Помоги проекту - поделись книгой:
В те же годы X. Эрстед открыл алюминий (1825 г.), полученный в чистом виде двумя годами позднее Ф. Вёлером. В 1826 г. А. Балар выделил из морской воды бром и сумел доказать его родство с хлором и иодом.
В похожем на кварц минерале петалите Ю. Арфведсон обнаружил литий. Он многократно и различными способами анализировал этот минерал, и всегда суммарный состав продуктов оказывался заниженным на 4% . Наконец, Арфведсон провел сплавление минерала с углекислым барием и отделил кремневую кислоту и глинозем (оксид алюминия). Избыток ВаСОз он разложил серной кислотой и полученный после отделения осадка фильтрат выпарил досуха. Так Арфведсон получил нейтральную сернокислую соль, не похожую ни на соль калия, ни на соль магния. К водному раствору соли Арфведсон прибавил уксуснокислый барий до полного осаждения сульфата бария. Фильтрат был выпарен досуха и остаток нагрет в платиновом тигле. Он содержал тугоплавкую, неизвестную до сих пор "щелочь", для которой Берцелиус предложил название "литион"[153], так как эта щелочь в отличие от поташа и соды впервые была найдена в залежах минералов. Металлический литий Арфведсон не выделил. Это удалось сделать впервые Дэви электролитическим методом.
С 1839 до 1844 г. были открыты лантан (1839г.), тербий (1843 г.) и эрбий (1843 г.) (эти три элемента открыл ученик Берцелиуса К. Мосандер) и рутений (К. Клаус, 1844 г.).
От цезия до фтора
Уже давно было известно, что многие элементы при внесении их соединений в пламя изменяют окраску пламени. Также было известно, что с помощью призмы можно разложить свет на его составные части (на это еще в 1666 г. указывал Ньютон). Однако только немецким ученым Р. Бунзену и Г. Кирхгофу удалось создать на этой основе новый аналитический метод, благодаря которому стало возможным открытие новых химических элементов.
Роберт Вильгельм Бунзен (1811-1899)
Экспериментальная химия обязана Бунзену многими ценными открытиями: спектральный анализ, бунзеновская горелка, водоструйный насос, зажим с винтом, ледяной калориметр, прибор для газового анализа.
Бунзен и Кирхгоф в 1859-1860 гг. обнаружили, что излучение жидких или твердых тел, раскаленных добела, или газов, находящихся под большим давлением, разлагается призмой на сплошной спектр и что каждый элемент излучает характерный для него спектр. В 1860 г. они создали первый спектроскоп, с помощью которого относительно простым способом можно было установить спектр любого элемента. Этот прибор оказался превосходным инструментом для определения очень малых (следовых) количеств различных веществ.
Когда в пламя бунзеновской горелки вносили какое-нибудь вещество, то в спектроскопе, на стенке, расположенной позади призмы, появлялись цветные линии. Этим методом, названным пламенной спектроскопией, определялись не все вещества. Поэтому позднее был предложен метод искровой спектроскопии: пары металлов доводились до свечения с помощью электрической дуги. Несколько позже был предложен также метод абсорбционной спектроскопии, в котором вещество располагалось между ярким источником света и наблюдателем. Вещество при этом поглощало все лучи от источника света, за исключением тех, которые оно само излучало, а на стенке спектроскопа вместо цветных линий появлялись черные линии. Этот метод применялся также для исследования спектров Солнца и других звезд.
Бунзен был первым, кто с помощью спектрального анализа открыл новые элементы — щелочные металлы цезий и рубидий и тем самым наглядно продемонстрировал преимущества нового метода. При изучении минеральных вод Дюркхайма[157] Бунзен, используя спектроскоп, установил в 1860 г., что помимо линий натрия, калия, лития, кальция и стронция в спектре присутствуют еще две линии. Поэтому он сделал вывод о существовании неизвестного элемента, который из-за голубого цвета линии его спектра назвал цезием[158]. Через год Бунзен смог доказать существование этого элемента и химическим путем, причем, чтобы получить 7 г хлорида цезия, ему пришлось переработать 44 000 л дюркхаймской минеральной воды.
С созданием спектрального анализа химики приобрели "настоящую ищейку", потому что для обнаружения цезия, например, достаточно было лишь несколько тысячных долей миллиграмма соли цезия, даже в том случае, если соли цезия находились в смеси с другими соединениями (лития, калия, натрия).
