Помоги проекту - поделись книгой:
Этапы развития экспериментальной химии до сих пор мало исследованы, и этой проблеме посвящено немного публикаций, хотя именно в этой области были получены данные, которые привели к формированию и критике химических теорий[119]. По истории аналитической химии впервые только в 1960 г. появилась обширная работа, написанная венгерским исследователем Ференцем Сабадвари и в 1966 г. переведенная на немецкий язык [50][120]. Автор благодарен Сабадвари за ценные советы и информацию по развитию экспериментальных методов.
В этой главе речь пойдет только о тех методах и приборах, которые были особенно важны для установления состава веществ. Будет дан обзор открытия элементов, а также рассмотрена история развития научно-исследовательских лабораторий и учебных центров.
На первых исторических этапах химики главным образом пытались обнаружить отдельные составные части веществ. Методы их обнаружения составляют область качественного анализа. В конце XVIII в. все в большем масштабе начинается, изучение количественного состава веществ и развиваются методы количественного анализа.
Качественный анализ неорганических веществ
При качественном исследовании следует искать в пробе все вещества, которые в ней можно предполагать, и одновременно следует доказать, что никакие другие вещества в ней не содержатся.
Качественный анализ начинается с предварительных проб. Сначала проверяют свойства вещества, например, в пламени, при нагревании (в отсутствие или при доступе воздуха) или при сплавлении с восстановителями. Таким способом получают сведения о природе составных частей веществ. После этого уже можно проводить соответствующий анализ: обычно переводят исследуемое вещество в растворимое состояние, затем в соответствии с определенными правилами осаждают отдельные элементы различными реагентами в виде труднорастворимых осадков.
До конца XVIII в. искусству анализа обучались в аптеках, в лабораториях при монетных дворах, рудниках и металлургических заводах. Только в отдельных случаях анализы проводились в немногочисленных лабораториях при университетах и академиях или в частных лабораториях. В многочисленных учебниках химии объяснялся ход анализа, обстоятельно описывались вещества, приборы и методы исследования. Кроме того, публиковались труды аптекарей, химиков и естествоиспытателей, в которых сообщалось об исследованиях и о новых созданных авторами приборах, установках, а также разработанных методах исследования.
К числу самых распространенных учебников относятся "Полное изложение химии" Иоганна Юнкера (в трех томах, 1749-1753 гг.) и "Общие основы теоретико-практической химии" Иоганна X. Циммермана (в двух томах, 1755-1756 гг.). Следует упомянуть труды Иоганна X. Г. Юстиса и Андреаса С. Маргграфа, "Введение в общую химию"[121] Христиана Э. Вайгеля (1788 г.), "Руководство по общей химии" Иоганна X. Виглеба (1781 г.) и "Систематическое руководство по общей химии" Фридриха А. К. Грена (1787 и 1794 гг.).
К наиболее интересным публикациям относятся сообщения А. Маргграфа, Иоганна Потта, К. В. Шееле, Г. Кавендиша, Дж. Пристли. Эти авторы описывали свои непосредственные наблюдения и подробно сообщали о ходе исследований, обращая внимание для наглядности и на проведенные ими неудачные опыты. Среди таких работ следует назвать "Опыты над воздухом" Г. Кавендиша (1784 г.), "Эксперименты и наблюдения над различными видами воздуха" Дж. Пристли (Лондон, 1772 г.), "Полное собрание сочинений по физике и химии" К. В. Шееле (Берлин, 1793 г.).
Для развития качественного анализа особенно важными оказались работы Андреаса Маргграфа и Фридриха Гофмана. Маргграф развил представления о реагентах (например, для определения железа он употреблял раствор "красной кровяной соли"), использовал микроскоп для выявления формы кристаллов и установил идентичность сахара, полученного из тростника и из свеклы. Так же как и Шееле, по окраске пламени Маргграф определял некоторые элементы.
Ф. Гофман изучил состав вод многих минеральных источников и показал, как можно установить наличие в этих водах углекислоты, железа, поваренной соли, солей магния, кальция и т.д.
Быстрый рост отдельных несистематизированных аналитических данных настойчиво требовал обобщения полученных результатов. Первым осознал потребность в этом Т. Бергман.
Наряду с работами о химическом сродстве (которое Бергман называл attractio — "притяжение"), об использовании паяльной трубки и т.д. Бергман особенно много трудился над систематизацией и усовершенствованием аналитических методов исследования веществ.
