Исследования в консервации культурного наследия. Выпуск 2

Технология бескислотного картона для консервации документов разработана Всероссийским научно-исследовательским институтом целлюлозно-бумажной промышленности (ВНИИБ) при участии Библиотеки РАН. Согласно предложенной технологии, комплекс потребительских свойств картона достигается в результате использования целлюлозных волокон и функциональных добавок с нейтральной или слабощелочной реакцией, которые не содержат компонентов, способных к образованию кислоты в структуре картона.

В качестве волокнистого полуфабриката используется высококачественная сульфатная целлюлоза из хвойной древесины с высоким содержанием а-целлюлозы (примерно 98,7 %). Добавление целлюлозы из лиственной древесины допускается в минимальных количествах и только в случае необходимости обеспечения стабильности формы и линейных размеров микроклиматических контейнеров.

Наполнение и проклейка бумажной массы осуществляются в слабощелочной среде без применения канифоли, квасцов или других компонентов, способных к образованию кислоты в структуре картона. Щелочной резерв обеспечивается карбонатом кальция, при этом используется оригинальный способ наполнения бумажной массы, обеспечивающий высокую степень удержания карбоната кальция на волокне.

Новизна разработки подтверждена патентом РФ № 2155835. Серийное производство бескислотного картона для консервации документов освоено в России в 2000 г. Нормативно-техническим документом на производство картона являются технические условия ТУ ОП 5434-184-00248645-99 «Картон бескислотный для консервации документов». В таблице 1 приведены показатели качества картона, нормируемые этими техническими условиями.

Как видно из приведенных данных, в ТУ ОП 5434-184-00248645-99, в частности, нормируется показатель «щелочной резерв». Следует отметить, что это первый нормативный документ России, в который введены понятия «щелочной резерв» и «бескислотный» и определяются нормы их значения. При этом по сравнению с вышеупомянутыми международными стандартами ISO 4046/4-5-2002 в ТУ ОП 5434-184-00248645-99 требование к свойству «бескислотность» картона сформулировано более жестко, а именно: «В картоне не должно содержаться соединений, способных к образованию кислоты в условиях его естественного старения или под действием внешних загрязнителей».

В технических условиях также содержатся нормы показателей, обеспечивающие конструкционные свойства картона и его технологичность в процессе переработки в изделия: толщина, плотность, гладкость, прочность на изгиб. Принятые значения этих показателей соответствуют конструкционным особенностям микроклиматических контейнеров и рабочим параметрам полуавтоматического станка Box-maker, используемого в Библиотеке РАН для изготовления микроклиматических контейнеров.

Таблица 1. Показатели качества картона по ТУ ОП 5434-184-00248645-99 «Картон бескислотный для консервации документов»

Бескислотный картон для консервации документов широко используется в ведущих библиотеках, архивах и музеях России, в том числе в Библиотеке РА Н, Российской государственной библиотеке, Российской национальной библиотеке, Федеральной архивной службе, Российском государственном гуманитарном университете, Нижегородской национальной библиотеке, Владимирском объединении реставрации и многих других учреждениях культуры. В Библиотеке РА Н проводится мониторинг документальных коллекций, размещенных в конструкциях из отечественного бескислотного картона для консервации документов. Результаты пятилетнего мониторинга показывают, что картон надежно защищает документы от вредного влияния внешней среды, а также способствует стабилизации состояния документов, пострадавших при пожаре.

Таким образом, в России создано производство картона, специально предназначенного для обеспечения сохранности раритетных документов, памятников русской и мировой культуры, являющихся национальным достоянием. Функциональные свойства разработанного картона полностью соответствуют современным международным требованиям, предъявляемым к бумажной продукции этого назначения.

О. Н. Беляевская

Анализ современных методов укрепления настенной живописи в технике фрески и смешанной технике

Плохая сохранность ограждающих конструкций памятников с настенной живописью, а также неблагоприятный температурно-влажностный режим внутри памятника приводят к разрушению красочного слоя и штукатурной основы живописи.

