Когда нагреву были подвергнуты запечатанные сосуды, то есть опыт осуществлялся при отсутствии воздуха, ни один из драгоценных камней не претерпел изменений. Зато когда нагревание происходило на воздухе, алмазы начинали уменьшаться в размерах и через 20 минут исчезали без следа. (Вот неопровержимый способ проверить, является ли прозрачный камень алмазом: если он исчезнет при сильном нагреве на воздухе — значит, это алмаз). А вот с рубинами, которые состоят из окиси алюминия (А12Оэ), содержащей небольшое количество хрома, ничего не произошло. Образовавшиеся во время опыта газы были собраны с помощью устройства, похожего на разработанное Стивеном Гейлсом (1677-1761), которое впоследствии было усовершенствовано Пристли. Ко всеобщему удивлению, полученным газом оказался «фиксируемый воздух», названный так Джозефом Блэком (1728-1799) и образующийся при сжигании угля.
Лавуазье было поручено составить и представить Академии доклад (он сохранился до наших дней), призванный объяснить, что алмазы не испаряются, а сгорают. Но ученый не удовольствовался точным и подробным описанием произведенных опытов и полученных результатов: весь этот процесс заставил его глубоко задуматься. Он сразу заключил, что алмаз должен быть чем-то вроде угля, хотя внешне между алмазом и углем нет ничего общего (сегодня мы знаем, что алмазы состоят из углерода, у них такой же химический состав, как и у угля: при высокой температуре они горят и производят диоксид углерода — газ, который отвечает за парниковый эффект). Вопреки мнению коллег, Лавуазье начал подозревать, что в химическом процессе ничего не разрушается и ничего не создается, но все изменяется, и значит, если мы получили один и тот же продукт, то исходные вещества были одинаковыми. С другой стороны, поскольку воздух необходим для горения, возможно, он — не просто компонент, как считалось прежде, но и активный участник этого химического процесса.
Возникали два вопроса: в чем заключается действие воздуха, заставляющее исчезать алмазы? И какова роль флогистона?
На самом деле алмазы исчезали из-за процесса горения, то есть из-за взаимодействия угля с кислородом, где «фиксируемый воздух» Блэка — это СO2:
С (твердое вещество) + O2(газ) → СO2(газ).
Рубины не реагируют с кислородом из воздуха, поскольку алюминий окислен и уже вступил в реакцию с кислородом.
Установив однажды эффективность «солнечной печи», Лавуазье продолжал использовать ее для опытов с нагреванием. Чтобы понять процесс горения, он сначала изучил изменения, которые претерпевали другие, не металлические вещества — фосфор и сера. Уже давно было известно, что белый фосфор самопроизвольно возгорается и при этом легко наблюдаемом процессе выделяется большое количество тепла.
Когда Лавуазье принялся за его изучение, он получил дополнительную информацию: Антуан подтвердил то, на что уже указал Гейле: вес фосфора сильно увеличивается в процессе горения. В отличие от продукта, образовывавшегося во время горения алмазов, продукт, получавшийся во время горения фосфора, был плотным, и это позволяло его точно взвесить. В конце 1772 года Лавуазье послал в Академию письмо, в котором объяснял, что фосфор поглощает воздух в большом количестве и вместо того, чтобы терять вес (чего можно было ожидать из- за потери флогистона), наоборот, приобретает вес, равный поглощенному воздуху. Образовывающееся новое вещество было «кислотным духом фосфора», поскольку при смешивании его с водой получалось то, что мы называем сегодня фосфорной кислотой.
P4 + 5O2→ P4O10,
P4O10 + 6H2O→ 4H3PO4.
Проведя сходный опыт с серой, Лавуазье заметил подобный эффект: продукт сгорания весил больше, чем исходная сера, а при смешивании с водой образовывал то, что известно сегодня под названием серной кислоты. Он заметил также, что из одного фунта серы получалось больше одного фунта кислоты.
S + 3/2 O2 → SO3;
SO3 + H2O → H2SO4.
Следующим шагом стало изучение превращения «извести» металла (свинцового глета или оксида свинца) при нагревании с помощью линзы Чирнгаузена вместе с углем, который, как мы уже видели, считался тогда источником флогистона.
Лавуазье собрал «эластичный флюид» (хотя Ван Гельмонт предложил слово «газ» веком раньше, оно еще не использовалось), который собирался на воде, предварительно покрытой слоем масла, мешавшим воде поглощать газ. Чтобы измерить его, он использовал пневматическую ванну, разработанную Гейлсом.