Бергман хорошо знал и применял большое число реагентов; он давал рекомендации по их приготовлению и использованию для проведения анализов. Реагентами Бергман называл вещества, "которые при прибавлении к какому-нибудь раствору сразу же или через некоторое время изменяют его цвет или прозрачность, указывая на присутствие в растворе определенных веществ" [52, с. 89]. Реагентами Бергман считал лакмус, сок листьев фиалки, настойку чернильных орешков, ферро-цианид калия, серную кислоту, щавелевую кислоту, карбонат калия, известковую воду, нитрат серебра, сульфат железа, этиловый спирт и др. Описанные Бергманом реакции для определения "барита", "извести", меди, сероводорода, серной, щавелевой и угольной кислот использовались в лабораторной практике вплоть до XX в.
Например, ход анализа минеральных вод Бергман описывал следующим образом: вначале производят улавливание летучих частей воды в пневматической ванне, а потом взбалтывание газа с известковой водой для поглощения углекислоты. При этом сероводород определяется по запаху, а его водный раствор окрашивает лакмус в красный цвет. Остальные составные части минеральной воды осаждаются при ее выпаривании. Природа отдельных компонентов осадка определяется разнообразными методами с использованием различных растворителей. В своих работах Бергман приводит эти методы и эти растворители [52, с. 110 и сл.; 53, с. 233 и сл.].
В книге, посвященной анализу минералов "мокрым путем" ("De minerarum docimasia humida", 1780 г.)[123], Бергман пишет, что, хотя этот метод более длительный и кропотливый, чем анализ "сухим путем" или смешанным способом, зато он дает более надежные результаты [52, с. 403]. Ход анализа ученый описывает следующим образом: растирают минерал в порошок и растворяют его в чистых растворителях определенной концентрации, например в серной кислоте удельного веса 1,3 или в соляной кислоте удельного веса 1,1; после этого проводят осаждение в стеклянной посуде, затем многократно декантируют осадок до тех пор, пока декантируемая вода не будет давать никаких реакций; осадок отфильтровывают, высушивают и взвешивают. Бергман подробно описывал также анализы золотых, серебряных, платиновых, ртутных, свинцовых, медных, железных и других руд.
В последующие десятилетия аналитические методы Бергмана — разделение веществ на отдельные группы путем перевода их в нерастворимые соединения — были усовершенствованы.
Другим прекрасным химиком-аналитиком был М. Клапрот. Хотя он и не оставил систематических руководств по проведению анализов, но каждый анализ он описывал так точно, что эти описания могли служить подлинными руководствами Для лабораторных работ. Свои статьи, напечатанные ранее в журналах, М. Клапрот позднее опубликовал в пятитомнике "К химическому познанию минеральных тел" (1795-1810 гг.) [54] и в томе "Химические статьи смешанного содержания" (1815 г.).
Мартин Генрих Клапорт (1743-1817)
Уже при жизни Клапрот считался одним из самых выдающихся европейских химиков-аналитиков. Он усовершенствовал метод разложения силикатов путем сплавления их с едким кали в серебряном тигле, а также ряд других аналитических методов. С помощью своего экспериментального искусства Клапрот открыл несколько элементов, которым он дал употребляемые и сегодня названия: уран, цирконий, титан, хром, теллур[125]. Некоторые из них он смог получить, правда, только в виде соединений.
В то время как Бергман и Клапрот публиковали свои работы, надеясь на их использование квалифицированными специалистами, Иоганн Гёттлинг (1755-1809) ориентировался в основном на людей, только приступивших к изучению химии. В 1790 г. в Йене вышла его книга "Полный химический пробирный кабинет", переизданная в 1802 г. под названием "Практическое руководство для изучения и разложения химических соединений"[126].
К началу нового столетия вышли еще две книги, в которых была продолжена начатая Бергманом систематизация аналитических методов. В 1799 г. в Лондоне Ричард Кирван опубликовал книгу "Очерки по анализу минеральных вод". В ней были собраны все наиболее важные достижения в этой области, начиная с работ Бергмана, проведено сравнение результатов, полученных различными химиками, и показаны общность и различие выдвинутых ими представлений. В отличие от предыдущих руководств Кирван описывал реакции веществ, исходя не из последовательности прибавления реагентов, а в порядке анализа различных составных частей веществ.
В 1801 г. профессор химии Горной академии во Фрейберге Вильгельм Август Лампадиус опубликовал "Руководство к химическому анализу минеральных тел". В предисловии к этой работе автор писал: "Прежде всего мы займемся здесь разложением минеральных тел, и поскольку все же цель этой работы — анализ названных тел, то я считаю в основном этот вид научной деятельности аналитической химией". Лампадиус подчеркивал необходимость точных определений и предостерегал исследователей от умозрительных выводов. В своей книге Лампадиус дал описание приборов и опытов, а также реагентов (включая даже способы их получения). Он же указал и на точные требования к степени чистоты реагентов. Например, по мнению Лампадиуса, соляная кислота должна оставаться светлой при прибавлении к ней нескольких капель "раствора цианистого калия", а также при насыщении ее едким кали. После выпаривания соляной кислоты на стекле не должно остаться никакого остатка.