Точно таким же образом в 1861 г. Бунзен открыл рубидий: во время одного из спектроскопических исследований дюркхаймской минеральной воды он обратил внимание на две темно-красные линии в спектре. Соли рубидия Бунзен обнаружил также в саксонских месторождениях минерала лепидолита[159]. Рубидий и цезий он осадил в виде солей платинохлористоводородной кислоты. В результате 25-кратной перекристаллизации ученому удалось отделить соли калия. Постепенно линии спектра становились интенсивнее и обнаружились новые, не принадлежащие ни одному из известных веществ. Самыми яркими из них были две красные линии, по цвету которых Бунзен назвал новый элемент рубидием[160]. Бунзену удалось получить рубидий в чистом состоянии. По блеску этот металл напоминал серебро.
Многие химики тотчас стали использовать спектроскоп для анализа. В результате этого был открыт ряд элементов, существование которых другими методами доказать было бы очень трудно.
Так, в 1861 г. Крукс в шламе свинцовых камер для получения серной кислоты обнаружил таллий, а через два года Ф. Райх и И. Рихтер, исследуя месторождение сфалерита вблизи Фрейберга, открыли индий[161].
В разд. "Развитие химической теории" настоящей книги было отмечено, что открытие большого числа элементов, знание их свойств и атомных весов создали предпосылки для их классификации и создания периодической системы, на основании которой Менделеев смог предсказать существование неизвестных еще элементов.
Первое подтверждение этого предсказания было сделано в 1875 г., когда с помощью спектрального анализа французский ученый П. Лекок де Буабодран открыл галлий. Затем последовала целая серия открытий, и к 1886 г. было открыто еще 11 элементов, среди которых были и редкоземельные. В 1878 г. швейцарский химик Ж. де Мариньяк нашел в оксиде эрбия примесь оксида иттербия, а через два года в дидимоксиде[162] он обнаружил оксид гадолиния. В 1879 г. шведский химик Л. Нильсон открыл скандий, его соотечественник П. Клеве — тулий и гольмий, французский ученый П. Лекок де Буабодран — самарий (все в виде оксидов). Наконец, в 1886 г. Лекок де Буабодран открыл оксид диспрозия, а А. Муассан получил фтор. В то же время Винклеру удалось обнаружить германий. Это открытие имело особенно большое значение для окончательного признания периодической системы (см. стр. 81).
Лекок де Буабодран обнаружил галлий с помощью искровой спектроскопии. Он сообщил, что при химическом исследовании цинковой обманки были замечены признаки примеси еще какого-то элемента. Прибавив к хлоридно-сульфатному раствору металлический цинк, ученый выделил очень незначительное количество нового вещества. Получив спектр этого вещества, Лекок де Буабодран обнаружил в нем узкую фиолетовую линию. Он сделал вывод о существовании какого-то неизвестного элемента, который в честь кельтского названия Франции был назван им галлием. Из 400 кг исходного материала путем электролитического разложения аммонийно-сульфатного раствора Лекок де Буабодран получил на платиновом катоде 75 г нового элемента, удельный вес, атомная масса, атомный объем и температура плавления которого почти полностью совпали со значениями, предсказанными Менделеевым для "экаалюминия".
Инертные газы и радиоактивные элементы[163]
В 1890-е годы с помощью спектрального анализа был открыт еще ряд элементов. Определяя плотность азота, английский ученый Дж. Рэлей обнаружил, что азот, выделенный при перегонке жидкого воздуха, всегда был тяжелее азота, полученного, например, из нитрита аммония. Он сообщил об этом коллеге и соотечественнику У. Рамзаю, и оба решили выяснить причину расхождения. Они обнаружили, что после отделения из жидкого воздуха азота и кислорода остается еще какой-то газ. (Это еще за 100 лет до них наблюдал Кавендиш.) Неизвестный газ имел большую плотность, а в спектре его наблюдался ряд красных и зеленых линий, которые не соответствовали ни одному из известных до сих пор элементов. Из-за отсутствия способности у этого газа к образованию соединений с другими элементами он был назван аргоном[164]. Позднее аргон был обнаружен в минеральных водах и метеоритах. В 1894 г. Рэлей и Рамзай установили, что в атмосферном воздухе на долю аргона приходится 0,93% (по объему).
Уильям Рамзай (1852-1916)
В 1867 г. спектроскоп был применен для исследования хромосферы[166]. При этом были обнаружены новые линии, которые не могли быть отнесены ни к одному из найденных на Земле элементов. Э. Франкленд и Дж. Локьер назвали элемент гелием[167].