Как видно на рисунке 1, речь шла о стеклянном колпаке, частично заполненном водой, в центре которого находилась пневматическая ванна с емкостью, куда помещали материал для нагревания. Сфокусированные солнечные лучи достигали емкости через поверхность колпака, который, в свою очередь, был погружен в другую емкость, также наполненную водой.
Лавуазье установил, что по мере того как уменьшалось количество «извести» и образовывался чистый металл, выделялся некий газ и уменьшался уровень воды внутри колпака. Объем произведенного газа был в 750 раз больше объема использованной окиси свинца.
Чтобы понять такое огромное увеличение объема, надо принять во внимание, что окись свинца — это твердое вещество, тогда как выделяемый «воздух» является газом, а твердые и жидкие вещества занимают гораздо меньший объем, нежели газообразные. Например, один моль любого газа в нормальных условиях (Р = 1 атм, Т = °0 С) занимает 22, 4 литра. А 1 литр воды (Н2O), плотность которой составляет 1 грамм на миллилитр, весит 1 килограмм и содержит 55, 55 молей.
Газ: 1 моль → 22, 4 литра.
Вода (жидкая): 1 литр → 55, 55 молей.
Плотность других твердых и жидких веществ обычно больше: например, плотность меди — порядка 7 граммов на миллилитр, а ртути — больше 13.
Подтвердив увеличение объема, Лавуазье повторно провел опыт с фосфором, но на этот раз использовал закрытую емкость, чтобы определить, меняется ли объем воздуха вокруг. Он убедился, что воздух теряет между пятой и шестой частью от изначального количества. Лавуазье провел множество опытов, чтобы определить увеличение веса, и в итоге убедился, что 154 грана фосфора поглотили во время горения 80 гранов воздуха или другого «эластичного флюида», содержащегося во вдыхаемом воздухе. Гран, так же как и фунт, являлся единицей веса, используемой в то время: 1 парижский фунт =16 унций; 1 парижская унция = 8 тросов; 1 трос = 72 грана; 1 парижский фунт соответствовал 480 граммам.
Кроме того, Лавуазье заметил, что в закрытой емкости может окисляться только определенное количество фосфора. Предвосхищая важность этих опытов, но не решаясь обнародовать их объяснение, он отправил 1 ноября 1772 года в Академию наук запечатанное письмо, в котором детально изложил свои мысли:
«Это увеличение веса происходит из-за необыкновенного количества воздуха, который собирается во время горения, соединенного с парами. То, что происходит с серой и фосфором, заставляет меня думать, что явление, сопровождающее горение этих элементов, будет наблюдаться и в случае большинства других веществ: они могут увеличивать вес во время горения или прокаливания. Я убежден, что увеличение веса при образовании металлических известей происходит по тем же причинам. Опыты привели меня к тем же заключениям: нагревая окись свинца в закрытом горшке прибора Гейлса, я заметил, что когда известь превращается в металл, выделяется большое количество воздуха, и этот воздух занимает объем в 750 раз больше, нежели объем используемой окиси свинца».
Это было первое описание, разумеется упрощенное, процесса горения. Оно ознаменовало собой настоящую революцию, поскольку Лавуазье не воспользовался теорией флогистона, на которую опирались все химики Европы в течение более чем 50 лет. Кроме того, он обозначил разницу между так называемым «фиксируемым воздухом» (СO2), который выделялся во время нагрева окиси свинца и угля, и «обычным воздухом» (O2 + N2). Согласно Гейлсу, речь шла об одном и том же веществе, тогда как, по мнению других ученых, эти два «воздуха» имели разные свойства, поскольку если «обычный воздух» был жизненно необходим, «фиксируемый воздух» убивал животных, которые его вдыхали, и заставлял гаснуть огонь.
В феврале 1773 года Лавуазье начал новую лабораторную тетрадь планом работы, нацеленным на изучение пневматической химии и на окончательное опровержение или подтверждение теории флогистона.
Однако его истинная цель была еще более честолюбивой. Результаты осуществленных опытов заставили его задуматься о необходимости пересмотреть химию какой ее знали в то время или, говоря его собственными словами, «вызвать революцию в физике и химии».
Вот так Лавуазье определил цель своей работы, и ему оставалось только достичь ее.