Прибор из 'Учебника химии' Берцелиуса (1841г.)
Во второй части книги Лампадиус описывал "характерные химические признаки составных частей минеральных тел"; в третьей части он дал "руководство к точнейшей классификации самих минеральных тел наряду с примерами их объяснения". Там приводились методы, известные в основном со времен Бергмана. Отличительным свойством книги было главным образом не изложение новых методов, а систематическое и наглядное описание уже известных методов[127].
В первой половине XIX в. появилось много подобных руководств. Важную роль сыграл учебник Берцелиуса, и особенно его третья часть, опубликованная в 1818 г. В ней Берцелиус анализировал химические операции и приборы, а также объяснял смысл химических знаков (в алфавитном порядке). В последующие годы Берцелиус расширил этот учебник. Третье издание, которое Ф. Вёлер перевел "со шведской рукописи автора", вышло в 1841 г. на немецком языке. Та часть, которая была посвящена вопросам аналитической химии, составляла десятый том и содержала 575 страниц, а также 7 рисунков с медных досок и 25 рисунков с гравюр на дереве. Берцелиус начал с определения таких понятий, как выпаривание, декантирование, алхимия, алембик[128], алкагест[129], алкоголь, приемник для возгонки. Для этого ему понадобилась 21 страница. Для очень краткого изложения других определений аналитической химии — 200 страниц. Берцелиус писал: "Химический анализ требует от химика, помимо самого образца, знаний, способности к рассуждению и аккуратности. При этом химик должен определить и природу веществ, содержащихся в исследуемом теле, и их количественные отношения. Таким образом, анализ бывает двух видов — качественный и количественный, из которых первый всегда должен предшествовать второму..." [51, с. 27].
Одной из лучших книг по аналитической химии является "Руководство по аналитической химии для химиков, городских врачей, фармацевтов, а также для занимающихся хозяйством и горными работами" Христиана Генриха Пфаффа (1821 г.). Книга Пфаффа была рассчитана не только на специалистов, но также и на начинающих исследователей и давала тем и другим полную информацию по аналитической химии. Большая часть книги содержала описание способов получения реагентов и их применения. В остальной части Пфафф приводил методы исследования камней, солей, металлов, минеральных вод, газов и органических веществ. Рекомендации по изготовлению приборов и проведению опытов Пфафф давал на основе передовых для того времени научных представлений. Это видно из описаний им таких новых для первой четверти XIX в. реагентов, как сероводород, сульфид аммония, хлорная вода, иод. Пфафф интерпретировал результаты анализов с учетом положений дуалистической теории Берцелиуса. Правда, Пфафф предостерегал от поспешного применения этой теории для "помощи" плохо проведенному анализу. Однако в проводившейся им расчетной обработке экспериментальных данных Пфафф использовал атомные веса, определенные Й. Берцелиусом [30]. "Руководство" Пфаффа служило справочником по аналитической химии, в котором были собраны все сведения о веществах и приведены методы, проверенные большей частью самим автором. В то же время Пфафф приводил данные других исследователей таким образом, чтобы их можно было найти в оригинальных статьях.
В 1829 г. появилось такого же типа "Руководство по аналитической химии" Генриха Розе, которое до 1838 г. переиздавалось четыре раза и было переведено на французский и английский языки[130]. Розе привел все элементы и их реакции, но без какой-либо определенной систематизации, и поэтому пользоваться его книгой было очень неудобно[131].
К. Фрезениус понял этот недостаток и избежал его в своем вышедшем в 1841 г. труде "Руководство к качественному химическому анализу", который в течение десяти лет переиздавался семь раз, а всего к 1897 г.- шестнадцать раз. Начиная с девятого издания, книга выходила в переработанном Фрезениусом виде. Книга была переведена на восемь языков: английский, французский, итальянский, голландский, русский[132], испанский, венгерский и китайский.
После этого учебника был выпущен ряд других пособий, но они уже не содержали существенных отличий по сравнению с книгой Фрезениуса. Его система качественного анализа была так целесообразна и хорошо продумана, что сохранила свое значение вплоть до XX в. Она была проста и наглядна, изложена ясно и лаконично. Фрезениус выбирал для анализа самые эффективные реагенты. Для овладения методами качественного анализа студент должен был проделать сотни самых разнообразных анализов. Система обучения вела от анализа простых соединений к изучению более сложных, от растворов обычных солей к растворам, содержащим кислоты или основания, от смесей твердых солей к анализу минералов и сплавов. В "Руководстве" были описаны также подробно приборы для проведения анализов.