Меление красочного слоя, наблюдаемое в памятниках с настенной живописью, выполненной в технике фрески и смешанной технике, рассматривается в настоящее время как фактор самой живописной техники, которая предполагала разное количество связующего для передачи необходимого цвета или тона [1]. Однако распыление пигмента может быть связано не только с первоначальным содержанием и распределением связующего в красочном слое (или слоях – при многослойной живописи), но и с процессом его старения или вымывания минерального вяжущего с конденсационной влагой. В последнем случае меление красочного слоя следует рассматривать как вид разрушения, при котором утрата минерального вяжущего (тонкокристаллического карбоната кальция) происходит в результате его гидролиза в присутствии углекислого газа воздуха с образованием растворимой соли гидрокарбоната кальция Са(НСО₃)₂.

Согласно многочисленным исследованиям основой грунтов под настенную живопись (Х – ХVII вв.) являлась гашеная в тесто известь (обыкновенная и гидравлическая).

Кроме известковой цементирующей массы (60,7–78,6 %) в состав грунтов входили: мелкозернистый кварцевый песок (3–8 %), волокна льна или льняная солома (0,6–2,5 %), примесь древесного угля, цемянки, крошка недообожженного известняка [2–6].

При этом менялись толщина грунтов, качество и подготовка извести и, соответственно, физико-химические свойства самой штукатурной основы под живопись.

Таким образом, выбор материалов для реставрации настенной живописи определяется множеством факторов, важнейшими из которых являются: индивидуальные особенности конкретного памятника и условия его содержания [7].

В реставрационной практике известны различные способы и материалы для повышения механической прочности и адгезии красочного слоя к штукатурному основанию настенной живописи.

В современной реставрационной практике поиск и разработка материалов для укрепления настенной живописи условно ведется в двух направлениях.

Непроникающие методы

Первое направление связано с использованием материалов, способных осуществлять укрепление в достаточно тонком слое, как правило, не проникая вглубь штукатурного грунта. К ним, в первую очередь, следует отнести пленкообразующие материалы на основе высокомолекулярных соединений с высокой клеящей способностью и хорошей адгезией к пористой подложке. Это, например, природные клеи растительного происхождения (камеди, отвары злаковых растений), составы на основе куриного желтка и др.

Среди синтетических материалов с высокой клеящей способностью для укрепления живописного слоя известны акриловые полимеры (сополимеры метакрилата с метилметакрилатом Paraloid В-72, бутилметакрилата с метакриловой кислотой ПБМА и БМК-5, а также сополимеры винилацетата с этиленом: СВЕД, СЭВ и др.), применяемые в виде дисперсий или растворов [8–11].

К пленкообразующим консолидантам предъявляется обязательное требование формировать тонкую перфорированную паропроницаемую пленку.

Кроме того, к материалам, осуществляющим укрепление в тонком слое, можно отнести и некоторые неорганические вещества, которые в процессе кристаллизации восполняют когезионную связь между частицами красочного слоя и верхней части штукатурного грунта.

В зарубежной практике в настоящее время при реставрации фресок и настенной темперно-клеевой живописи с большими утратами связующего отдается предпочтение использованию методов укрепления красочного слоя и верхней части штукатурного основания составами на основе минеральных вяжущих веществ (растворы гидрата окиси бария, гашеной извести в различных сочетаниях) [12, 13].

Укрепление настенной живописи с применением минеральных вяжущих веществ представляет большой интерес, т. к. в этом случае происходит укрепление поверхности штукатурного грунта и восстановление его адгезии к красочному слою в результате образования скрытокристаллического кальцита или барита. Поэтому остановимся на них подробнее.

1. Состав на основе гидроокиси бария

Согласно методике, предложенной итальянскими исследователями, гидрат окиси бария для укрепления живописи применяется в сочетании с раствором карбоната аммония.