В 1895 г. американский исследователь У. Гиллебранд обнаружил в редко встречающемся минерале клевеите[168] газ и передал его для изучения Рамзаю. Поначалу Рамзай решил, что имеет дело с аргоном, однако в спектре этого газа он обнаружил ярко-желтые линии, такие же, как были зафиксированы в солнечном спектре и идентифицированы как линии гелия. Позднее гелий был открыт также и в других минералах, обычно в тех, которые содержали уран. После открытия радиоактивности причина этого стала ясна: гелий был продуктом распада радиоактивных элементов (см. ниже).
Ни для аргона, ни для гелия в периодической системе не было предусмотрено места. Поэтому по поводу их существования у ученых было много сомнений, однако Рамзай считал эти сомнения необоснованными и предложил поместить эти элементы в дополнительную, восьмую группу.
Прибор У. Рамзая для разделения атмосферного азота и кислорода (1896 г.)
Сравнивая их атомные массы с положением в системе, он нашел, что должны существовать еще три инертных газа: один, с атомной массой 20, должен находиться между гелием и аргоном, а два других, с атомными массами 82 и 129,- после аргона.
Совместно со своим другом М. Траверсом Рамзай занялся поисками предполагаемых элементов. В 1896-1898 гг. их усилия увенчались успехом: они открыли неон (атомная масса 20,19), криптон (атомная масса 82,9) и ксенон (атомная масса 130,2).
Из-за неспособности инертных газов образовывать химические соединения[169] их объединили в особую, нулевую группу периодической системы. Д. И. Менделеев в 1905 г. приветствовал такое расширение периодической системы. Еще в 1869 г. он говорил о том, что число элементов, стоящих вблизи водорода, может быть увеличено.
Конец XIX в. ознаменовался открытием элементов, отличавшихся от всех прежде известных тем, что они обладали способностью испускать особые лучи. Это было совершенно необычное явление (названное по предложению М. Склодовской-Кюри радиоактивностью[170]). Поэтому, когда супруги Кюри сообщили о существовании двух неизвестных радиоактивных элементов, большинство ученых не поверили им.
В 1895 г. В. Рентген открыл Х-лучи, названные впоследствии его именем (рентгеновские лучи). Год спустя А. Беккерель доказал, что соли урана также испускают подобные лучи: они вызывали потемнение фотопластинок, завернутых в черную бумагу, и разряжали электроскоп. Этим "урановым излучением" заинтересовалась Мария Склодовская-Кюри и занялась более детальным его исследованием.
Пьер Кюри (1859-1906) и Мария Склодовская-Кюри (1867-1934)
Изучая радиоактивность, Мария и Пьер Кюри использовали созданный ранее Пьером Кюри и его братом электроскоп. Их интересовало, существуют ли помимо урана другие радиоактивные элементы, и вскоре они обнаружили такой элемент: им оказался торий. Продолжая исследования, супруги Кюри обнаружили, что настуран (урановая смолка)[171] и халколит обладают более сильной радиоактивностью, чем можно было ожидать в соответствии с содержанием в этих рудах урана и тория. Отсюда ученые сделали смелый вывод о том, что такая более сильная радиоактивность должна быть вызвана наличием какого-то еще неизвестного элемента.
При разделении урановой руды были получены две фракции; одна содержала висмут, другая — барий, причем обе были более радиоактивными, чем уран. Из этого Мария и.Пьер Кюри в 1898 г. сделали вывод о существовании еще неизвестных радиоактивных элементов. Поскольку бариевая фракция была особенно радиоактивна, то ученые пришли к выводу, что именно в ней следует искать предполагаемые элементы. Так супруги Кюри обнаружили полоний и радий.
Исходным материалом для их исследований послужила урановая руда. Кюри обрабатывали эту руду кипящим концентрированным содовым раствором. Нерастворившийся при этом остаток они промывали водой и обрабатывали соляной кислотой. Остаток, содержащий радий, они обрабатывали подобным же образом еще много раз. Из солянокислого раствора при действии серной кислоты осаждались сульфаты радия и бария. Для очистки радия Кюри переводили сульфаты в хлориды, которые потом разделяли путем фракционной кристаллизации. Из насыщенного раствора смеси в первую очередь выделялся более трудно растворимый хлорид радия. В результате более чем четырехлетней работы (около 10 000 дробных кристаллизации провели они, чтобы отделить сопутствующие элементы от радия) супруги Кюри из нескольких тонн урановой руды получили 0,1 г хлорида радия. 28 марта 1902 г. Кюри опубликовали сообщение об определении относительной атомной массы радия, равной 225,9. Спустя восемь лет М. Кюри со своим сотрудником А. Дебьёрном провела электролиз хлорида радия и получила металлический радий.