Карл Ремигиус Фрезениус (1818-1897)
С 1862 г. Фрезениус стал издавать первый в мире "Журнал аналитической химии". Необходимость создания такого журнала он обосновал следующим образом: "Все крупные достижения химии в большей или меньшей степени связаны с новыми или усовершенствованными аналитическими методами. Знание стехиометрических законов в первую очередь необходимо для анализа солей; успехи в анализе неорганических веществ находят свое выражение во все более точных эквивалентных числах; неожиданный подъем органической химии требует точных методов определения элементов органических веществ; спектральный анализ незамедлительно привел к открытию новых металлов и т. д. Поэтому развитие аналитической химии всегда предшествует развитию химической науки в целом, ибо подобно тому, как новый проложенный путь ведет к новым целям, так и улучшенные аналитические методы ведут к новым химическим достижениям" [56, с. 190].
Количественный анализ неорганических веществ
Знание и умение должны дополняться искренним стремлением к истине, строжайшей добросовестностью.
Весовой анализ — гравиметрия
В ходе весового анализа определяемое вещество переводится количественно в соединение, удобное для взвешивания, и в таком виде взвешивается на чувствительных весах. Вещества, находящиеся в растворе, действием реагентов переводят в нерастворимые осадки и взвешивают после проведения соответствующих операций (фильтрования, промывания, высушивания, прокаливания). Газы с помощью адсорбции переводятся в твердую фазу; например, диоксид углерода адсорбируется асбестом, пропитанным едким натром.
Анализ весовых соотношений играл важную роль в химии и до начала XIX в., правда, проводился он в основном в практических, а не в исследовательских целях. Например, для того чтобы определить количество металла в каком-нибудь минерале или сплаве, ремесленники старались выделить этот металл в чистом виде или перевести его в королек. В горнодобывающей промышленности и металлургии это было обычным приемом точно так же, как и при получении благородных металлов или изготовлении монет. И при этом самым необходимым инструментом всегда были весы.
Уже с конца XVIII в. умели рассчитывать содержание металла в неизвестном соединении по весу известного соединения. Т. Бергман предложил переводить анализируемое вещество в какое-либо известное соединение и состав его определять гравиметрически (весовым методом).
Но в химии впервые гравиметрические методы анализа приобрели самостоятельное значение благодаря работам Лавуазье, посвященным изучению окислительных и восстановительных процессов. Путем точного сравнения весовых частей участвующих в реакции веществ он не только доказал правильность антифлогистонной теории, но также обосновал необходимость количественных определений веществ.
В то же время К. Венцель и И. Рихтер определили количественный состав солей; при этом Рихтер открыл закон эквивалентов. Открытие закона эквивалентов Рихтером, закона постоянства состава Прустом и закона кратных отношений Дальтоном еще больше подчеркнуло значение количественного анализа.
Попытки Дальтона и Берцелиуса определить атомные или соединительные веса оказались своего рода движущей силой для быстрого развития количественного анализа. При этом Берцелиус достиг наибольшего успеха. Это относится и к разработанным им методам анализа и к приборам, созданным или усовершенствованным им. Как видно из "Таблицы атомных весов" (1818 г.) (см. с. 41), его анализы достигли высокой точности.
Аналитические весы Берцелиуса
Все более точное определение атомных масс в XIX в. одновременно было связано со все более совершенствующимися методами количественного анализа и созданием новых приборов. Среди других к ним относятся такие использованные Берцелиусом методы, как растворение силикатов в плавиковой кислоте, а также разделение металлов с использованием хлора. При проведении количественного анализа Берцелиус научился обходиться лишь десятой частью того количества веществ, которое требовалось его предшественникам. Применив спиртовую горелку, ученый облегчил проблему прокаливания осадков.
Используемые им методы Берцелиус описал в учебнике химии [51], но специального учебника по количественному анализу он не создал. Незаурядная личность Берцелиуса и его авторитет ученого оказали влияние на его учеников, работавших непосредственно с ним или в его лаборатории, среди них были Г. Розе и Ф. Вёлер.
В 1829 г. Розе, как мы уже говорили, написал руководство по аналитической химии, в котором он представил все известные тогда методы качественного и количественного анализа. Руководство по количественному анализу, написанное Фре-зениусом, оказалось лучше, нагляднее и более систематизированным. Оно было опубликовано впервые в 1845 г и переиздано через два года [56]. Этим трудом были заложены основы количественного анализа, который вплоть до XX в. почти полностью удовлетворял всем требованиям химиков.
Лишь после того, как Фрезениус внимательно изучил все "подводные камни" количественного анализа, он описал технику взвешивания. Точность весов составляла 0,1 мг. Высушивание вещества он проводил в жестяных сосудах с двойными стенками, между которыми пропускался водяной пар. Ход анализа Фрезениус описывал следующим образом: вначале высушивают вещество, потом растворяют его и осаждают, затем фильтруют и промывают осадок. При расчете элементов — составных частей веществ — учитывался и вес фильтровальной бумаги[134]. Фрезениус приводил данные о том, в какой форме определялся им элемент, процентный состав и эквивалентные массы соединений, рассчитанные из значений, определенных Берцелиусом.