«Бариевый» метод был предложен во Флоренции в 1966 г. для уменьшения сульфатизации и укрепления известковых штукатурок с живописью ХVIII в. и использовался в Тоскании на протяжении 20 лет [13, 14]. В результате взаимодействия данных химических соединений происходит образование карбоната кальция (СаСО₃), нерастворимых в воде сульфата и карбоната бария (ВаSO₄, ВаСО₃), при кристаллизации которых укрепляется верхний штукатурной слой с живописью.

Укрепление осуществляется в два этапа. В начале штукатурка с красочным слоем обрабатывается насыщенным раствором карбоната аммония (NH₄)₂CO₃, который переводит кристаллы гипса в карбонат кальция и растворимый сульфат аммония. При этом во время обработки поверхности грунта гидратом окиси бария происходит перевод оставшихся растворимых сульфатов в инертное нерастворимое состояние – сульфат бария. Укрепление разрушенной микроструктуры красочного слоя и штукатурной основы происходит за счет постепенной карбонизации оставшегося избытка гидроокиси бария в результате реакции с углекислым газом воздуха. Укрепляющий эффект консолиданта постепенно уменьшается от поверхности к основанию.

При проведении работ этим методом необходимо учитывать адсорбционную способность штукатурной основы, техники живописи (например, наличие органического связующего в красочном слое) и присутствие органических адгезивов и консолидантов от предыдущих реставраций.

Исследования показали, что обработка поверхности штукатурного грунта с красочным слоем данным составом не изменяет оптические характеристики живописного слоя и цвета пигментов.

После укрепления «бариевым методом» возможно проведение повторной реставрации с использованием любых консолидантов и адгезивов в виде водных дисперсий или растворов полимеров в органических растворителях.

Метод применим также для укрепления фрагментов настенной живописи, подклеенных на новое основание известково-казеиновым раствором.

Недостатком метода является то, что соли, разрушающие красочный слой, помимо сульфатов могут содержать хлориды и др. водорастворимые соединения, которые остаются в красочном слое.

Кроме того, необходимо высушивание стен и штукатурки до определенного уровня влажности.

Имеется еще ряд других ограничений, определяющих достаточно узкую область применения данного метода.

2. Состав на основе известковой воды

Разработан в Дании для укрепления мелящего живописного слоя фрески толщиной менее 1 мм [15].

Поверхность фрески обрабатывается составом с помощью пульверизатора с таким интервалом, чтобы не допустить высыхания поверхности до следующей обработки. Укрепление рекомендуется проводить при температурах 17–20°С и 75 % влажности окружающей среды. Глубина проникновения состава в живописный слой не превышает 2 мм.

Укрепление красочного слоя достигается в результате кристаллизации гидрата окиси кальция, Са(ОН)₂, введенного с известковой водой, с последующим образованием в процессе карбонизации субмикрокристаллического кальцита, который скрепляет частицы пигмента между собой и укрепляет их на грунте. Из-за низкой растворимости в воде гидроокиси кальция Са(ОН)₂ (1700 мг/л при 20оС) и углекислого газа воздуха СО₂ (3,48 г/л при 20оC) процесс карбонизации извести в красочном слое протекает очень медленно.

Укрепляющая структурная сетка из кристалликов кальцита (СаСО₃) образуется через 80 дней после обработки известковой водой.

Укрепление мелящего красочного слоя происходит при насыщении деструктированной поверхности известью: 60–70 г извести на 1 м2 поверхности красочного слоя (при расходе 27–39 л/м2 известковой воды).

Недостатки метода:

1. Значительные объемы жидкости, используемые для обработки, могут вызвать повреждение плохо связанного красочного слоя и его биопоражение, оказать разрушающее действие на пигменты и органическое связующее (из-за высокой щелочности состава);

2. Известковая вода должна вводиться так, чтобы не произошло смещения частиц пигмента в красочном слое;

3. Известковую воду не рекомендуется использовать для укрепления красочного слоя при высоких концентрациях водорастворимых солей в красочном слое и штукатурном грунте.

