицы Адамара (см. ниже).

  За рамками классификации, приведённой на рис. 2, остаются лишь методы, использующие почти монохроматическое излучение перестраиваемых лазеров (см. Спектроскопия лазерная).

  Все рассмотренные группы методов спектрометрии нашли практическое воплощение в конструкциях С. п., но относительная распространённость их различна. Например, спектрометры сисам, относящиеся к группе 3, осуществлены лишь в нескольких лабораторных экспериментальных установках, а классические приборы на основе монохроматоров получили повсеместное распространение как основное средство анализа структуры и состава веществ. Рассмотрим наиболее распространённые типы С. п., следуя приведённой классификации.

  1. Одноканальные С. п. с пространственным разделением длин волн

  Основой схемы приборов этой группы (рис. 3) является диспергирующий элемент (дифракционная решётка, эшелетт, интерферометр Фабри — Перо, призма), обладающий угловой дисперсией Dj/Dl. Он позволяет развернуть в фокальной плоскости Ф изображение входной щели Щ в излучении разных длин волн. Объективами O₁ и O₂ обычно служат сферические или параболические зеркала, т. к. их фокусные расстояния не зависят от l (в отличие от линзовых систем). Одноканальные схемы имеют в фокальной плоскости Ф одну выходную щель и называются монохроматорами. Сканирование по l осуществляется, как правило, поворотом диспергирующего элемента или вспомогательного зеркала. В простейших монохроматорах вместо решёток и призм применяются циркулярно-клиновые светофильтры с непрерывной перестройкой узкой полосы пропускания или наборы узкополосных светофильтров, дающие ряд дискретных отсчётов для разных l .

  На основе монохроматоров строятся однолучевые и двухлучевые спектрометры. Для однолучевых С. п. (рис. 4) характерно последовательное соединение функциональных элементов. В случае измерения спектров пропускания или отражения обычно используется встроенный источник сплошного спектра излучения; для измерения спектров внешних излучателей предусматриваются соответствующие осветители. Для С. п. этого типа соотношение (1) обычно имеет вид: , и накладываемые им ограничения на R и Df играют основную роль в инфракрасной (ИК) области, где яркости источников быстро уменьшаются и значения К малы. В видимой и ближней ИК-областях энергетические ограничения играют меньшую роль и рабочие значения R могут приближаться к дифракционному пределу (например, в С. п. с дифракционными решётками к значению , где k — кратность дифракции, n = 1/ l — волновое число, L — ширина решётки, j — угол дифракции).

  Двухлучевые схемы характерны для спектрофотометров. Рассмотрим типичные приборы группы 1.

  Спектрометры высокого разрешения для исследований структуры атомных и молекулярных спектров представляют собой стационарные лабораторные установки, работающие по схеме, приведённой на рис. 4. Их длиннофокусные (до 6 м) монохроматоры помещаются в вакуумные корпуса (для устранения атмосферного поглощения) и располагаются в виброзащищённых и термостабилизированных помещениях. В этих приборах используется 2- и 4-кратная дифракция на больших эшелеттах, применяются высокочувствительные охлаждаемые приёмники, что позволяет достигать в спектрах поглощения значений R = 2×105 при l = 3 мкм. Для выявления ещё более тонкой структуры в схему вводят интерферометры Фабри — Перо, в которых сканирование по l в пределах узкого диапазона производится изменением давления в зазоре или изменением величины зазора с помощью пьезодвигателей, а щелевой монохроматор используется лишь для предварительного выбора спектрального диапазона и разделения налагающихся порядков интерференции. Такие приборы называются спектрометрами Фабри — Перо; они позволяют в видимой области получать R » 106.

  Двухлучевые спектрофотометры (сф) В двухлучевых оптических схемах поток от источника разделяется на два пучка — основной и пучок сравнения (референтный). Чаще всего применяется двухлучевая схема «оптического нуля» (рис. 5), представляющая собой систему автоматического регулирования с обратной связью. При равенстве потоков в двух пучках фотометра, попеременно посылаемых модулятором М на входную щель монохроматора Ф, система находится в равновесии, клин К неподвижен. При изменении длины волны пропускание образца меняется и равновесие нарушается — возникает сигнал разбаланса, который усиливается и подаётся на сервомотор, управляющий движением клина и связанным с ним регистратором Р (самописцем). Клин перемещается до тех пор, пока вносимое им ослабление референтного потока не компенсирует ослабления, вносимого образцом О. Диапазон перемещения клина от полного закрытия до полного открытия согласуется со шкалой (от 0 до 100% ) регистратора коэффициента пропускания образца. Обычно СФ записывает спектры на бланках с двумерной шкалой, где абсциссой служат длины волн l или волновые числа n (в cм-1), ординатой — значения коэффициента пропускания Т (в % ) или оптической плотности D = —lgT (здесь 0 £ Т £  1).