Состав различных осадков был установлен Фрезениусом довольно точно. В своей таблице он привел, например, процентный состав следующих соединений: в сульфате калия 54,08% КО и 45,92% SО3; в хлориде натрия 39,32% Na и 60,68% Сl; в оксиде цинка 80,26% Zn и 19,74% О. Эти значения совпадают с установленными впоследствии с точностью до первого знака после запятой.
До начала XX в. весовой анализ претерпел мало изменений. Правда, в 1890-х годах стали изготавливать фильтровальную бумагу, обработанную соляной и плавиковой кислотами. Содержание золы после сжигания круга из бумаги диаметром 9 см составляло только 0,1мг. В то же время вошли в употребление специальные тигли с фильтрующим слоем из асбеста. В 1920-х годах эти тигли были заменены тиглями со стеклянным дном.
Дальнейшие важные нововведения в весовом анализе были осуществлены в XX в. благодаря Л. Винклеру, Ф. Л. Гану, Л. Мозеру, Г. Г. Уилларду и Л. Гордону. Винклер развил прецизионные методы, метод приближенного вычисления наименьших вероятных погрешностей. Ган работал с очень разбавленными растворами. Мозер, Уиллард и Гордон [57] разработали методы осаждения веществ в гомогенной среде [50, с. 199 и сл.].
Объемный анализ — волюмометрия, титриметрия
Методами объемного анализа определяют количества веществ в растворе. При этом раствор реагента определенной нормальной концентрации прибавляют к анализируемому раствору до тех пор, пока не будет зафиксировано окончание реакции, например, по изменению окраски раствора. Если расчет ведется, исходя из веса титрованного раствора, то говорят о "весовом титровании"; если же исходят из объема раствора, то говорят об "объемном титровании". Последним пользуются значительно чаще, чем "весовым".
Объемный анализ был создан в XVIII в., но, хотя по сравнению с весовым анализом он имел ряд преимуществ, этот метод получил всеобщее признание только в середине XIX в. Из сведений, приведенных в книге Ференца Сабадва-ри [50], видно, что титрование было известно и его иногда использовали уже в XVIII в. Например, в 1778 г. Лавуазье писал: "Каждый химик знает, что если минеральная вода содержит так мало щелочи, что ее нельзя выделить путем кристаллизации, то тогда количество щелочи можно определить при добавлении кислоты по каплям до насыщения раствора. Предположим, что для полной нейтрализации щелочной воды добавлено 25 гран[135] кислоты. Тогда ничего не остается, как определить, сколько кристаллической соды необходимо прибавить для насыщения этих 25 гран кислоты. Столько же щелочи содержится в воде. Этот метод используется ежедневно, он очень точен и не зависит от чьей-либо неуверенности" [161, т. IV, с. 311].
Приборы для титрования Д. Декруазиля (1751-1825)
Примерно с середины XVIII в. быстро развивающиеся производства серной кислоты, соды и хлора стимулировали быстрое развитие объемного анализа, который был особенно необходим для совершенствования химической технологии и повышения качества получаемых продуктов. Франсуа Антуан Анри Декруазиль и Луи Никола Воклен опытным путем разработали метод титриметрического анализа. Однако по-настоящему на научной основе этот метод был развит впервые Ж. Л. Гей-Люссаком. Созданный им метод определения серебра с использованием раствора хлорида натрия привлек особенное внимание: он продемонстрировал химикам преимущества титриметрии. Гей-Люссак опубликовал полученные результаты в 1832 г., а годом позднее его "Подробное наставление по испытанию мокрым путем материалов, содержащих серебро" вышло уже в немецком переводе [58]. Он показал, что определение серебра титрованием дает более точные результаты, чем при использовании старого метода купелирования[136]. Гей-Люссак использовал как весовое, так и объемное титрование.
Однако еще долго объемный анализ не получал заслуженного признания. Берцелиус отрицал его как метод научного исследования, считая, что он может давать результаты лишь в хорошем "приближении" (см. журнал Jahresbericht, 1828, т. 10, с. 157). В учебнике аналитической химии Пфаффа объемный анализ не упоминался. Даже Фрезениус в своем руководстве по количественному химическому анализу [56] писал, что, хотя иногда можно проводить и анализ в растворах, все-таки лучше отдавать предпочтение гравиметрии (весовому анализу).