Способность испускать лучи стала признанным способом доказательства радиоактивности вещества. В 1899 г. Дебьёрн обнаружил еще один радиоактивный элемент — актиний[172].
Проблема радиоактивности заинтересовала и английских ученых Э. Резерфорда и Ф. Содди. Они решили выяснить, не сопровождается ли это излучение какими-либо еще процессами. Им удалось доказать, что при этом образуется эманация, позднее получившая название радон. При этом ученые обнаружили, что эманация сама превращается в гелий[173].
Этими открытиями закончился период "классической химии" и начался новый период, который часто называют веком атома. Возможно, последующие поколения будут рассматривать период классической химии как переходный.
Заканчивая обзор истории открытия элементов, следует добавить, что в 1905-1907 гг. Ж. Урбен и А. Вельсбах открыли редкоземельный металл лютеций. В 1918 г. О. Ган и Л. Майтнер открыли протактиний, обнаруженный незадолго до них также Ф. Содди и Д. Кранстоном. В 1923 г. Г. Хевеши и Д. Костер, применив новый метод рентгеноскопии, открыли гафний. Спустя 3 года немецкие ученые В. Ноддак, И. Такке, О. Берг предсказали существование рения, а в 1925 г. он был с достоверностью обнаружен экспериментально Вальтером и Идой Ноддаками[174]. Элемент с порядковым номером 87 был найден в 1939 г. М. Переем и получил название "франций". Двумя годами ранее был обнаружен элемент под номером 43 — технеций, а в 1945 г.- элемент 61-прометий[175]. Последние два элемента были получены искусственным путем в виде радиоактивных изотопов.
Анализ и синтез органических веществ
Нет искусства столь же трудного, как искусство наблюдения: это свойство образованного трезвого ума и большого опыта, который приобретается только практикой.
Количественный анализ органических веществ. Элементный анализ[176]
Уже в течение нескольких столетий было известно, что при сгорании органических веществ, например парафина или спирта, образуется вода. Этот процесс изучали И. Ван Гельмонт и Р. Бойль. Позднее Дж. Пристли и К. Шееле установили, что при горении парафина, кроме того, образуется углекислый газ ("углекислота").
Установив, что "углекислота" состоит из углерода и кислорода, а вода — из водорода и кислорода, Лавуазье стимулировал систематические исследования состава органических веществ. При качественном анализе органических веществ он находил в них углерод и водород, а иногда и азот[177]. В конце XVIII в. Бертолле более наглядно показал, что органические вещества, особенно животного происхождения, действительно содержат азот.
Для определения элементного состава органических веществ Лавуазье подвергал эти вещества превращению таким образом, чтобы элемент или группы элементов, входящие в состав этих веществ, образовывали при этом известные химикам соединения. Так, наличие азота Лавуазье доказывал образованием аммиака, наличие фосфора и серы — превращением их соответственно в фосфорную и серную кислоты[178].
Тот факт, что из немногих элементов (углерода, водорода, кислорода, азота и др.) образуется бесконечное количество органических веществ, вызывал у ученых большое удивление. Они зачастую не были в состоянии понять, как из одних и тех же элементов могли состоять листья, цветы, мясо, кровь, кости и т.д. Видимо, элементы должны были присутствовать в веществах в различных количествах. Эта идея привела к созданию элементного анализа. Его первоначальная методика тоже была разработана Лавуазье. Лавуазье сжигал вещество и изучал продукты его сгорания. Легко сгорающие вещества он сжигал под заполненным определенным объемом кислорода колпаком с ртутным затвором. Таким способом Лавуазье смог определить объем образующегося углекислого газа и установить оставшееся количество кислорода, а по этим данным рассчитать количества углерода, водорода и кислорода в исследуемом веществе.
Прибор А. Лавуазье для анализа органических веществ
Плохо горящие вещества Лавуазье смешивал с соединениями, которые при нагревании легко выделяли кислород, например с оксидом ртути. Это способствовало полному сгоранию исследуемого образца. Тем самым Лавуазье разработал принципиальные основы органического анализа. Правда, он не успел опубликовать многие из этих результатов; они были обнаружены в лабораторном журнале Лавуазье только через четыре года после его смерти.
Прибор Й. Берцелиуса для сжигания органических веществ (1821 г.)