С тех пор как Лавуазье представил в Академии свой первый доклад по поводу гипса в 1764 году, он не переставал посылать туда меморандумы и записки. Но в январе 1774 года ученый опубликовал свое первое важное произведение — «Небольшие физические и химические исследования», — в котором были собраны результаты большей части его опытов, даже если они были мало подтверждены теориями. В этой книге Лавуазье применил структуру, предвосхищающую ту, которая используется сегодня в научных статьях: в первой части он рассматривал результаты, полученные другими учеными, некогда работавшими в той же области, а во второй детально описывал собственные выводы. Излагая свои результаты, Антуан сначала воспроизводил предыдущие и проверял, совпадают ли они с теми, что получили другие ученые, а также удовлетворяют ли его выводы, к которым пришли его коллеги. По мнению Гейлса и Блэка, воздух в «извести» был «фиксируемым», Лавуазье же считал, что речь идет об «обычном воздухе» или же о веществе, которое присутствует в этом обычном воздухе.
После публикации своего произведения Лавуазье продолжил опыты с использованием мощной линзы Чирнгаузена, которая после того, как он ее улучшил, позволяла получать ранее недостижимые температуры. С ее помощью он нагревал все доступные вещества с воздухом и без. Лавуазье хотел получить информацию о процессе горения и распада. Он уже предугадывал идею о том, что все твердые тела могут распадаться, если их нагреть до достаточно высокой температуры. Поэтому ученый использовал «солнечную печь» с целью нагреть все доступные ему простые и сложные вещества. Он хотел убедиться в своей давно вынашиваемой идее: тела не всегда сохраняют свое твердое или жидкое состояние, они могут менять данные состояния и даже образовывать «воздухи» при определенных температуре и давлении. В последнюю четверть XVII века утверждение о том, что флогистон является всего лишь плодом фантазии, было революционным, хотя сегодня нам это кажется очевидным.
За лето 1774 года Лавуазье расплавил множество металлов, но некоторые, такие как, например, платина, ему не поддавались. Сегодня мы знаем, почему так происходило: платина плавится при температуре примерно 1800 °С, а другие известные в то время металлы — при гораздо более низкой температуре: олово, например, при температуре 232 °С, свинец — при 327 °С, цинк — при 420 °С, а медь — при 1083 °С. Лавуазье пришел к справедливому выводу о том, что неудача с платиной связана с технической проблемой — он не смог получить достаточно высокой температуры, — а не с ошибкой в теории трех состояний материи, которая начинала у него вырисовываться.
Существует мнение, что ученые заняты только умственной деятельностью и не интересуются общественным признанием. Конечно, есть профессии, для которых известность имеет большее значение: например, карьера актера напрямую зависит от его популярности. Однако ученые тоже нередко стремятся к славе. Этого нельзя утверждать ни о Лавуазье, ни о его коллегах, зато можно сказать о Пристли, британском религиозном пасторе-отступнике, который вступил с Лавуазье в ожесточенную борьбу за право считаться первооткрывателем кислорода. Пристли был настолько злопамятен, что упорно отвергал предложения Лавуазье, призывавшего покончить с теорией флогистона. Это было еще более удивительно, поскольку Пристли, несмотря на различие взглядов с Лавуазье, был очень проницательным ученым. В данной области он осуществил больше опытов, чем кто-либо другой, и сделал вывод, что теория флогистона является абсолютно необоснованной. Даже ирландец Ричард Кирван (1733-1812), который страстно защищал данную теорию и являлся автором трактата о флогистоне, переведенного Марией для Антуана с английского, написал Лавуазье незадолго до его ареста, признав превосходство аргументов теории горения.
Пристли и Лавуазье, кажется, оба забыли, что на самом деле открыл кислород шведский фармацевт Карл Вильгельм Шееле, который и сегодня сохраняет пальму первенства по количеству открытых элементов и соединений. У нас нет доказательств, что Пристли знал об открытии Шееле; зато Лавуазье должен был знать о нем, поскольку в сентябре 1774 года, когда он обратился к изучению газа, он получил письмо от шведского ученого. Шееле рассказывал ему о своих исследованиях этого «воздуха», и хотя Лавуазье так и не отозвался на послание шведского ученого, оно сохранилось в его архиве.
В начале 1774 года французский химик Пьер Байен (1725— 1798) сообщил, что mercurius calcinatusperse, также известный как оксид ртути, превращается в металл при простом нагревании, без использования угля. Его вывод расстроил Лавуазье, поскольку теория флогистона (который обязательно должен был быть привнесен углем) в таком случае оказывалась несостоятельной. С другой стороны Ла-Манша Джозеф Пристли проверил установленное Байеном явление, но, будучи знатоком искусства собирания «воздухов», он заметил в этом опыте еще более интересные явления.