С помощью известковой воды была укреплена настенная живопись на тонком известковом грунте в церквях Avnso в западной части Зилэнд Датского полуострова и Nibe (Сев. Ютландия) [15, 16]. В этом случае присутствовали все необходимые условия для успешного применения метода: низкое содержание солей в штукатурке (менее 0,05 моль/кг); отсутствие органического связующего в красочном слое и наличие высокой адсорбирующей способности укрепляемого материала (известково-песчаная штукатурка и кирпичная кладка).

Метод используется для укрепления красочного слоя настенной живописи в Дании на протяжении многих лет.

Состав не получил применения в других странах из-за опасности сквозного намокания поврежденного участка настенной росписи и ряда технологических особенностей метода.

Однако следует отметить, что при использовании известкового молока или насыщенного раствора гидроокиси бария для укрепления красочного слоя может изменяться тональность и происходить высветление живописного слоя.

3. Состав на основе извести и органического растворителя

Состав на основе известкового теста (55 % влажности) в алифатических спиртах был разработан в конце 2000-х гг. для предварительного укрепления фрески и настенной живописи, написанной в смешанной технике, перед последующей расчисткой от загрязнений и солей [17]. Состав стабилен, и через 16 часов после приготовления в объеме остается 86 % извести.

Обработка поверхности живописного слоя составом обеспечивает хорошее прочное укрепление без образования белой вуали кальцита СаСО₃ на поверхности живописного слоя.

Согласно данным натурных испытаний, эффект укрепления проявляется в интервале от 3 до 11 недель с момента обработки составом живописного слоя.

Этот материал был успешно опробован при укреплении настенной темперной живописи с практически утраченным органическим связующим в церкви Santa Maria Novella во Флоренции [17].

Состав пока не получил широкого применения в реставрационной практике в других странах.

В дополнение к сказанному нужно сказать, что эффект укрепления настенной живописи с помощью этого метода может быть еще выше при использовании правильно приготовленного известкового теста, т. к. известно, что свойства известкового теста определяются временем выдержки.

Так, известно, что оптимальное время выдержки известкового теста (45–50 мм по расплыву конуса Аз НИИ) соответствует 2 годам, а водо-твердое соотношение известкового теста (1:1) обеспечивает наилучшие эксплуатационные свойства.

Изучение изменения физических свойств гидратированной извести, проведенное французскими исследователями, показало, что при длительной выдержке извести под водой в виде теста происходит изменение морфологии образующихся при кристаллизации кристаллов портландита, которые и обеспечивают впоследствии более высокую скорость карбонизации выдержанной извести и, соответственно, более высокую прочность [18].

Проникающие методы

Другое направление в разработке и поиске новых материалов для реставрации настенной живописи связано с применением консолидантов, которые осуществляют укрепление, глубоко проникая в живописный слой и штукатурный грунт с сохранением их паропроницаемости.

Ослабленная и потерявшая свою прочность в процессе влагообмена с окружающей средой и других явлений штукатурная основа живописи может быть укреплена с помощью химических соединений, обладающих достаточно высокой проникающей способностью в отношении пористой подложки. К ним относятся: растворы ряда акриловых полимеров в органических растворителях (Paraloid B-72, БМК-5 и др.), кремнийорганические и совмещенные акрилаткремнийорганические соединения.

Для решения задачи укрепления разрушенного штукатурного основания настенной живописи в 1970-х гг. была разработана методика с использованием растворов кремнийорганической силазановой смолы 174-74 (K-15/3). Этот материал применялся в течение 20 лет (1970–90-х гг.), в частности, при проведении аварийных работ по укреплению штукатурной основы и красочного слоя памятников монументальной живописи г. Владимира [19–21].