Другие химики, в частности Дж. Дальтон и Т. Соссюр, не были знакомы в деталях с методом Лавуазье. Поэтому, когда они сжигали смесь паров исследуемого вещества с кислородом, их опыты были менее удачными. В начале XIX в. Ж. Л. Гей-Люссак и Л. Тенар предложили более удобный метод анализа: они сжигали органическое вещество в присутствии хлората калия. В 1815 г. Гей-Люссак усовершенствовал этот метод, применив в качестве окислителя оксид меди. Исходя из количества полученного углекислого газа и объема кислорода, Гей-Люссак рассчитывал содержание углерода, водорода и кислорода в исследуемом соединении.
Кали-аппарат Либиха для элементного анализа
Берцелиус усовершенствовал элементный анализ, предложив смешивать органическое вещество с хлоратом калия (с бертолетовой солью) и хлоридом натрия, а затем постепенно разлагать их. Таким образом, он предложил определять не только углекислоту, но и воду, используя для этого хлорид кальция в качестве поглотителя. Важной составной частью аналитического прибора Берцелиуса была трубка для сжигания, которую Берцелиус в отличие от Гей-Люссака и Тенара располагал не вертикально, а горизонтально. Поэтому ее можно было нагревать непрерывно по отдельным участкам. Лучших результатов Берцелиус добился также потому, что содержание водорода в веществе он рассчитывал не косвенным путем (по количеству израсходованного кислорода), а взвешивая водород в виде соединения его с кислородом, т.е. в виде образовавшейся при этом воды.
И тем не менее метод Берцелиуса был сложным, а анализ длился долго. Только "мастера анализа" добивались при этом довольно приемлемых результатов. Поэтому количество анализов органических веществ в то время было невелико. Эта ситуация изменилась после того, как Ю. Либих изобрел кали-аппарат.
Кали-аппарат с газовым нагревом (1900 г.)
Кали-аппарат был основным прибором для элементного анализа в течение 100 лет, претерпев за это время лишь небольшие усовершенствования (например, во второй половине XIX в. нагревание стали осуществлять не раскаленным углем, а газом; позднее был изменен способ сжигания вещества — сжигание стали проводить в токе кислорода, хотя этот метод был предложен еще Лавуазье; см. выше). В основном же принцип элементного анализа оставался неизменным. Кали-аппарат обладал многими преимуществами. Одно из них — простота проведения анализа (с аппаратом мог работать даже лаборант). Второе преимущество — быстрота и точность проведения анализа. Таким образом, кали-аппарат, впервые описанный Либихом в 1831 г., стал волшебным ключом к разгадке тайн состава органических веществ [68, с. 1-43].
Прибор Дюма для определения азота
В своем приборе Либих широко использовал аналитический метод Берцелиуса, заключающийся в определении количества углерода в соединении по весу образующегося при анализе углекислого газа. Однако Либих значительно усовершенствовал прибор, впервые предложенный Берцелиусом: во-первых, разделил печь на участки, во-вторых, применил трубку с оттянутым концом и, наконец, предложил использовать кали-аппарат. Нагревание трубки для сжигания, в которую помещалось органическое вещество, производилось раскаленным древесным углем (и в методе Либиха этот нагрев мог хорошо регулироваться). По окончании сжигания оттянутый конец трубки отламывался и через трубку прогонялся воздух для удаления из нее остатков продуктов сгорания. В шарообразной части аппарата был налит раствор едкого кали, который мог поглощать большие количества углекислого газа. Перед ним располагалась наполненная хлоридом кальция трубка, поглощавшая водяные пары. Для точного анализа органических соединений, содержащих только углерод, водород и кислород, кали-аппарат был идеальным прибором. Многочисленные данные, полученные на установках, привели ученых к выводу, что состав органических соединений тоже можно выразить совершенно определенными целочисленными весовыми соотношениями.
Схема органического элементного анализа (Брокгауз, 1919 г.)
В том же 1831 г., когда Либих продемонстрировал свой прибор, Ж. Дюма предложил очень эффективный способ определения азота в органических соединениях. Дюма наполнил эвдиометр раствором для поглощения углекислого газа. Конец трубки был наполнен карбонатом свинца. Ток выделявшегося при его нагревании углекислого газа захватывал и другие газы, образующиеся при сгорании органических соединений [69].
Ф. Фаррентрап и Г. Билль (1841 г.), а также И. Кьельдаль (1888 г.) в дальнейшем усовершенствовали этот метод. Фаррентрап и Билль нагревали исследуемое вещество вместе с гидроксидом бария. Образующийся при этом аммиак они пропускали через раствор соляной кислоты и осаждали его из этого раствора хлоридом платины[179]. Кьельдаль предложил использовать для анализа специальные колбы (впоследствии они стали называться колбами Кьельдаля).