В августе того же года лорд Шельбурн вместе с Пристли, который работал в то время у лорда как библиотекарь и «философский компаньон», взяли курс на континент. В октябре они добрались до Парижа, где члены Академии наук приняли Пристли с почетом, подобающим уважаемому британскому ученому. Двумя годами ранее Пристли получил престижную медаль Копли от Королевского общества в знак признания его открытий различных «воздухов» и за изучение электричества. Лавуазье особенно интересовал его приезд, поскольку Пристли развил и улучшил методы своих соотечественников Гейлса и Блэка в области пневматической химии, что позволило ему получить самые продвинутые результаты в данной сфере. Лавуазье сердечно принял его не только в Академии наук, но и в собственном доме. Там преподобный Пристли приятно удивился, найдя в лице мадам Лавуазье отличного переводчика: к тому времени она уже бегло говорила по-английски.
Во время этого визита Пристли и Лавуазье обменялись информацией об опытах, которые они осуществляли, в частности об опытах с горением. Скорее всего, Лавуазье рассказал ему об экспериментах с линзой Чирнгаузена. Пристли располагал гораздо более скромными средствами, чем его французский коллега, но после поступления на службу к лорду Шельбурну он начал оборудовать достойную лабораторию. У него также появилось больше времени для занятий в ней, а нехватку средств он компенсировал воображением и исключительной работоспособностью.
Один из опытов, который Пристли осуществил 1 августа, незадолго до своей поездки во Францию, особенно вдохновил его, поскольку у него появилось предположение, что он нашел доказательство существования нового «пневматического тела». Пристли нагрел mercurius calcinatusperse и получил, использовав метод Гейлса, «воздух» с особыми свойствами.
Данный опыт представлял большой интерес, поскольку, в отличие от оксидов других металлов, которые для уменьшения нуждались в угле, оксид ртути уменьшался просто от нагревания до 400 °С, при этом выделяя чистый кислород:
HgO (твердое вещество) →Hg (жидкое вещество) + O2(газ).
Красная известь получалась при нагревании ртути с кислородом до 350 °С.
Пристли заразил Лавуазье своим энтузиазмом даже больше, чем того хотел. По его рассказу, он положил calcinatus в небольшую емкость, расположенную на ртути, которая содержалась в стеклянном колпаке, перевернутом вверх дном. Этот колпак, в свою очередь, находился в другой емкости, также содержавшей ртуть, как мы могли видеть на рисунке 2. Нагрев его с помощью фокусирующей лупы (гораздо меньшей по размеру и менее совершенной, нежели гигантская лупа Академии), он получил особый «воздух», пригодный для дыхания и раздувавший огонь свечей.
Пристли решил продолжить опыт, чтобы определить «доброкачественность» «обычного воздуха», так как он заметил, что этот воздух пропорционально взаимодействует с «азотистым воздухом». Он использовал прибор, показанный на рисунке 3: образовывавшиеся вещества имели меньший объем, а вода, поднимавшаяся по перевернутой трубке, показывала, что пятая часть изначального воздуха исчезла. То, что Пристли называл «азотистым воздухом», мы сегодня знаем как NO, который при взаимодействии с кислородом из воздуха превращается в NO2. Исходного вещества 3 моля, а получившегося — всего 2, что объясняет уменьшение объема на треть, которое констатировал Пристли.
2NO (газ) + O2(газ)→2NO2(газ).
Сегодня мы знаем, что такое уменьшение объема связано с потреблением всего кислорода, который составляет 20% общего объема воздуха. Чтобы понять это, Пристли использовал мышей для определения «доброкачественности» воздуха, но результаты не совпадали, поскольку некоторые мыши умирали в два раза быстрее, нежели другие, хотя все они дышали «воздухом» одного качества.
Когда Пристли использовал метод «азотистого воздуха» для определения качества «воздуха», полученного вследствие нагревания оксида ртути, он заметил, что выделившийся воздух был гораздо лучше «обычного воздуха» (так как состоял на 100% из кислорода). По возвращении из Франции в Англию Пристли повторил опыт с оксидом ртути, который подтвердил, что при наличии такого воздуха мыши могут жить гораздо дольше, нежели при «обычном», что пламя свечи горит сильнее, а дерево сгорает быстрее.
Он попробовал сам дышать этим воздухом и понял, что не испытывает отличных ощущений от тех, когда дышит «обычным воздухом». Тем не менее ему показалось, что его легкие стали легче, и ученый предсказал: этот «чистый воздух» в дальнейшем может использоваться для лечения больных с легочными заболеваниями. Он заявил, что «на сегодняшний день только у двух мышей и у меня была возможность подышать этим воздухом». Как мы видим, химики того времени были очень отважными: они вдыхали новое полученное вещество, убедившись в его безвредности всего лишь на опыте с двумя мышами.
Джозеф Пристли