  Многочисленные модели СФ, выпускаемые серийно фирмами многих стран, можно разделить на 3 основных класса: сложные универсальные СФ для научных исследований (R = 103—104), приборы среднего класса (R » 103) и простые, «рутинные», СФ (R = 100—300). В СФ 1-го класса предусмотрена автоматическая смена реплик, источников, приёмников, что позволяет охватить широкий спектральный диапазон. Наиболее распространены диапазоны 0,19—3 мкм, 2,5—50 мкм и 20—330 мкм. Конструкции этих СФ обеспечивают широкий выбор значений R, М, Df, скоростей и масштабов регистрации спектров различных объектов. В приборах среднего класса (рис. 6) используемый спектральный диапазон меньше и выбор режимов ограничен. В простых СФ предусматриваются обычно 1—2 стандартных режима с простейшим управлением «пуск — стоп»; это переносные приборы массой 20—40 кг.

  Кроме СФ, работающих по схеме «оптического нуля», существуют прецизионные СФ, построенные по схеме «электрические отношения». В них световые пучки двухлучевого фотометра модулируются различными частотами (или фазами) и отношение потоков определяется в электрической части прибора. В конструкции специальных типов СФ вводят микроскопы (микроспектрофотометры), устройства для исследований спектров флуоресценции (спектрофлуориметры), поляризации (спектрополяриметры), дисперсии показателя преломления (спектрорефрактометры), измерений яркости внешних излучателей по сравнению с эталонным (спектрорадиометры). Автоматические СФ являются основынми приборами для исследований спектральных характеристик веществ и материалов и для абсорбционного спектрального анализа в лабораториях.

  Однолучевые нерегистрирующие спектрофотометры — обычно простые и относительно дешёвые приборы для области 0,19—1,1 мкм, схема которых аналогична приведённой на рис. 4. Нужная длина волны в них устанавливается вручную; образец и эталон, относительно которого измеряется пропускание или отражение, последовательно вводятся в световой пучок. Отсчёт снимается визуально по стрелочному или цифровому прибору. Для увеличения производительности СФ оснащаются устройствами цифропечати и автоматической подачи образцов.

  Спектрометры комбинационного рассеяния могут быть однолучевыми и двухлучевыми. Источником излучения в них обычно служат лазеры, а для наблюдения комбинационных частот (см. Комбинационное рассеяние света) и подавления фона, создаваемого первичным излучением, применяются двойные и тройные монохроматоры, а также голографические дифракционные решётки. Приборы снабжаются устройствами для наблюдения комбинационного рассеяния в жидкостях, кристаллах, порошках под разными углами и «на просвет». В лучших приборах отношение фона к полезному сигналу снижено до 10-15 и комбинационные частоты могут наблюдаться на расстояниях ~ нескольких см-1 от возбуждающей линии.

  Скоростные спектрометры (хроноспектрометры) работают по схеме, приведённой на рис. 4, но, в отличие от предыдущих, их снабжают устройствами быстрого циклического сканирования и широкополосными (Df до 107 гц) приёмно-регистрирующими системами. Для исследований кинетики реакций сканирование ведётся с малой скважностью, которая достигается, например, методом «бегущей щели»: вместо выходной щели в фокальной плоскости устанавливается быстро вращающийся диск с большим числом радиальных прорезей. Таким путём получают до 104 спектров в сек. Если время жизни объекта слишком мало для кинетических исследований, применяют более быстрое сканирование вращающимися зеркалами, это приводит к большой скважности и требует синхронизации начала процесса с моментом прохождения спектра по щели. К скоростным спектрометрам относятся спектровизор СПВ-У (регистрирующий до 500 спектров в сек в видимой области) и скоростной ИК-спектрометр ИКСС-1 (ИКС-20) с регулируемым спектральным диапазоном в пределах интервала 1—6 мкм и скоростями записи от 1 до 100 спектров в сек.

  2. Многоканальные С. п. с пространственным разделением длин волн

  Сканирование в этой группе приборов не применяется, дискретный ряд длин волн (в полихроматорах) или участки непрерывного спектра (в спектрографах) регистрируются одновременно, и оптическая часть строится обычно по схеме, приведённой на рис. 3. Если же вместо системы, создающей угловую дисперсию, применяется набор узкополосных светофильтров, прибор обычно относят к фотометрам.

  Многоканальные С. п. широко используются для спектрального анализа состава веществ по выбранным аналитическим длинам волн l. По мере увеличения числа каналов появляется возможность изучения спектральных распределений f(l). Рассмотрим наиболее типичные приборы данной группы (в порядке возрастания числа каналов).