Тем не менее постепенно объемный анализ благодаря легкости и простоте овладения его методами стал все чаще использоваться в промышленности и в исследовательских лабораториях. Для титрования использовались растворы разнообразных соединений, таких, как нитрат серебра, нитрат свинца, мышьяковистая кислота, нитрат ртути(1), нитрат бария, иод. Иодометрию особенно часто использовал Р. Бунзен [59], а Ф. Маргеритт с 1846 г для определения железа стал применять растворы перманганата калия [60]. Но особенно широко методы объемного анализа стали применяться с середины XIX в. В это время титриметрические методы стали особенно необходимы для быстро развивающейся промышленности. Тогда же появились более разнообразные растворы для титрования, и в конце концов у химиков исчезло предубеждение против использования объемных методов анализа. Признанию способствовали также две книги, опубликованные в 1850 и 1855 гг. К. Шварцем и Ф. Мором.
Шварц обобщил все известные к этому времени объемно-аналитические методы, дополнив их своими собственными разработками. Уже само обширное название книги Шварца свидетельствовало о ее цели. Книга называлась "Практическое руководство по объемному анализу (метод титрования), особенно применение его для контроля таких повсюду продающихся химических веществ, как поташ, сода, аммиак, хлористый кальций, йод, бром, пиролюзит, кислоты, мышьяк, хром, железо, медь, цинк, олово, свинец, серебро, индиго и т. д. и т. п.". В предисловии к книге Шварц подчеркивал важное значение использования титриметрии в промышленности: "С использованием этих объемных методов удалось ввести количественный анализ в практику. Я был бы достаточно вознагражден, если бы мне удалось хоть немного содействовать созданию в Германии условий, благодаря которым наука внедрится в обычную практику промышленности и техники" [61, с. 133]. Здесь совершенно отчетливо высказываются идеи об использовании достижений науки для совершенствования практики в то время, когда начала развиваться крупная химическая промышленность и ее успехи стали возможными прежде всего благодаря научным открытиям (см. также разд. "Промышленная химия").
Спустя три года, в 1853 г., книга Шварца вышла вторым изданием, однако в 1855 г. ее сменил учебник Мора "Учебник химико-аналитических методов титрования". В течение многих десятилетий эта книга была основным пособием по объемному анализу. В 1886 г. появилось ее шестое издание, а в 1914 г. она вышла в последний раз в переработанном Классеном виде.
Карл Фридрих Мор (1806-1879)
О своем учебнике и своем вкладе в химико-аналитические методы титрования Мор писал: "Большие затруднения метода заключались в том, что для титрования использовались растворы разной силы. В результате работы химиков в их лабораториях скапливались склянки с различными растворами. Каждый создатель метода использовал для титрования растворы или просто любой силы, или такие, которые только в какой-то степени составляли простое соотношение с исследуемым веществом. Чтобы выйти из этого затруднения, я ввел собственную систему, которая составила единое целое с методом расчета. Теперь для титрования используются определенные растворы двух видов. В их литре содержится либо атом (наименьший вес атома, выраженный в граммах), либо десятая часть атома действующего вещества" [62, с. VII]. Мор ввел в употребление растворы нормальной концентрации. Он стал применять новые методы и оборудование. Его имя носят методы определения железа и хлора, а также весы, зажим и бюретка с зажимом. Учебник Мора был рассчитан на химиков, инженеров, агрономов, работников монетных дворов. Книга содержала 104 гравюры на дереве, и в приложении были даны таблицы для расчета. Преимуществами объемного метода Мор считал экономию времени и труда химиков, а также точность[138].
Бюретки Мора с краном и зажимом (1855 г.)
Сабадвари пишет, что в книге Мора были показаны "основные классические методы, лучшая аппаратура", которые в последующие десятилетия постепенно получили дальнейшее развитие [50, с. 257]. В начале XX в., по мнению Сабадвари, титриметрия стала "важнейшим, ниболее часто применяемым методом аналитической химии" [50, с. 271].
Открытие химических элементов[139]
"Прошу Вас, будьте любезны передать господину министру мою благодарность и уведомить его, что не имею никакой нужды в ордене, но весьма нуждаюсь в лаборатории".
От водорода до иридия
В тот период, когда благодаря системе Лавуазье определились понятия "элемент" и "соединение", было известно только около 20 элементов. В течение последующих 120 лет было открыто около 70 элементов[140]. Поле деятельности химии расширилось во много раз, поскольку открытие элементов и их соединений предоставило многочисленные новые возможности для развития и теории, и практики.
Открытие элементов было тесно связано с достижениями аналитической химии. При этом важную роль сыграла модернизация лабораторного оборудования — посуды, системы сосудов, паяльных трубок, весов, спектроскопов и др.