По результатам исследований [22, 23] кремнийорганическая композиция на основе К-15/3 характеризуется устойчивостью к колебаниям температуры и влажности, высокой смачивающей и проникающей способностью. Проникая в пористую подложку, состав повышает ее гидрофобность. В результате полимеризации под действием атмосферной влаги 1–5 %-ные растворы полиорганосилазановой смолы К-15/3 способны выстилать стенки пор красочного слоя и штукатурного грунта, что и обеспечивает, согласно экспериментальным данным, необходимую паропроницаемость укрепленного участка.

Продукт совместного гидролиза акриловой и кремнийорганической составляющей марки «Акрисил» был применен для укрепления фрагмента наружной стенописи на фасаде Успенского собора Московского Кремля в 2000 г. и живописного триптиха на фасаде Политехнического музея в 2004 г. [24]. По результатам наружных наблюдений, изменений укрепленной части живописного слоя до настоящего времени не наблюдается.

Кремнийорганический материал «Stone Strengthener OH» (фирмы «Wacker») был разработан для укрепления неорганических пористых материалов, подвергшихся разрушению (расслоение, шелушение и т. д.). Используется в основном для укрепления разрушенного природного камня – песчаника и известняка. Глубина проникновения этого материала в пористую подложку может достигать нескольких см. Обработанный составом природный камень обладает высокой атмосферостойкостью и сохраняет паропроницаемость.

Кроме того, представляют интерес составы на основе частично гидролизованного тетраэтоксисилана, известные под разными торговыми марками: «Steinfestiger-OH» («Wacker-Chemie», Германия), «Funcosil-Steinfestiger OH-300, -510» («Remmers», Германия) и др. [25]. Первые два состава имеют около 25 % растворителя, а препарат «Funcosil-Steinfestiger OH» с маркировкой -300 или -510 отличается от них степенью поликонденсации и не содержат растворителей. Эти составы обладают хорошей способностью капиллярного проникновения в пористую подложку, отвердевают под действием водяного пара, содержащегося в окружающей среде и адсорбированного порами.

Качество укрепления зависит от температурно-влажностных условий, в которых находится обрабатываемый участок. Оптимальными условиями обработки растворами частично гидролизованного тетраэтоксисилана являются: влажность 70–80 % и температура около 20оС.

Применение указанных выше материалов может быть необходимо в следующих случаях:

а) при значительном разрушении красочного слоя и штукатурного грунта;

б) при расчистке от загрязнений сильно разрушенных участков живописного слоя.

Итоги исследований

Цель наших исследований состояла в поиске материалов и разработке технологий глубинного укрепления живописного слоя.

В лаборатории ХТРП нами были проведены испытания по проникающей и укрепляющей способности ряда материалов на основе кремнийорганических и акрилат-кремнийорганических материалов для известковых штукатурок.

Для укрепления штукатурного основания использовались кремнийорганические соединения: 3 и 5 %-ные растворы полиорганосилазановой смолы 174-74 (К-15/3) в толуоле; раствор исходной концентрации ST-OH на основе тетраэтоксисилана и нейтрального катализатора в органических растворителях (МЭК, АЦ); 3–5 %-ные растворы в органических растворителях акрилаткремнийорганических соединений марки «Акрисил 50А».

Содержание полимеров в штукатурке при использовании низких концентраций (3–5 %) консолидантов Акр. 5ОА и К-15/3 находилось в пределах 0,016–0,03 г/см2, для ST-OH (исходная концентрация) – более 0,3 г/см2.

В результате выполненных исследований были получены следующие результаты:

1. Степень упрочнения разрушенной штукатурки известково-карбонатного состава убывает в ряду консолидантов: ST-ОН (исходная концентрация) > Акр. 50А (5 %) > К-15/3 (5 %).

Наиболее высокий укрепляющий эффект наблюдается при пропитке штукатурки консолидантом ST-OH (исходной концентрации) при 2–3-кратных обработках (упрочнение от 6,3 до 2,6 раз на глубине 4,5 мм).

Укрепляющая способность Акр. 5ОА (3 % и 5 %), К-15/3 (5 %) составляет 1,5–2,5 раза по сравнению с необработанной штукатуркой и сопоставима с результатом укрепления штукатурки ST-OH (исходная концентрация) после одного цикла обработки (включает 3 последовательные пропитки «мокрым по мокрому»).

2. По способности адсорбировать влагу укрепленные штукатурки можно расположить в следующей последовательности: ST-ОН (30 %) > Акр.50А (5 %) > К-15/3 (5 %).

Минимальное количество воды (10–15 %) адсорбируется штукатурками, укрепленными растворами К-15/3 и Акр. 50А.

3. В отношении всех укрепленных штукатурок присутствует градиент распределения полимера по глубине пропитки.

По результатам исследований, глубина проникновения всех консолидантов значительна и составляет до 20 и более мм. Максимальное количество полимера находится в пределах нескольких мм: для консолиданта Акр. 50А (5 %) – 2 мм, для ST-OH (исходной концентрации) – 4,5 мм. В пределах этой глубины достигается максимальный эффект упрочнения, дальше, на более значительной глубине, количество консолиданта убывает и, соответственно, убывает прочностной эффект.

Для К-15/3 (5 %) наибольшее содержание консолиданта наблюдается на глубине до 10 мм. Гидрофобный эффект для К-15/3 и Акр. 50А сохраняется до 20–25 мм.

Эти данные подтверждаются результатами испытаний по сопротивлению истиранию.

4. Проведенные исследования показали, что смола К-15/3 при небольших содержаниях в штукатурке не дает значимого укрепляющего эффекта, но высокая проникающая способность и создаваемый ею гидрофобный эффект позволяют сохранить штукатурку от вымывания; консолидант ST-OH обладает высокой проникающей и укрепляющей способностью и может быть использован для укрепления деструктированной штукатурки с учетом общих ограничений применения этого материала (низкая засоленность кладки и пониженная влажность); консолидант «Акрисил 50А» обладает меньшей проникающей способностью, но укрепляющая способность этого материала достаточна для укрепления разрушенного приповерхностного слоя достаточно плотной штукатурки.

Заключение

Поиск и разработка материалов для укрепления порошащего красочного слоя и верхней части штукатурного грунта и глубинного укрепления живописного слоя характеризуют два разных подхода к реставрации памятников настенной живописи.

В первом случае, например, материалы на основе извести и гидроокиси бария укрепляют достаточно тонкий ослабленный поверхностный слой и не проникают вглубь штукатурного грунта.

Делая прочным красочный слой, восстанавливая его адгезию к штукатурному грунту, эти материалы не предохраняют живописный слой от намокания при конденсации влаги на поверхности стен и не уменьшают существенно их гигроскопичность. Это означает, что в наиболее неблагоприятных условиях – при выпадении конденсата в неотапливаемых сооружениях и повышении влажности воздуха из-за скопления народа в храмах во время службы – стенопись может адсорбировать влагу, намокать, притягивать к себе грязь и копоть, терять прочностные свойства в увлажненном состоянии.

Намокание, кроме того, будет вызывать вымывание минеральной основы штукатурного грунта.

Таким образом, укрепление живописного слоя с помощью известковых составов или на основе минерального вяжущего целесообразно, если внутри памятника отрегулирован температурно-влажностный режим.

Для неотапливаемых памятников и памятников с нерегулируемым температурно-влажностным режимом, где возможно выпадение конденсата на стенах, для сохранения настенной живописи необходима защита ее от намокания.

В этом случае представляют интерес консолиданты глубокого проникновения на кремнийорганической или акрилаткремнийорганической основе, которые могут укрепить красочный слой и верхнюю часть штукатурного грунта и придать им гидрофобность при незначительном уменьшении паропроницаемости.

Согласно экспериментальным данным [26] гигроскопичность чистого известкового грунта без наполнителя в 5 раз выше, чем известково-песчаного (соотношение 1: 3) и составляет 0,565 %. Это означает, что в случае вымывания со временем минерального вяжущего увеличивается пористость грунта и, соответственно, повышается его гигроскопичность.