  Пламенные (атомно-абсорбционные) спектрофотометры имеют обычно один-два канала регистрации. Они измеряют интенсивности линий абсорбции (эмиссии, флуоресценции) атомов элементов в пламени специальных горелок или других «атомизаторов». В простых конструкциях аналитические l выделяются узкополосными фильтрами (пламенные фотометры), в приборах более высокого класса применяются полихроматоры или монохроматоры, которые можно переключать на различные длины волн. Приборы данного типа используют в спектральном анализе для определения большинства элементов периодической системы. Они обеспечивают высокую избирательность и чувствительность до 10-14 г.

  Квантометры — фотоэлектрические установки для промышленного спектрального анализа (рис. 7). Они строятся на основе полихроматоров; выходные щели полихроматора выделяют из спектра излучения исследуемого вещества аналитические линии и линии сравнения, соответствующие потоки посылаются на приёмники (фотоумножители), установленные у каждой щели. Фототоки приёмников заряжают накопительные конденсаторы; величины их зарядов, накопленные за время экспозиции, служат мерой интенсивностей линий, которые пропорциональны концентрациям элементов в пробе. Существующие модели квантометров различаются рабочими диапазонами спектра (внутри области 0,17—1 мкм), числом одновременно работающих каналов (от 2 до 80), степенью автоматизации, способами возбуждения спектров (дуга, искра, лазер). Они применяются для экспрессного анализа химического состава сталей и сплавов в чёрной и цветной металлургии, металлических примесей в отработанных смазочных маслах машин и двигателей для определения степени их износа и в др. задачах.

  Спектрографы одновременно регистрируют протяжённые участки спектра, развёрнутого в фокальной плоскости Ф (рис. 3) на фотопластинках или фотоплёнках (фотографические спектрографы), а также на экранах передающих телевизионных трубок, электронно-оптических преобразователей с «запоминанием» изображений и т. п. При хорошей оптике число каналов ограничивается лишь разрешающей способностью (зернистостью) фотоматериалов или числом строк телевизионной развёртки. В видимой области спектра для визуальных методов спектрального анализа широко используются простые спектроскопы и стилоскопы, в которых приёмником является глаз.

  Диапазон длин волн, в котором работают спектрографы, простирается от коротковолновой границы оптического диапазона и постепенно расширяется в ИК-область по мере достижения всё более высокой фоточувствительности слоев и развития методов тепловидения. Типы спектрографов отличаются большим разнообразием — от простейших приборов настольного типа для учебных целей и компактных ракетных и спутниковых бортовых приборов для исследования спектров Солнца, звёзд, планет, туманностей до крупных астроспектрографов, работающих в сочетании с телескопами, и лабораторных 10-метровых вакуумных установок с большими плоскими и вогнутыми дифракционными решётками для исследований тонкой структуры спектров атомов. Линейная дисперсия спектрографов (участок фокальной плоскости Dх, занимаемый интервалом длин волн Dl) может лежать в пределах от 102 до 105 мм/мкм, светосила по освещённости (отношение освещённости в изображении входной щели к яркости источника, освещающего входную щель) — от » 0,5 в светосильных спектрографах до 10-3 и менее в длиннофокусных приборах большой дисперсии.

  Скоростные многоканальные С. п. для исследований спектров быстропротекающих процессов конструируются путём сочетания спектрографа со скоростной кинокамерой (киноспектрографы), введения в схему прибора многогранных вращающихся зеркал для развёртки спектров перпендикулярно направлению дисперсии, применения многоканальной регистрации с многоэлементными приёмниками и т. п. В этой области ещё нет установившейся терминологии; такие С. п. называются хроноспектрографами, спектрохронографами, спектровизорами, скоростными спектрометрами.

  3. Одноканальные С. п. с селективной модуляцией

  В приборах групп 3 и 4 на рис. 2 вместо пространственного разделения длин волн применяют селективную модуляцию (кодирование) l, разделение l в этих приборах переносится из оптической части в электрическую.

  Растровые спектрометры создаются по общей для одноканальных С. п. блок-схеме (рис. 4), но в сканирующем монохроматоре щели заменяются растрами специальной формы (например, гиперболическими; рис. 8). При работе входного растра попеременно в проходящем и отражённом свете возникает амплитудная модуляция излучения той l , для которой изображение входного растра совпадает с выходным растром. В излучении других l в результате угловой дисперсии изображения смещаются и амплитуда модуляции уменынается. Т. о., ширина АФ dl соответствует полупериоду растра. Растровые спектрометры дают по сравнению с щелевыми спектрометрами выигрыш в потоке (примерно в 100 раз при R » 30000), однако их применение ограничено засветкой приёмника потоком немодулированного излучения, а также сложностью изготовления растров и оптической части системы.

  Сисам — спектрометр интерференционный с селективной амплитудной модуляцией — строится на основе двухлучевого интерферометра, в котором концевые зеркала заменены синхронно поворачивающимися дифракционными решётками и введён модулятор по оптической разности хода. В этом случае амплитудная модуляция накладывается только на интервал dl_диф, соответствующий дифракционному пределу в окрестности l, которая удовлетворяет условию максимума дифракции для обеих решёток. Сисам всегда работает на дифракционном пределе: R = R_диф= l / dl_диф, при этом за счёт увеличения входного отверстия поток в ~ 100 раз больше, чем в классических приборах 1 группы, но оптико-механическая часть весьма сложна в изготовлении и настройке.

  4. Многоканальные С. п. с селективной модуляцией

  Для данной группы С. п. характерна одновременная селективная модуляция (кодирование) дискретного или непрерывного ряда длин волн, воспринимаемых одним фотоэлектрическим приёмником, и последующее декодирование электрических сигналов. Наибольшее распространение получили два типа приборов этой группы.

  В адамар-спектрометрах осуществляется кодирование дискретного ряда l; общая схема подобна приведённой на рис. 4, но сканирование здесь не применяется, щели в монохроматоре заменены на циклически сменяемые многощелевые растры специальной конструкции (маски-матрицы Адамара). Сигналы приёмника декодируются специальным устройством, дающим на выходе дискретный спектр исследуемого излучения, состоящий из ~ 100 точек-отсчётов. Адамар-спектрометры дают выигрыш в потоке и быстродействии и эффективно применяются, например, для экспресс-анализа выхлопных газов двигателей по их ИК-спектрам.

  В фурье-спектрометрах осуществляется непрерывное кодирование длин волн с помощью интерференционной модуляции, возникающей в двухлучевом интерферометре при изменении (сканировании) оптической разности хода. Приёмник излучения на выходе интерферометра даёт во времени сигнал — интерферограмму, которая для получения искомого спектра подвергается Фурье-преобразованию на ЭВМ. Фурье-спектрометры наиболее эффективны для исследований протяжённых спектров слабых излучений в ИК-области, а также для решения задач сверхвысокого разрешения. Конструкции и характеристики приборов этого типа очень разнообразны: от больших уникальных лабораторных установок с оптической разностью хода 2 м (R » 106) до компактных ракетных и спутниковых спектрометров, предназначенных для метеорологических и геофизических исследований, изучения спектров планет и т. д. Для фурье-спектрометров соотношение (1) имеет вид: .

  Отметим ещё раз принципиальное различие рассмотренных групп приборов: в одноканальных приборах 1 и 3 групп время эксперимента затрачивается на накопление информации о новых участках спектра; в приборах 2 группы — на накопление отношения сигнала к шуму, а в приборах 4 группы — на накопление структурных деталей в данном спектральном диапазоне (рис. 9).

  Лит.: Пейсахсон И. В., Оптика спектральных приборов, Л., 1970; Тарасов К. И., Спектральные приборы, Л., 1968; Заидель А. Н., Островская Г. В., Островский Ю. И., Техника и практика спектроскопии, М., 1972; Оптико-механические приборы, М., 1965; Якушенков Ю. Г. , Основы теории и расчета оптико-электронных приборов, М., 1971; Мерц Л., Интегральные преобразования в оптике, пер. с англ., М., 1969; Инфракрасная спектроскопия высокого разрешения. Сб., М., 1972; Кардона М., Модуляционная спектроскопия, пер. с англ., М., 1972.

  В. А. Никитин.

Рис. 7. Вакуумный 24-канальный квантометр (заводское название — фотоэлектрическая установка) ДФС-41 для экспрессного и маркировочного анализа чугунов, простых и среднелегированных сталей на легирующие элементы, металлоиды и вредные примеси, аналитические линии которых расположены в вакуумной УФ-области: 1 — вакуумный полихроматор с вогнутой дифракционной решёткой с фокусным расстоянием, равным 1 м, рабочий диапазон 0,175—0,38 мкм; 2 — генератор искры ИВС-1 для возбуждения эмиссионных линий атомов в пробе; 3 — электронно-регистрирующее устройство ЭРУ-1; 4 — блок цифрового отсчёта. Время анализа 10 элементов около 2 мин.

Рис. 3. Принципиальная оптическая схема спектрального прибора с пространственным разделением длин волн с помощью угловой дисперсии: 1 — коллиматор с входной щелью Щ и объективом O₁, фокусное расстояние которого C₁; 2 — диспергирующий элемент, обладающий угловой дисперсией Dj/Dl; 3 — фокусирующая система (камера) с объективом O₂, создающим в фокальной плоскости Ф изображения входной щели в излучении разных длин волн с линейной дисперсией Dx/Dl. Если в плоскости Ф установлена одна выходная щель, то прибор называется монохроматором, если несколько — полихроматором, если фоточувствительный слой (или глаз) — спектрографом (или спектроскопом).

Рис. 4. Блок-схема однолучевого одноканального спектрального прибора: И — источник излучения; М — оптический модулятор (обтюратор); О — исследуемый образец; Ф — сканирующий фильтр (монохроматор); П — фотоэлектрический приёмник излучения; У — усилитель и преобразователь сигналов приёмника; Р — аналоговый или цифровой регистратор.

Рис. 5. Схема «оптического нуля» двухлучевого одноканального спектрофотометра: К — оптический клин; остальные обозначения аналогичны приведённым на рис. 4.

Рис. 9. ИК-спектры поглощения паров воды на участке 200—250 см, полученные с помощью фурье-спектрометра при различных оптических разностях хода D в интерферометре. Чем больше D (т. е. чем больше затрачено времени на сканирование по D), тем больше деталей можно выявить в исследуемом участке спектра. При D= 4 см спектральное разрешение dl=2/D=0,5 см-1.

Рис. 8. Гиперболический растр Жерара. Тёмные полосы — зеркальные и растр попеременно работает то в проходящем, то в отражённом свете.

Рис. 6. Инфракрасный двухлучевой спектрофотометр ИКС-29 среднего класса, автоматически регистрирующий спектры пропускания T(n) (или отражения при введении в прибор специальных приставок). Рабочий диапазон 4000—400 см-1 (2,5 — 25 мкм), погрешности измерений DТ = ± 1%, Dn » ± 1 см-1 при R » 1000 (в середине рабочего диапазона). Источник излучения — силитовый стержень (глобар), нагреваемый до 1400°С, располагается в отсеке 1; 2 — кюветное отделение двухлучевого фотометра с двумя держателями образцов; 3 — отсек монохроматора, работающего на двух сменных репликах, и приёмника — болометра БМК-З. Сверху (4) размещен самописец и система управления прибором.

Рис. 2. Классификация методов спектрометрии по способам разделения длин волн. Контуры шириной dl символически изображают аппаратные функции (АФ). В «классических» методах (1 и 2) эти контуры описывают способность прибора пространственно разделять длины волн. В «новых» методах (3 и 4) АФ описывают способность прибора электрически разделять длины волн, кодированные различным образом в оптической части. В одноканальных методах (1 и 3) применяется сканирование (символ ®), в многоканальных (2 и 4 ) сканирование отсутствует, и измерение интенсивностей излучения ряда длин волн l', l'', l''',... производится одновременно. Внутри каждой группы указаны краткие названия основных типов спектральных приборов, относящихся к данной группе.

Рис. 1. Результат измерений F(l) исследуемого спектра f(l) прибором с аппаратной функцией а(l—l') описывается интегралом, называемым свёрткой функции f с функцией а. Процесс свёртки можно имитировать изменением площади отверстия при относительном перемещении (сканировании) экранов 1 и 2. Чем меньше ширина dl функции а(l—l'), тем точнее прибор передаёт истинный контур f(l). Тождество F(l)ºf(l) достигается лишь при бесконечно узкой аппаратной функции (dl®0).

Спектральные призмы

Спектра'льные при'змы, дисперсионные призмы, один из классов призм оптических; служат для пространственного разделения (разложения в спектр) излучений оптического диапазона, различающихся длинами волн. Принцип действия С. п., основанный на явлении дисперсии света, и материалы для С. п. описаны в ст. Дисперсионные призмы. Наиболее употребительны следующие С. п. (рис.):

  1) Простая трёхгранная призма с преломляющим углом a = 60°.

  2) Призма Корню, представляющая собой соединение на оптическом контакте двух прямоугольных призм, вырезанных из лево- и правовращающего кварца (см. Оптическая активность, Оптически-активные вещества) так, что кристаллографические оси параллельны основаниям призм. В призме Корню компенсируются двойное лучепреломление и вращение плоскости поляризации, что улучшает качество спектра. В автоколлимационных приборах (см. Автоколлимация) того же эффекта достигают, применяя одну половину призмы Корню, задняя поверхность которой покрыта отражающим слоем.

  3) Призма Аббе, в которой разложение в спектр сопровождается отклонением пучка лучей на 90°.

  4) Призма Розерфорда из трёх склеенных призм, увеличивающая угловую дисперсию за счёт большого преломляющего угла (100°) при сравнительно малых потерях на отражение.

  5) Призма прямого зрения (Амичи), состоящая из трёх или более склеенных призм. Один из средних лучей спектра проходит призму Амичи без отклонения; лучи с большей или меньшей длиной волны отклоняются в стороны от этого среднего луча. Оптическая ось в приборах с призмой Амичи не имеет излома, типичного для большинства спектральных приборов .

  К С. п. относится и призма Фери, при использовании которой наряду с разложением в спектр пучка лучей происходит его фокусировка. Это достигается благодаря тому, что рабочие грани призмы искривлены и одна из них является зеркалом, т. к. на неё нанесено металлическое покрытие. При радиусе кривизны выходной поверхности R спектр располагается на окружности радиуса R/2.

  До 70-х гг. 20 в. С. п. чрезвычайно широко применялись в спектральных приборах. Затем наметилась тенденция к замене их во многих случаях диспергирующими элементами др. типов.

  Л. Н. Капорский.

Спектральные призмы: 1 — простая трёхгранная призма с преломляющим углом a = 60°; 2 — призма Корню; преломляющие углы a₁ обеих прямоугольных призм, из которых она состоит, равны 30°; 3 — призма Аббе, включающая две прямоугольные призмы с преломляющими углами a₁ = 30°, приклеенные к граням равнобедренной (a₂ = 45°) прямоугольной отражательной призмы; показатели преломления всех трёх призм одинаковы (n₁ = n₂). Если луч света падает на призму Аббе так, что в отражательную призму он входит под углом, близким к нормали, его отклонение от первоначального направления при выходе из последней призмы составляет около 90°; 4 — призма Розерфорда. Центральная призма с преломляющим углом(a₂ = 100° изготовляется из стекла (флинт) с большим показателем преломления n₂, две боковые призмы — из стекла (крон) с малым n₁, a₁ = 21°; 5 — трёхкомпонентная призма Амичи. Боковые призмы изготовляются из крона, средняя — из флинта (n₂ > n₁); a₁ = a₂ = 90°. Стрелками в случаях 1, 3, 5 показан ход луча света.

Спектральные серии

Спектра'льные се'рии, группы спектральных линий в спектрах атомов, подчиняющиеся определённым закономерностям. Линии данной С. с. в спектрах испускания возникают при всех разрешенных квантовых переходах с различных начальных верхних энергетических уровней энергии атома на один и тот же конечный нижний уровень (в спектрах поглощения — при обратных переходах). Волновые числа линий С. с. подчиняются определённым закономерностям и сходятся к границе серии (см. рис. 1 в ст. Атом). Наиболее четко С. с. выделяются в спектрах водорода и водородоподобных атомов, гелия, щелочных металлов (серии Лаймана, Бальмера, Пашена, Брэкета, Пфаунда и Хамфри для Н; главная, диффузная и резкая серии для щелочных металлов; см. Атомные спектры).

Спектральный анализ (в линейной алгебре)

Спектра'льный ана'лиз линейных операторов, обобщение выросшей из задач механики теории собственных значений и собственных векторов матриц (т. е. линейных преобразований в конечномерном пространстве) на бесконечномерный случай (см. Линейный оператор, Операторов теория). В теории колебаний изучается движение системы с n степенями свободы в окрестности положения устойчивого равновесия, которое описывается системой линейных дифференциальных уравнений вида , где х есть n-мерный вектор отклонений обобщённых координат системы от их равновесных значений, а А — симметрическая положительно определённая матрица. Такое движение может быть представлено в виде наложения n гармонических колебаний (т. н. нормальных колебаний) с круговыми частотами, равными корням квадратным из всевозможных собственных значений l _k матрицы А. Нахождение нормальных колебаний системы здесь сводится к нахождению всех собственных значений l_k; и собственных векторов x_k матрицы А. Совокупность всех собственных значений матрицы называют её спектром. Если матрица А — симметрическая, то её спектр состоит из n действительных чисел l₁, ..., l_n (некоторые из них могут совпадать друг с другом), а сама матрица с помощью перехода к новой системе координат может быть приведена к диагональному виду, т. е. отвечающее ей линейное преобразование А в n-мерном пространстве (т. н. самосопряжённое преобразование) допускает специальное представление — т. н. спектральное разложение вида

  где E₁,..., E_n — операторы проектирования на взаимно перпендикулярные направления собственных векторов х₁, ......, x_n. Несимметрическая же матрица А (которой отвечает несамосопряжённое линейное преобразование) имеет, вообще говоря, спектр, состоящий из комплексных чисел l₁, ..., l₁, и может быть преобразована лишь к более сложной, чем диагональная, жордановой форме [см. Нормальная (жорданова) форма матриц], отвечающей представлению линейного преобразования А, более сложному, чем описанное выше обычное спектральное разложение.

  При изучении колебаний около состояния равновесия систем с бесконечным числом степеней свободы (например, однородной или неоднородной струны) задачу о нахождении собственных значений и собственных векторов линейного преобразования в конечномерном пространстве приходится распространить на некоторый класс линейных преобразований (т. е. линейных операторов) в бесконечномерном линейном пространстве. Во многих случаях (включая, в частности, и случай колебания струны) соответствующий оператор может быть записан в виде действующего в пространстве функций f(x) интегрального оператора А, так что здесь

,

  где К(х, у) — заданная на квадрате а £ х, у £ b непрерывная функция двух переменных, удовлетворяющая условию симметрии К(х, у) = К(у, х). В этих случаях оператор А всегда имеет полную систему попарно ортогональных собственных функций j_k, которым отвечает счётная последовательность действительных собственных значений l_k, составляющих в своей совокупности спектр оператора А. Если рассматривать функции, на которые действует оператор А, как векторы гильбертова пространства, то действие А будет, как и в случае конечномерного самосопряжённого преобразования, сводиться к растяжению пространства вдоль системы взаимно ортогональных осей jk с коэффициентами растяжения l_k (при lk < 0 такое растяжение имеет смысл растяжения с коэффициентом |l_k|, объединённого с зеркальным отражением), а сам оператор А здесь снова будет иметь спектральное разложение вида

  где E_k — операторы проектирования на направления j_k.

  С. а., развитый первоначально для интегральных операторов с симметричным ядром К(х, у), определённым и непрерывным в некоторой ограниченной области, был затем в рамках общей теории операторов распространён на многие другие типы линейных операторов (например, на интегральные операторы с ядром, имеющим особенность или заданным в неограниченной области, дифференциальные операторы в пространствах функций одного или нескольких переменных и т. д.), а также на абстрактно заданные линейные операторы в бесконечномерных линейных пространствах. Оказалось, однако, что такое распространение связано с существенным усложнением С. а., так как для многих линейных операторов собственные значения и собственные функции, понимаемые в обычном смысле, вообще не существуют. Поэтому в общем случае спектр приходится определять не как совокупность собственных значений оператора А, а как совокупность тех значений, для которых оператор (А — lЕ)-1, где Е — тождественный (единичный) оператор, не существует, или определён лишь на неплотном множестве, или является неограниченным оператором. Все собственные значения оператора принадлежат его спектру и в совокупности образуют его дискретный спектр; остальную часть спектра часто называют непрерывным спектром оператора [иногда же непрерывным спектром называют лишь совокупность тех l, при которых оператор (А — lЕ)-1 определён на плотном множестве элементов пространства, но неограничен, а все точки спектра, не входящие ни в дискретный, ни в непрерывный спектр, называют остаточным спектром].

  Наиболее разработан С. а. самосопряжённых линейных операторов в гильбертовом пространстве (обобщающих симметрические матрицы) и унитарных линейных операторов в том же пространстве (обобщающих унитарные матрицы). Самосопряжённый оператор А в гильбертовом пространстве всегда имеет чисто действительный спектр (дискретный, непрерывный или смешанный) и допускает спектральное разложение вида

 (*)

  где E(l) — т. н. разложение единицы (отвечающее оператору А), т. е. семейство проекционных операторов, удовлетворяющее специальным условиям. Точками спектра в данном случае являются точки роста операторной функции Е(l); в случае чисто дискретного спектра все они являются скачками Е(l), так что здесь

  и спектральное разложение (*) сводится к разложению

  Унитарный оператор в гильбертовом пространстве имеет спектр, расположенный на окружности |l| = 1, и допускает спектральное разложение родственного (*) вида, но с заменой интегрирования от -¥ до ¥ интегрированием по этой окружности. Изучен также специальный класс нормальных операторов в гильбертовом пространстве, представимых в аналогичном представлению (*) виде, но где уже интегрирование в правой части распространено на более общее множество точек l комплексной плоскости, представляющее собой спектр А. Что касается С. а. несамосопряжённых и не являющихся нормальными линейных операторов, обобщающих произвольные несимметрические матрицы, то ему были посвящены многочисленные работы Дж. Биркгофа (США), Т. Карлемана (Швеция), М. В. Келдыша, М. Г. Крейна (СССР), Б. Сёкефальви-Надя (Венгрия), Н. Данфорда (США) и многих др. учёных, но тем не менее соответствующая теория ещё далека от полной завершённости.

  С. а. линейных операторов имеет целый ряд важных применений в классической механике (особенно теории колебаний), электродинамике, квантовой механике, теории случайных процессов, дифференциальных и интегральных уравнений и др. областях математики и математической физики.

  Лит.: Курант P., Гильберт Д., Методы математической физики, пер. с нем., 3 изд., т. 1, М. — Л., 1951; Ахиезер Н. И., Глазман И.М., Теория линейных операторов в гильбертовом пространстве, 2 изд., М., 1966; Плеснер А. И., Спектральная теория линейных операторов, М., 1965; Рисе Ф., Секефальви Надь Б., Лекции по функциональному анализу, пер. с франц., М., 1954; Секефальви-Надь Б., Фояш Ч., Гармонический анализ операторов в гильбертовом пространстве, пер. с франц., М., 1970; Данфорд Н., Шварц Дж. Т., Линейные операторы, пер. с англ., ч. 2—3, М., 1966—74; Келдыш М. В., Лидский В. Б., Вопросы спектральной теории несамосопряженных операторов, в кн.: Тр. 4-го Всесоюзного математического съезда, т. 1, Л., 1963, с. 101—20.

Спектральный анализ звуков речи

Спектра'льный ана'лиз зву'ков ре'чи, метод установления акустической структуры звуков речи, представляющих собой сложный, непрерывно изменяющийся во времени акустический сигнал, образующийся рядом частотных составляющих с различной интенсивностью (см. Спектр звука). При С. а. з. р. используются автоматически действующие электроакустические приборы — спектрометры или спектрографы. Звук, введённый в прибор, например через микрофон, проходя через электроакустические фильтры (каналы), каждый из которых имеет определённую полосу пропускания, разлагается на соответствующие частотные составляющие, которые можно наблюдать на экране или фотографировать. Динамические спектрографы позволяют анализировать текущую речь; полученные спектрограммы отражают непрерывность перехода от одного звука к другому.

Спектральный анализ (математич.)

Спектра'льный ана'лиз функции, обобщение гармонического анализа, тоже самое, что и спектральное разложение функции.

Спектральный анализ рентгеновский

Спектра'льный анализ рентге'новский, элементный анализ вещественного состава материалов по их рентгеновским спектрам. Качеств. С. а. р. выполняют по спектральному положению характеристических линий в спектре испускания исследуемого образца, его основой является Мозли закон; количественный С. а. р. осуществляют по интенсивностям этих линий. Методами С. а. р. могут быть определены все элементы с атомным номером Z &sup3; 12 (в некоторых случаях — и более лёгкие). Порог чувствительности С. а. р. в большинстве случаев ~ 10-2—10-4 %, продолжительность его (вместе с подготовкой пробы) несколько мин. С. а. р. не разрушает пробу.

  Наиболее распространённый вид С. а. р. — анализ валового состава материалов по их флуоресцентному рентгеновскому излучению. Выполняется он по относительной интенсивности линий, которая измеряется с высокой точностью спектральной аппаратурой рентгеновской. Относительная точность количественного С. а. р. колеблется от 0,3 до 10% в зависимости от состава пробы; на интенсивность аналитической линии каждого элемента влияют все остальные элементы пробы. Поэтому одной и той же измеренной интенсивности I₁ аналитической линии i могут соответствовать различные концентрации C₁, C₂, С₃, ... определяемого элемента (см. рис.) в зависимости от наполнителя — состава пробы за исключением определяемого элемента. Вследствие этого т. н. вырождения интенсивности по концентрации С. а. р. возможен лишь на основе общей теории зависимости l_i от концентраций всех n компонентов пробы — системы n уравнений связи.

  На основе общей теории анализа разработано несколько частных методов. При отсутствии в пробе мешающих элементов можно применять простейший из них — метод внешнего стандарта: измерив интенсивность аналитической линии пробы, по аналитическому графику образца известного состава (стандарта) находят концентрацию исследуемого элемента. Для многокомпонентных проб иногда применяют метод внутреннего стандарта, в котором ординатой аналитического графика служит отношение интенсивностей линий определяемого элемента и внутреннего стандарта — добавленного в пробу в известном количестве элемента, соседнего (в периодической системе элементов) с определяемым. Во многих случаях успешно применяют метод добавок в пробу в известном количестве определяемого элемента или наполнителя. По изменению интенсивности аналитической линии можно найти первоначальную концентрацию определяемого элемента.

  В промышленности применяют метод стандарта-фона, в котором ординатой аналитического графика является отношение интенсивности аналитической линии флуоресцентного излучения образца и близкой к ней линии первичного рентгеновского излучения, рассеянного пробой. Это отношение во многих случаях мало зависит от состава наполнителя. Для анализа сложных многокомпонентных проб полную систему уравнений связи расшифровывают на ЭВМ по методу последовательных (обычно трёх-четырёх) приближений.