В дальнейшем рассмотренный здесь метод анализа оказался очень важным при исследовании белков [70].
Синтез органических веществ[180]
Если бы однажды удалось превратить уксусную кислоту в спирт, а из последнего получить сахар и гликоген[181], то мы были бы, очевидно, в состоянии собирать искусственным путем самые главные составные части растительного мира из фрагментов, имеющих к ним отдаленное отношение.
Цель синтетической химии — создание сложных веществ из элементов или простых химических соединений для применения их в практике (в том числе и в промышленности) и для теоретических исследований.
Еще в древние времена предпринимались попытки получать и улучшать природные вещества. В XVIII в. в период меркантилизма[182] для уменьшения зависимости промышленности от импорта сырья создавались промышленные общества и даже назначались государством премии за получение заменителей таких заморских редкостей, как кофе или какао. При этом, конечно, речь шла о создании именно заменителей продуктов питания (суррогатов), а не о синтезе искусственных органических веществ. Последнее вообще считалось невозможным, поскольку в соответствии с положениями теории витализма[183] предполагалось, что органические вещества могут создаваться только в растительных или животных организмах. Сообразно с положениями этой теории в растениях и животных действует "жизненная сила". Только под ее влиянием могут образовываться сложные органические вещества.
Коренные изменения в развитии органической химии произошли, когда благодаря элементному анализу был выяснен состав многих органических веществ и было доказано, что органические вещества подчиняются тем же законам, что и неорганические.
Когда в 1782 г. К. Шееле, изучая "красящее начало" берлинской лазури[184], синтезировал цианид калия, сплавляя графит, поташ и хлорид аммония, его современники не могли понять, что работа Шееле представляет собой по существу органический синтез[185] [29, с. 345]. Пятьдесят лет спустя положение заметно изменилось. Тем не менее, когда Ф. Вёлер синтезировал мочевину, многие опять-таки отказывались признать, что осуществлен синтез органического вещества из неорганических. В 1824 г. при действии циана на жидкий аммиак Вёлер синтезировал щавелевую кислоту. В ходе этого синтеза образовывалось также еще какое-то кристаллическое вещество. В 1828 г. он установил, что кристаллическое вещество представляет собой аммонийную соль циановой кислоты, которая может переходить в мочевину.
Вёлер сам был не очень уверен, является ли искусственное образование мочевины из неорганических соединений доказательством возможности синтеза органического вещества из неорганических. С присущей ему осторожностью он полагал, что только дальнейшее исследование подобных явлений может дать подтверждение такого вывода [76]. Осторожность объяснялась многими причинами. Одну из них Вёлер называл в письме к Берцелиусу: "Натурфилософ сказал бы, что как из угля животного происхождения, так и из полученных из него цианистых соединений еще не исчезла их органическая природа и именно поэтому из них можно снова получать органические тела" [77, с. 206].
Синтез мочевины снова и снова становился объектом спора ученых. Химики и историки химии рассматривали его как опровержение концепций витализма. Например, Р. Виндерлих писал: "Вера в представление о жизненной силе была поколеблена" [78, с. 40]. В 1944 г. Д. Мак-Кай назвал это утверждение легендой, потому что витализм и после получения мочевины продолжал существовать еще долго [79, с. 564 и сл.][186]. Если синтез мочевины и связанные с этим философские вопросы рассматривать не в историческом плане, то можно выдвинуть аргументы против каждой из этих точек зрения. В историческом же плане выясняются два аспекта. Синтез мочевины рассматривался не как опровержение витализма в целом, а, пожалуй, как опровержение только одной из признаваемых витализмом концепций, согласно которой органические вещества могут создаваться только живыми существами посредством жизненной силы. Витализм представлял собой слишком широкое философское мировоззрение, чтобы такой синтез и даже, как впоследствии оказалось, множество таких синтезов могли опровергнуть его в целом. Но в химии витализм (как и вся натурфилософия) потерял свое значение; позже умозрительные заключения натурфилософии были опровергнуты результатами исследований и, как следствие, постижением глубин естествознания. Однако значение синтеза мочевины заключается не в том, что этот синтез опроверг витализм как философское учение, а в том, что он доказал возможность синтеза органических веществ из неорганических.
Во вступлении к своей статье "О природе мочевой кислоты" (1837 г.) Вёлер и Либих писали: "Из этой работы химическая философия сделает не предположительный, а уверенный вывод, что получение всех органических материй больше не должно принадлежать исключительно организму, и в наших лабораториях окажется не только возможным, но и неминуемым. Сахар, салицин, морфин[187] будут получаться искусственным способом. Мы, разумеется не знаем пути, которым будет достигнут этот конечный результат, потому что нам неизвестны предыдущие стадии, из которых эта материя разовьется, но мы их узнаем" [81].