В "Письмах о химии" [2] Либих писал: "Без стекла, пробки, платины и каучука мы, может быть, находились бы еще и теперь на половине дороги. Во времена Лавуазье по причине дороговизны аппаратов только немногие и притом весьма богатые люди могли производить химические исследования". Либих превозносил "удивительные свойства стекла: прозрачное, твердое, бесцветное, неизменяющееся от влияния кислот и большинства жидкостей, стекло при известной температуре мягче и гибче воска и принимает в руках химика перед пламенем масляной лампы форму и вид всех приборов, необходимых ему для опытов". О пробке Либих писал: "Представьте себе мягкую, в высочайшей степени эластичную массу, которую сама природа напитала веществом, стоящим по свойствам своим между воском, салом и смолою... Посредством пробки мы соединяем узкие отверстия с широкими, а с помощью пробки и каучука приготовляем самые сложные стеклянные приборы, не имея притом надобности в меднике и механике, винтах и кранах. Приборы химика дешевы, точно так же как и скоро могут быть приготовлены и возобновлены" [2 (в переводе Алексеева, с. 130-131)].
Изобретение пневматической ванны с ртутью, используемой в качестве жидкого затвора, сыграло большую роль в развитии газового анализа и открытии четырех элементов (1766-1774 гг.)[141].
В 1766 г. Г.Кавендиш открыл водород. При действии соляной и серной кислот на цинк, железо и олово он получил горючий газ, который не растворялся в воде, щелочах, аммиаке и был в 11 раз легче воздуха и в 9000 раз легче воды.
В 1772 г. Д. Резерфорд открыл азот. Он проводил анализы воздуха, оставшегося после сожжения в нем ряда веществ. В таком воздухе содержался диоксид углерода, который определялся по помутнению известковой воды. Оставшийся объем Резерфорд охарактеризовал как газ с поразительными свойствами: "Он душит пламя и дыхание". Кавендиш и Пристли примерно в то же время также обнаружили азот, но Резерфорд первым сообщил о своем открытии.
В 1774 г. Д. Пристли открыл кислород. Направив пучок солнечных лучей на красный оксид ртути, помещенный в стеклянный сосуд с ртутным затвором, Пристли обнаружил выделение газа. Этот газ не растворялся в воде, а слабо тлеющая лучинка разгоралась в нем ярким пламенем. Одновременно кислород был открыт и Шееле[142], который описал его поразительные свойства, но опубликовал свои результаты несколько позже, чем Пристли.
В конце XVIII и начале XIX вв. было открыто около 15 элементов, причем большую роль в этих открытиях сыграло использование паяльной трубки, которая была введена в аналитическую практику в XVIII в. Паяльную трубку в анализе веществ широко применяли И. Крамер, И. Потт, А. Маргграф, а также шведские минералоги А. Кронштедт и Т. Бергман[143].
В 1779 г. Т. Бергман опубликовал книгу, в которой привел подробные сведения о пользовании паяльной трубкой. Преимуществами проведения анализа с помощью паяльной трубки Бергман считал, во-первых, использование лишь небольших количеств вещества и, во-вторых, отсутствие потребности в печах. Для анализа нужна была только свеча или лампа. В качестве флюса Бергман предлагал использовать натрий-аммонийфосфат, соду и буру. Основой (подложкой) служили древесный уголь, металлический тигель, серебряные и золотые пластинки.
Ученик Бергмана Ю. Ган, усовершенствовавший анализ с использованием паяльной трубки и передавший свои познания в этой области Берцелиусу, посвятил описанию методики этого анализа книгу, вышедшую в 1820 г. и переведенную на многие языки.
Совершенствование аналитических методов и приборов привело к открытию еще ряда элементов. В 1774 г. Ю. Ган открыл марганец[144]; в 1781 г. при восстановлении молибденовой кислоты П. Гьельм получил молибден[145]; в 1782 г. ф. Мюллер Рейхенштейн в золотой руде (из Румынии) обнаружил теллур; в 1783 г. испанские химики братья Ф. и X. Д'Эльгуяр при восстановлении вольфрамовой кислоты углем выделили вольфрам[146]; в 1789 г. М. Клапрот получил оксиды циркония и урана.
В 1791 г, в корнуэллской железной руде английский пастор У. Грегор обнаружил оксид металла, который несколько позднее (1795 г.) был вновь открыт М. Клапротом и назван им оксидом титана; в 1825 г. Сефстрём и Берцелиус выделили из него металл. В 1794 г. финский химик Ю. Гадолин выделил из минерала иттербита иттриевую "землю"; в 1803 г. Берцелиус и Хизингер, а также независимо от них Клапрот открыли цериевую "землю". Эти "земли" оказались первыми среди ставших впоследствии известными "земель" многочисленных редкоземельных элементов. Правда, прошло еще почти 50 лет, прежде чем были найдены все встречающиеся в природе редкоземельные элементы[147].
Французскому ученому Л. Воклену принадлежит открытие хрома и оксида бериллия (1797 и 1798 гг.). Одновременно Клапрот тоже открыл хром. В 1828 г. Ф. Вёлер и А. Бюсси выделили бериллий в чистом виде. Ванадий был открыт в 1801 г. профессором минералогии из г. Мехико А. Дель Рио, но только в 1830 г. Й. Я. Берцелиус и Н. Сефстрём описали его свойства. В 1801 г. английский химик Ч. Хэтчет выделил элемент, названный впоследствии ниобием, но тогда Хэтчет назвал его колумбием, поскольку этот элемент содержался в месторождении из Америки, первооткрывателем которой был X. Колумб. Шведский химик А. Экеберг в 1802 г. открыл тантал, годом позже англичанин У. Уолластон — палладий и родий, а в 1804 г. его соотечественник С. Теннант — осмий и иридий[148].
Поскольку у нас нет возможности останавливаться подробно на каждом открытии, то расскажем коротко лишь об открытии палладия. Уолластон хотел растворить в азотной кислоте медь из платиновой руды, которая часто содержала помимо меди еще железо и золото; однако вопреки его ожиданиям раствор был окрашен не в голубой, а темно-коричневый цвет. Поэтому Уолластон пришел к выводу о существовании какого-то неизвестного элемента; используя в качестве восстановителя медь, он выделил из полученного раствора черный порошок, который растворялся в азотной кислоте. Этот порошок не мог быть ни золотом, ни платиной, поскольку оба они в азотной кислоте не растворялись. Смешав порошок с ртутью, Уолластон получил амальгаму, нагревание которой привело к образованию белого порошка с такой высокой температурой плавления, что его нельзя было расплавить с помощью паяльной трубки. Уолластон многократно повторял эти опыты, пока не убедился, что он открыл новый элемент[149].
От калия до рутения
В начале XIX в. химия обогатилась новым эффективным средством для исследований — электрическим током. В 1800 г. Вольта создал "электрический столб", а двумя годами позже Й. Я. Берцелиус и В. Хизингер смогли, пропуская электрический ток, разложить соли на "кислоты" и "основания". Используя электричество, Г.Дэви в 1807-1808гг. открыл шесть элементов. Проводя электролиз расплавов, он выделил калий и натрий и таким же образом, применяя ртутный катод, получил кальций, магний, стронций и барий.
Поначалу Дэви проводил электролиз концентрированных водных растворов, и ему не удавалось получить твердые продукты: на электродах всегда выделялись водород и кислород. Однако, когда Дэви в 1807 г. взял влажный кусочек "кали" (КОН), поместил его на платиновый диск и соединил с помощью платиновых проволочек поверхность вещества с положительным полюсом, а диск с отрицательным полюсом сильной батареи Вольта, то у него получился блестящий, как серебро, металл, внешне похожий на ртуть, однако обладающий совершенно иными свойствами. Этот металл плавал по воде, шипя и выделяя большое количество тепла.
Батареи Вольта (1800 г.)
Эксперимент Дэви был гениальным и сенсационным. Еще за год до этого великого открытия он получил от Наполеона медаль за открытия в области электричества. (Несмотря на то что между Англией и Францией шла война, Дэви поехал в Париж.) В 1810 г., доказав элементарную природу хлора, Дэви высказал первые сомнения в правильности кислотной теории Лавуазье.
Первое сообщение об иоде сделал французский химик и промышленник Бернар Куртуа, получивший его из золы морских водорослей на своей фабрике, производящей селитру. В 1811 г. он обратил внимание на выделение фиолетовых паров при нагревании маточного раствора после отделения этой золы с серной кислотой. На стенках холодного приемника пары осаждались в виде черных блестящих кристаллов. Французские химики Н. Клеман и Ш. Дезорм по просьбе Б. Куртуа исследовали эти кристаллы: определили температуру возгонки, плотность по отношению к другим веществам, однако не установили элементарную природу иода. Это удалось сделать Г. Дэви и Гей-Люссаку в 1813 г.
С 1817 г. были открыты еще 8 элементов, однако их открытие не связано с созданием какого-либо нового экспериментального метода, а явилось результатом использования уже известных аналитических методов. Начало этой серии открытий положили ученик Берцелиуса Ю. Арфведсон, открывший литий, и К. Герман[150] и Ф. Штромейер, открывшие кадмий.
Ряд элементов открыл Берцелиус: селен (1817г.), кремний[151] (1823 г.), металлические цирконий (1824 г.) и тантал (1825 г.). В 1829 г. в минерале торите он обнаружил торий, а спустя год совместно с Н. Сефстрёмом выделил из железной руды ванадий[152].
Поделиться книгой: