Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

Функция μ в (4.4) называется ядром оператора в его интегральном представлении. При таком представлении операторов легко видеть, что математическое ожидание

(4.5)

определяется фактически не функцией ψ(r), а произведением двух ψ-функций

(4.6)

которое называется матрицей плотности для частицы, нахо дящейся в определенном состоянии. Строго говоря, матрица плотности ρ(r|r') не может быть матрицей в обычном смысле этого слова, если координаты r, нумерующие ее строки, и координаты r', нумерующие ее столбцы, не дискретны. Тем не менее термин "матрица плотности" для ρ(r|r') является общепринятым.

Матрица плотности становится истинной матрицей, если она представлена в некотором базисе функций X_k(r), т. е. определяется совокупностью матричных элементов P_kl, по которым можно воспроизвести ρ(r|r') согласно равенству

(4.7)

В качестве функций X_k(r) в квантовой химии чаще всего используются атомные орбитали, центрированные на ядрах атомов, образующих молекулу. Например, для молекулы Н₂+ матрица плотности в двухцентровом базисе 1s-орбиталей атомов водорода имеет вид

где S — интеграл перекрывания базисных АО.

Матричные элементы Р_kl получаются из коэффициентов разложения МО в базисе АО:

по формуле

Зависимость матрицы плотности ρ(r|r') от r и r' не следует понимать в том смысле, что она зависит от координат двух частиц.

В действительности r и r' представляют собой две различные (но возможно и совпадающие) точки пространства, в которых может быть локализована одна рассматриваемая частица. При этом плотность вероятности локализации ее в некоторой точке r равна диагональному элементу . Именно эту функцию характеризуют часто используемые в квантовой химии карты распределения электронной плотности. Функция ρ(r) содержит информацию, достаточную для вычисления математических ожиданий тех весьма многочисленных физических величин, операторы которых не включают интегрирования или дифференцирования. Например, дипольный момент d электронной системы относительно центра координат представлен одноэлектронным оператором с ядром[33]:

(4.8)

и определяется по формуле

(4.9)

Использование матрицы плотности вместо волновой функции устраняет указанную выше неоднозначность в квантовомехани-ческом описании состояния частицы. В то же время такое описание является более общим и позволяет характеризовать одночастичные состояния для систем, содержащих несколько различных или тождественных частиц, хотя точное описание этих состояний с помощью волновых функций невозможно.

Пусть некоторое состояние W-электронной системы задано антисимметричной нормированной функцией Ψ(x₁,..., x_N), где х_i обозначает совокупность пространственных координат (r_i) и спиновой переменной (σ_i) i-гo электрона. Тогда N-электронная матрица плотности ρ_N определяется аналогично одноэлектронной (4.6):

(4.10)

Диагональные элементы матрицы плотности ρ_N характеризуют вероятность того, что первый электрон локализован в точке x₁, в то время как второй — в точке х₂, третий — в точке х₃ и т д. Конечно, в силу неразличимости электронов их нумерация является произвольной.

Рассматриваемые N электронов могут входить в состав системы включающей также и другие частицы. Например, молекулы состоят из электронов и атомных ядер, образующих единую систему. Пусть состояние последней определяется нормированной функцией Φ(x₁,..., x_N,ξ), причем ξ обозначает совокупность переменных всех частиц, не являющихся электронами (т. е. ядер). Состояние N-электронной системы в общем случае не может описываться Ψ-функцией и в этом смысле не является чистым[34]. Но оно может характеризоваться N-частичной редуцированной матрицей плотности:

(4.11)

Термин "редуцированная" в применении к матрице плотности означает, что некоторые переменные в левом и правом наборах ее аргументов отождествляются и затем по ним проводится интегрирование.

Подобным образом определяются редуцированные матрицы плотности для k-электронных подсистем N-электронной системы:

(4.12)

Целесообразность введения множителя обусловлена тождественностью электронов. В частности, редуцированная одноэлектронная матрица плотности определяется через N-электронную равенством

(4.13)

и нормирована на число электронов N:

(4.14)

Часто используют бесспиновую матрицу плотности

(4.15)

где проведено интегрирование (или суммирование) по спиновой переменной σ.

Отметим теперь некоторые используемые в дальнейшем математические свойства редуцированных матриц плотности.

Вследствие антисимметричности N-электронной функции Ψ (или Φ) относительно перестановок электронных переменных

(4.16)

k-частичные матрицы плотности при антисимметричны в левой и правой группах аргументов, разделенных вертикальной чертой:

(4.17a)

(4.17б)

Из определения ρ_k следует также, что

(4.18)

Учитывая сказанное на с.102 об интегральном представлении операторов , мы можем утверждать, что матрица плотности является ядром некоторого эрмитового оператора k-частичной плотности вероятности ρ_k:

He следует думать, однако, что этот оператор соответствует некоторой наблюдаемой физической величине. Его роль в квантовой теории состоит в том, что он характеризует состояние N-электронной системы в той мере, в какой это необходимо для определения ожидаемого значения любой физической величины, представленной суммой k-электронных операторов. При этом последние не зависят от состояния рассматриваемой многоэлектронной системы. Среднее значение оператора для некоторого k-электронного состояния определяет заселенность этого состояния. Собственные функции оператора называются функциями "естественных" k-частичных состояний, а собственные значения — естественными заселенностями n(k)_ν. Функции определяющие одночастичные состояния с заселенностями называются естественными спин-орбиталями и удовлетворяют уравнению

(4.20)

Бесспиновые ψ_ν(r), удовлетворяющие аналогичному уравнению на собственные значения матрицы плотности ρ(r|r') называются "естественными" орбиталями.

В качестве примера рассмотрим молекулу водорода Н₂. Естественные молекулярные орбитали для этой молекулы определяются исключительно из соображений симметрии (если их ищут в виде линейной комбинации двух атомных 1s-орбиталей) и классифицируются на симметричную (g) и антисимметричную (u) МО:

В то же время естественные заселенности связывающего (ψ_g) и разрыхляющего (ψ_u) одноэлектронных состояний зависят от способа построения полной двухэлектронной функции молекулы Н₂ из одноэлектронных (табл. 3).

Таблица 3. Естественные заселенности в молекуле H₂ [35]

Матрицу плотности ρ(r|r'), как и матрицы плотности более высокого порядка, можно представить через "естественные" заселенности и соответствующие естественные функции в виде естественного разложения:

(4.21)

Такое представление матрицы плотности обобщает приведенное выше выражение (4.6) для одноэлектронной матрицы плотности "чистого" состояния одного электрона с определенной ψ-функцией. В случае многоэлектронной системы отдельному электрону уже нельзя сопоставить какую-либо функцию ψ(r). Состояние электрона в многоэлектронной системе является "смешанным" и описывается одноэлектронной матрицей плотности ρ(r|r') или набором функций ψ_ν(r) и соответствующих им "чистых" состояний. При этом вероятность пребывания электрона в состоянии, определяемом функцией ψ_ν, характеризуется естественной заселенностью n_ν.

Вследствие антисимметричности многоэлектронной функции Ψ(x₁,...,x_N) относительно перестановок естественные заселенности орбиталей лежат в пределах 0≤n_ν≤2, т. е. каждое бесспиновое состояние может быть занято не более чем двумя электронами, причем этим двум электронам сопоставляются спин-орбитали с разными спиновыми множителями, а именно ψ_ν(r)α(σ) и ψ_ν(r)β(σ). Нормировка одноэлектронной матрицы плотности на число электронов в системе (N) означает, что сумма всех естественных заселенностей равна N.

Многоэлектронные функции Ψ(x₁,...,x_N) содержат очень большую информацию, значительная часть которой, как правило, не представляет физического интереса. Дело в том, что операторы, соответствующие наблюдаемым физическим величинам, являются суммами одно- и двухчастичных операторов

(4.22)

Каждый из операторов _i действует только на одну переменную (x_j), и каждый из операторов _ij действует только на две переменные (х_i и х_j. Поэтому при вычислении ожидаемых значений одноэлектронные физические величины определяются исключительно одноэлектронной, а дьухэлектронныефизические величины — двухэлектронной матрицей плотности. Последняя заключает в себе фактически всю необходимую информацию о состоянии многоэлектронной системы.

Из всего сказанного выше можно сделать вывод, что использование формализма матрицы плотности в. квантовохимических расчетах должно существенно упрощать их физическую и химическую интерпретацию.

Наиболее полное и строгое изложение метода матрицы плотности в теории молекул дано в монографии М. М. Местечки на [17].

Канонические и локализованные молекулярные орбитали

Молекулярные орбитали f_iопределяются обычно как собственные функции некоторого одноэлектронного гамильтониана :

(4.23)

В качестве должен использоваться в принципе оператор Хартри-Фока (фокиан), оптимальным образом учитывающий согласованное взаимодействие электронов в молекуле (см. гл. 3). Этот оператор часто аппроксимируется полуэмпирическими модельными одноэлектронными гамильтонианами. В любом случае предполагается, что симметрия гамильтониана соответствует симметрии молекулы. При этом собственные функции гамильтониана, инвариантного относительно преобразований некоторой точечной группы симметрии, должны преобразовываться по неприводимым представлениям этой группы. Молекулярные орбитали, обладающие такими свойствами симметрии и определяемые как собственные функции одноэлектронного гамильтониана, называются каноническими молекулярными орбиталями. Уже из свойств симметрии канонических МО ясно, что их нельзя сопоставить отдельным химическим связям в молекуле. Канонические МО существенно делокализованы и не отражают экспериментально подтверждаемые аддитивность и транс-ферабельность (т. е. переносимость из одной, в другую родственную молекулу) многих молекулярных свойств.

В то же время каждой канонической МО соответствует одно-электронная энергия ε_i, которая, согласно теореме Купманса, определяет потенциал ионизации молекулы, то есть энергию удаления электрона из i-гo одноэлектронного состояния в молекуле. Эти орбитали могут успешно использоваться и при оценках энергий электронных возбуждений.

В однодетерминантном приближении канонические МО являются одновременно естественными молекулярными орбиталямц в том смысле, что одноэлектронная плотность представима в виде естественного разложения:

(4.24)

Весьма существенным обстоятельством является (N/₂)-кратное вырождение естественных заселенностей n₁ = ...nN_/2 = 2. Это вырождение обусловлено однодетерминантным приближением и может быть названо случайным в отличие от вырождения, наблюдаемого при достаточно высокой симметрии молекулы. Иными словами, в одноэлектронном (точнее однодетерминантном) приближении все МО, определяемые уравнением (4.23), классифицируются на "занятые" МО, заселенные парами электронов, и "свободные" или виртуальные МО, не включаемые в детерминант Слэтера и характеризуемые нулевыми электронными заселенностями.

Очевидно, что в силу указанного вырождения естественное разложение и распределение электронной плотности не изменяются при унитарном преобразовании орбиталей f_i. В частности, унитарным преобразованием канонических МО можно попытаться построить МО, локализованные на отдельных атомах и связях. Такие локализованные молекулярные орбитали могут преобразовываться по приводимым представлениям точечной группы симметрии молекулы и в этом отношении существенно отличаются от канонических МО. Если некоторое преобразование симметрии меняет местами эквивалентные атомы или связи, то локализованные на этих атомах и связях МО также должны поменяться местами.

В качестве примера рассмотрим молекулу метана СН4. Канонические МО, представленные линейными комбинациями валентных АО для молекулы метана, могут иметь вид:

Орбиталь f₀ является полносимметричной (неприводимое представление a₁ тетраэдр и ческой группы симметрии T_d). Орбитали f₁, f₂, f₃ преобразуются по трехмерному неприводимому представлению t₂ и соответствуют одному и тому же трехкратно вырожденному одноэлектронному уровню ε_t2, определяющему первый потенциал ионизации молекулы метана.

Указанные канонические МО можно преобразовать в четыре эквивалентные относительно преобразований группы Т_d, локализованные МО:

где i = 1, 2, 3, 4 и h_iC — гибридные АО атома углерода, определяемые равенствами:

Как гибридные АО h_iC, так и локализованные преобразуются по приводимому четырехмерному представлению группы Т_d: при операциях симметрии, образующих эту группу, либо не изменяется, либо переводится в другую локализованную МО. Именно в этом смысле гибридные АО h_iC и локализованные называются эквивалентными. Легко видеть, что могут быть отнесены к отдельным связям С-H_i, и их локализация на отдельных связях будет тем более строгой, чем меньше разность |b-d|. Локализацию можно считать абсолютной, если а = с и b = d, но в действительности эти равенства не выполняются строго.

Каждой из эквивалентных локализованных МО соответствует одно общее значение одноэлектронной энергии:

(4.25)

(4.26)

которому, однако, нельзя сопоставить потенциал ионизации или иную наблюдаемую характеристику молекулы.

Следует отметить также тесную связь понятий локализации МО и гибридизации АО, которую иллюстрирует рассмотренный выше пример. Гибридизация АО должна обеспечивать представление локализованных молекулярных орбиталей минимальным числом базисных гибридных атомных орбиталей. В свою очередь каждая гибридная АО должна участвовать в минимальном числе локализованных МО.

Как правило, построение локализованных МО из одних лишь соображений симметрии не является возможным и необходимо привлечение дополнительных критериев и определенной методики локализации. К настоящему времени разработано несколько методов преобразования канонических МО, найденных тем или иным путем, в МО, локализованные на отдельных атомах и связях. Некоторые из этих методов мы рассмотрим ниже.

Методы Эдмистона-Рюденберга и Бойса. В методе, предложенном Эдмистоном и Рюденбергом [38], определяются ор-битали самосогласованного поля, которые отделены друг от друга насколько это возможно, хотя на них заранее не накладывается условие определенной локализации в пространстве или на отдельных атомах и связях.

Среднее межорбитальное разделение характеризуется суммой кулоновских двухэлектронных интегралов:

(4.27)

причем унитарное преобразование локализации