В 1831 г. Т. Пелуз также осуществил органический синтез и из синильной кислоты получил муравьиную кислоту, затем в 1842 г. Л. Мельзену удалось превратить трихлор-уксусную кислоту в уксусную. Вскоре Г. Кольбе получил трихлоруксусную кислоту, обрабатывая тетрахлорэтилен хлором в присутствии воды на солнечном свету (тетрахлорэтилен был получен им при пропускании тетрахлорида углерода через раскаленную трубку). Значение осуществленного им синтеза Кольбе оценивал гораздо увереннее, чем за 20 лет до него Вёлер. Он писал: "Таким образом, обнаружен интересный факт: уксусная кислота, которая до сего времени была известна только как продукт окисления органической материи, может быть получена также путем синтеза непосредственно из элементов. Сероуглерод, гексахлорэтан и трихлоруксусная кислота являются веществами, которые в сочетании с водой способствуют превращению углерода в уксусную кислоту" [75].
В 1846 г. Кольбе совместно с Е. Франклендом удалось превратить этил- и метилцианиды в кислоты (пропионовую, уксусную, капроновую). В статье "О естественной связи органических и неорганических соединений..." (1859 г.) Кольбе писал: "Химические органические тела всегда являются производными неорганических соединений и получаются отчасти непосредственно из них в результате удивительно простых процессов замещения" [82].
С середины XIX в. количество органических синтезов стремительно росло. Синтетические способы получения веществ давали возможность выяснить строение органических веществ. "Конституция углеводородов, например, открывается из пути их синтеза из алкилгалогенидов и цинка или натрия, а конституция кетонов — из их образования из хлорангид-ридов и алкильных соединений олова",- писал Э. Мейер [15, с. 331]. Он подчеркивал также большое значение синтезов, проведенных путем "конденсации", при которой "несколько одинаковых или различных молекул, отдавая воду, объединяются таким образом, что атомы углерода соединяются друг с другом".
Во второй половине XIX в. удалось синтезировать несколько кислот растительного происхождения: щавелевую кислоту — из угольной, янтарную — из этилена. Кроме того, синтетическим путем было получено большое количество красящих, душистых и лекарственных веществ, и многие из этих синтезов стали использоваться в промышленности[188].
В качестве примера можно привести синтез салициловой кислоты, которую Г. Кольбе удалось получить в 1860 г. действием углекислого газа на фенол в присутствии щелочного металла. Когда Кольбе усовершенствовал этот метод, заменив фенол его натриевой солью и обрабатывая последнюю углекислым газом при нагревании, он предложил своему бывшему ученику — владельцу фабрики Фридриху Хейдену — провести этот синтез в промышленности. Кольбе отмечал также способность салициловой кислоты предотвращать гниение и брожение и возможность применения ее в этих целях в медицине. Хейден взялся за производство кислоты на своей фабрике вблизи Дрездена. В архиве фирмы имеются отзывы о салициловой кислоте, которые по просьбе Хейдена дали несколько известных специалистов. В отзывах подтверждены полезные свойства кислоты и высказаны соображения о целесообразности ее производства.
За три года до синтеза салициловой кислоты английский химик У. Перкин получил первый искусственный анилиновый краситель — мовеин. В это же время во Франции М. Бертло занимался систематическими поисками возможности проведения других органических синтезов. Из неорганических компонентов он получил, например, муравьиную кислоту, ацетилен, бензол. В 1860 г. Бертло опубликовал двухтомник "Органическая химия, основанная на синтезе", а четырьмя годами позже он дополнил ее "Лекциями по общим методам органического синтеза".
Установление формулы бензола, создание стереохимии, успехи в области физической химии, появление хорошо оборудованных новых институтов, подготовка большого количества высококвалифицированных химиков, использование в промышленности химических процессов — все это привело в конце XIX -начале XX вв. к особенно бурному развитию органического синтеза. Назовем некоторые из главных достижений в этой области. А. Вюрц при действии щелочных металлов на алкилгалогениды осуществил синтез алифатических углеводородов; в 1862 г. Р. Фиттиг, применив принцип Вюрца для синтеза соединений ароматического ряда, получил гомологи бензола — алкилбензолы (синтез Вюрца — Фиттига).
В 1868 г. К. Либерман и К. Гребе и одновременно с ними У. Перкин получили синтетическим способом природный краситель ализарин. В 1871 г. первый синтетический ализарин поступил в продажу. В 1868 г. Перкин синтезировал кумарин — душистое вещество, получаемое ранее из ясменника. В 1874 г. Фердинанд Тиман и др. синтезировали ванилин. В 1877 г. Ш. Фридель и Дж. Крафтс открыли способ получения из бензола его алифатических замещенных (синтез Фриделя — Крафтса). Благодаря тому что Константин Фальберг и Аира Ремсен в 1879 г. синтезировали имид ο-сульфобензойной кислоты (сахарин)[189], было найдено вещество, которое в 500 раз превосходило по сладости сахар. Синтез сахарина, как и многие другие синтезы, стал использоваться в промышленности: в Германии (в Магдебурге) был создан завод "Фальберг, диет и К°" по производству сахарина.
За период с 1866 по 1883 г. А. Байер сумел установить строение индиго и провести его синтез, что дало огромный стимул для технического совершенствования промышленности органического синтеза. Синтез антипирина — жаропонижающего средства, осуществленный Л. Кнорром в 1883 г., привел также к синтезу большого числа лекарственных веществ — аспирина, антифебрина, сульфонала и трионала.
В 1884 г. Карл Шоттен и Зуген Бауман действием хлорангидридов на спирты и амины в присутствии щелочей осуществили синтез эфиров и амидов кислот (реакция ацилирования Шоттена-Баумана). В том же году Трауготу Зандмейеру удалось провести (названные затем его именем) реакции, в результате которых из ароматических диазосоединений в присутствии соответствующих солей меди(1) были получены арилхлориды, бромиды и цианиды.
Попытки синтезировать сахар предпринимали А. М. Бутлеров, С. Лоёв и Г. Килиани. В 1884 г. Э. Фишеру удалось синтезировать фруктовый и виноградный сахар. В 1897 г. П. Сабатье и Ж. Сандеран открыли важный метод синтеза насыщенных жирных кислот путем гидрирования ненасыщенных кислот в присутствии катализатора (например, никеля). На основе этого метода в 1920 г. В. Норман предложил промышленный способ получения твердых жиров (в том числе, например, маргарина).
К органическим синтезам начала XX в. относятся синтезы тропина, тропинона и кокаина (Рихард Вилыптеттер, 1901 г.), камфорной кислоты (Густав Комппа, 1903 г.), никотина (Аме Пикте, 1904 г.), наркотина (Уильям X. Перкин мл., 1911 г.), эфедрина (Эрнст Шпет, 1920 г.). В 1916 г. Эмиль Абдерхальден осуществил синтез оптически активного полипептида.
Были проведены очень важные для фармацевтической промышленности многочисленные органические синтезы; среди них — получение диэтилбарбитуровой (Эмиль Фишер и Иозеф Меринг, 1903 г.) и этилфенилбарбитуровой (Генрих Герлейн, 1911 г.) кислот, которые применялись как снотворные лекарства под названием веронал и люминал.
Выяснение строения веществ, используемых в медицине, и способов их синтеза привело к сотрудничеству медиков, фармацевтов и химиков. Химиотерапия, созданная как самостоятельная дисциплина в 1906 г. Паулем Эрлихом, сыграла большую роль в борьбе с возбудителями болезней (микробами, а позднее с вирусами, грибками, простейшими микроорганизмами). Благодаря синтезу различных препаратов типа "этоксил" и "сальварсан" появилась возможность успешно бороться с такими заболеваниями, как сонная болезнь и сифилис. Препарат "Bayer 205, Germanin", полученный в 1916 г. Рихардом Котэ, Оскаром Дресселем и Бернхардом Хейманом, проявил себя как действенное средство против сонной болезни и чумы крупного рогатого скота. (Этот препарат был произведен фирмой "Байер и К°" в Эльберфельде — Леверкузене, и состав его, очень сложный, хранился в тайне. Однако вскоре тайна была раскрыта французскими химиками.) В 1920-е годы были синтезированы лекарственные препараты против малярии и пневмококка, в 1930-е годы открыто действие сульфонамида.
Развитие исследовательских и учебных центров
Каждый вынужден был искать собственную дорогу. В совместной жизни, постоянном общении и благодаря тому, что каждый принимал участие в совместной работе, все учились друг у друга.
Лаборатории
До начала XIX в. химическое образование было "кустарным". Обычно химии обучались либо у аптекаря, либо на стекольном заводе, либо в лабораториях при рудниках, а также селитроварнях.
Поделиться книгой: