Металлы, которые всегда с тобой

Металлы, которые всегда с тобой

ТЕРЛЕЦКИЙ Ефим Давидович — инженер; наряду с основной работой нанимается научной популяризацией. Его перу принадлежит ряд научно-популярных статей в центральных газетах и журналах и книга «Лик невидимки» (М., Химия. 1982), удостоенная диплома на ежегодном конкурсе Всесоюзного общества «Знание» на лучшее произведение научно-популярной литературы.

Рецензенты — Н. И. Гринкевич, доктор медицинских наук, профессор;

А. Ф. Топунов, кандидат биологических наук.

Металлы, которые всегда с тобой. Микроэлементы и жизнеобеспечение организма.

Издательство «Знание», 1986

Предисловие

Рискуя повторить незабвенного Козьму Пруткова, простодушно воскликнувшего когда-то: «Глядя на мир, нельзя не удивляться!», все же призовём читателя ещё раз поразиться красоте, гармонии и целесообразности устройства Природы. И возьмём лишь сравнительно узкую область — мир металлов. Но не тот знакомый и зримый мир металлов вокруг нас, а тот, который внутри нас, неведомый и невидимый. Это микромир металлов — химических элементов, без которых невозможны процессы жизни.

О том, что в организме содержатся металлы, науке было известно давно. Но их исключительное значение для живой природы открылось не сразу. Для этого понадобились долгие годы исканий. Картина стала проясняться всего несколько десятилетий назад, когда всемогущая физика с её совершенными методами анализа неумолимо вторглась в биологию, а вездесущая химия ещё дальше проникла в медицину. И вот на стыке наук открылись новые горизонты познания.

Сегодня твёрдо установлено, что для живых существ необходимы по крайней мере 10 металлов: железо, медь, магний, кобальт, цинк, марганец, молибден, натрий, калий и кальций. Их называют металлами жизни. Содержание большинства из них в организме ничтожно. Но отсутствие хотя бы малой толики любого такого микроэлемента приводит к недугам. Металлы жизни и их соединения чрезвычайно заинтересовали учёных различных направлений. Это позволило найти принципиально новые подходы к лечению болезней, считавшихся раньше неизлечимыми.

Однако с металлами «внутри нас» далеко не все ясно. Здесь ещё много неразгаданного, и, может быть, самое удивительное впереди. Но и то, что сегодня известно, на наш взгляд, достойно удивления. Впрочем, читатель сможет судить об этом сам.

С железом в крови

Слово «руда» когда-то означало кровь. И не напрасно наши предки связывали цвет руды с цветом крови. Сегодня мы знаем: и крови, и руде цвет придаёт железо, хотя оно содержится и не во всей крови, а только в красных тельцах — эритроцитах, где сосредоточено в гемоглобине.

Про железо, разумеется, читатель знает немало. О гемоглобине же многие имеют лишь самое общее представление — лишь бы был в норме! Между тем именно гемоглобину природа доверила один из самых своих тончайших процессов — доставку кислорода живой клетке.

Слово «гемоглобин» — искусственно созданная комбинация из греческого гемо — кровь и латинского глобус — шар. По сути гемоглобин представляет собой дыхательный пигмент крови, состоящий из гема — железосодержащего соединения, и белка — глобина. Так вот, если быть совсем уж точным, то перенос кислорода в организме осуществляет не гемоглобин и даже не гем, а заключённое в нем железо.

Итак, наш рассказ о первом и первостепенном металле, о железе, знакомом и незнакомом. Знания о нем теряются в глубине веков, и определить точно, когда впервые человек познакомился с этим металлом, трудно. Известно, что на разных континентах знакомство это состоялось в разное время. Древние греки до Гомера (примерно X век до н. э.) железа не знали. В Америке ацтеки до нашествия в XVI веке испанских конкистадоров железа не знали. Папуасы Новой Гвинеи до прихода к ним Миклухо-Маклая во второй половине XIX века железа не знали. Даже и в наши дни существуют племена, по уровню развития пребывающие ещё в каменном веке и не ведающие о железе, хотя над ними летают реактивные лайнеры, а кинодокументалисты снимают их самой совершенной аппаратурой. Установлено одно: сначала узнали метеоритное железо, а уж потом, тысячелетия спустя, освоили его выплавку из руд. Древнейшие железные предметы, найденные археологами в Египте (IV тысячелетие до н. э.), сделаны именно из метеоритного железа.

То, что камни падали с неба, думается, не очень смущало наших предков. С неба светило солнце, шёл дождь, по библейским преданиям, даже сыпалась манна. Так почему же с неба не могли падать камни? Так, видимо, и зародились первобытные представления о небесном происхождении металлов. В Древнем Египте железо называли «би-ни-пет», что буквально означало «небесный металл», древнегреческое название железа «сидерос» происходит от слова звеада, а в древнеармянском языке железо — «ер-кат» значит «капнувший с неба»

Почему железо падает с неба

Древние мудрецы, не обладая ещё подлинными научными познаниями, силой своёго разума связали происхождение металлов сначала с небесными явлениями, а потом и с планетами. Железо, например, отождествляли с планетой Марс, и, как оказалось сегодня — не случайно. Анализ марсианского грунта, по внешнему виду напоминающего ржавчину, показал, что он и в самом деле состоит из окислов железа. Они-то и придают всей планете зловещий красноватый цвет, побудивший древних назвать её именем кровавого бога войны — Марса.

7 планет и 7 металлов было известно в древности, и вообще число 7 считалось магическим. А если отбросить магию, то следует признать, что древние были правы насчёт космического происхождения металлов. Действительно, атомы металлов, да и вообще всех химических элементов, возникли в недрах звёзд.

Астрономы, поэты и влюблённые, обращая свой взор к звёздам, видели примерно одно и то же. И лишь физики, взглянув на светила своим особым «физическим» взглядом, почище иных фантастов смогли представить таинство рождения звёздных атомов. Начало всему — атом водорода, из которого, по существу, построена Вселенная. Наш мир более чем на 70 % состоит из этого элемента — недаром ему присвоен первый номер. В условиях чудовищных звёздных давлений и температур атомы водорода, сливаясь, образуют атомы более тяжёлых элементов и, в первую очередь гелия — элемента номер два. Синтез гелия — ядерная реакция, знаменитый «термояд» — и есть та печка, от которой пляшут атомы остальных элементов.

В самом конце последовательных ядерных реакций при совершенно невообразимой температуре 4 млрд. градусов рождаются атомы железа. Все имеет свой предел, и цепочка ядерных превращений — тоже. С появлением железа она обрывается. На этом термоядерные ресурсы звезды исчерпаны. Преодолеть железный барьер ей не под силу. Звезда начинает сжиматься. Затем она взрывается, рассеивая вокруг своё вещёство. Астрономы говорят в таких случаях: вспыхнула сверхновая звезда. А это значит — родилось железо.

Теперь с большой долей вероятности мы можем ответить на вопрос: почему железо падает с неба? Последнее время появились весьма обоснованные предположения, что наша Солнечная система образовалась именно в результате взрыва сверхновой звезды. Разлетевшиеся при этом осколки — это астероиды, минипланеты, со множеством из которых часто встречается Земля. Те из них, что сумели пробить броню нашей атмосферы, попадают к нам в виде метеоритов.

Несколько слов о кларках

Да, железо один из самых распространённых элементов, и это не случайно. Поведением атомов, где бы они ни находились, управляет Великий Периодический Закон. Характер же химического элемента, то есть его свойства и распространённость, определены порядковым номером в менделеевской таблице.

Но как узнать, много или мало содержится данного элемента в природе? И чего, например, больше: свинца, известного с незапамятных времён, или незнакомца циркония, производство которого освоили всего лишь несколько десятилетий назад? Для этого нужны средние данные распространённости элементов. Счёт на кристаллы и молекулы, который ведут геологи, не устраивает геохимиков, учитывающих атомы.

Для того чтобы знать распространённость элемента, нужно вычислить среднее значение его содержания, допустим, в земной коре. Это же так очевидно! Увы, очевидное становится таковым далеко не всегда и не сразу. То, что было вполне ясно ещё 100 лет назад главному химику геологической службы США и куратору минералогического собрания Национального музея Франку Уиглсуорту Кларку, совершенно не воспринималось его коллегами.

Кларк затеял очень трудоёмкую, кропотливую и, по мнению многих, бесполезную работу, на которую ушло 40 лет. Есть время собирать материал и время его обобщать. Так вот, Кларк обобщил многочисленные данные о составе различных минералов, которые скрупулёзно до него получили другие исследователи. Четыре десятилетия жизни и горы статистических выкладок. Нужно было обработать результаты более чем 5000 анализов и, наконец, установить, что в составе земной коры преобладают 8 химических элементов: кислород, кремний, алюминий, железо, магний, кальций, калий и натрий. И вот когда труд Кларка был завершён, стало очевидным уже для всех, что он совершил переворот в геохимии.

В 1923 году наш замечательный учёный, академик Александр Евгеньевич Ферсман предложил в честь Ф. Кларка назвать кларком числовую оценку среднего содержания элемента в земной коре или других природных образованиях. Позднее Ферсман сказал: «Только в самые последние годы выяснилось, что метод, предложенный американским химиком Кларком ещё в 1889 году, не только представляет одно из крупнейших завоеваний в совремённой геохимии, но и проливает свет на взаимоотношения между строением вещёства, с одной стороны, распределением элементов — с другой, и, наконец, с общим характером химических процессов во всем космосе, с третьей».

Кларк железа в земной коре равен 4,65 — это значит, что таково его среднее содержание в процентах. К этому стоит добавить, что по распространённости в земной коре железо занимает четвёртое место среди всех элементов и второе среди металлов после алюминия.

Теперь вернёмся к вопросу: чего на Земле больше, свинца или циркония? Судите сами: кларк циркония 0,017, а свинца 0,0016. Следовательно, циркония в земной коре содержится в 10 раз больше. И вообще, даже беглое знакомство с кларками вызывает удивление. Оказывается, мы не всегда правильно судим о распространённости химических элементов. Так, например, кларк титана в 100 раз больше кларка меди, а кларк редкостного на первый вгляд галлия более чем в 200 раз превышает кларк ртути. О чем это говорит? Только о привычке считать, что металлы встречаются в природе в виде руд или самородков. Короче говоря, мы привыкли к металлам концентрированным. Кларки же показывают, что химические элементы {а металлы не исключение) находятся в основном в состоянии рассеяния. Это особое состояние атомов ещё в начале нашего века выявил выдающийся естествоиспытатель совремённости Владимир Иванович Вернадский. По этому поводу он образно заметил, что в каждой пылинке отражается общий состав космоса.

В самом деле, не считая водорода и гелия, на долю которых приходится почти 99 % вещёства Вселенной (вспомним синтез гелия), в космических образованиях больше всего распространены практически те же элементы, что и на Земле: углерод, азот, кислород, натрий, магний, алюминий, кремний и железо. Вселенская распространённость железа объясняется тем, что реакции термоядерного синтеза идут по энергетически выгодным путям образования не слишком лёгких и не очень тяжёлых, а как бы средних атомов, которые и в менделеевской таблице занимают средние клетки. Типичным представителем таких «середнячков» и является железо — элемент № 26.

Человек, которого нет

Случается, иные талантливые весельчаки пускают гулять по свету вымышленных людей, наделяя их такими реалиями, благодаря которым порой забываешь о том, что они, эти люди, никогда и не существовали вовсе. Так произошло с писателем Козьмой Прутковым, как известно, выдуманным в середине прошлого века молодыми русскими поэтами. Так случилось и с учёным Никола Бурбаки — автором многотомного трактата «Элементы математики». Своему рождению в 1939 году Бурбаки обязан группе французских математиков, решивших скрыться под таким псевдонимом.

Человек, о котором наш рассказ, тоже был придуман в начале 60-х годов нашего века, на сей раз группой медиков, однако не шутки ради, а вполне серьёзно. Человеку этому специально не дали ни имени, ни фамилии, а назвали его просто: Человек условный. Мы же полагаем, что, дабы не нарушать традиции, принятой в биологии и медицине, его можно было бы назвать по-латыни Гомо Кондитионалис (человек условный) по аналогии с Гомо Сапиенс (человек разумный), как обозначил человека в своёй классификации великий натуралист Карл Линней.

Более 10 лет понадобилось группе экспертов из разных стран, чтобы обобщить все имеющиеся в мировой науке данные об анатомических особенностях человеческого тела, физиологических процессах организма и его химическом составе. В результате получился средний человек, среднего роста — 170 см, весящий 70 кг. Любопытным в этом деле оказалось то, что медикам, как в своё время и геохимикам, понадобились именно средние данные всех без исключения параметров человеческого организма.

В числе прочих были вычислены средние данные содержания химических элементов в теле условного человека. Ну чем не кларки! Тем более что в организме элементы тоже находятся в состоянии рассеяния. Так вот, если сравнить эти человеческие кларки (да простят нам медики эту вольность) с геохимическими, то мы увидим, что в нашем организме содержатся почти те же элементы, которые наиболее распространены и в космосе, и в земной коре: кислород, углерод, водород, азот, кальций, фосфор, сера, калий, натрий, магний, кремний и железо.

Кулинария жизни

Итак, природа построила живые существа из простых и самых распространённых химических элементов. Но при всем при том мы не железные и вообще не металлические. Человеческий кларк железа составляет всего лишь 0,006, тогда как кислорода — 61, углерода — 23, водорода — 10.

И кислород, и углерод, и водород находятся в двух первых периодах таблицы Менделеева, следовательно, атомы этих элементов имеют наименьшие размеры и способны к образованию устойчивых и кратных связей. А углерод к тому же образует длинные полипептидные цепи, из которых, как мы знаем, состоят белки. Однако в вареве жизни, помимо этих трёх важнейших компонентов, необходимы и приправы из других элементов: азота, серы, фосфора и некоторых металлов.

Мы не случайно обратились к кулинарной аналогии. Сегодня даже самые строгие научные мужи так и говорят: «жизнь зародилась в теплом питательном бульоне».

При этом имеются в виду в полном смысле тепличные условия, которые существовали на нашей планете до появления первых живых существ. Эту эпоху обычно называют предбиологической.

В первобытных лужах, как жиринки в бульоне, плавали капли органических образований, из которых, как предполагают, и произошло все живое. Но у природы, варящей свой бульон, и у повара, готовящего это блюдо, задачи совершенно разные. У первой — создать белковые вещёства, у второго — их разрушать. Поэтому кипящее варево для создания бедка не годится: при температуре более 50° он уже начинает свёртываться. Не перестаёшь удивляться, как нам повезло с нашей планетой. Ведь на ней сложились поистине идеальные условия для существования живых организмов! И кто знает, может быть, наше стремление к югу и тёплому морю есть неосознанная тяга к условиям первобытной купели? Недаром считают, что именно в мелководных, хорошо прогреваемых солнцем морских лагунах и возникла жизнь.

Первоначальная предбиологическая задача, стоявшая перед природой, была внешне проста: в обычных условиях создать соединения наиболее распространённых атомов — молекулы, способные к дальнейшему усложнению. Усложнение же под действием различных факторов приве-. ло в конце концов к образованию гигантских молекул белка.

Однако вот что интересно: биологические системы, т. е. организмы, образовались и функционируют в обычных условиях при температуре, близкой к комнатной, и атмосферном давлении. Специалисты такие условия называют мягкими.

Но давайте попробуем заставить соединиться в этих обычных условиях атомы жизни — активнейший кислород с углеродом или с водородом. Ничего не получится. Для того чтобы произошли такие реакции, нужно- нагреть смесь этих элементов почти до 600 °С. Но как совместить жизнедеятельность белковых организмов с такой высокой температурой? Здесь, пожалуй, самое время назвать топлжыеншее явление, без которого никак не могла бы возникнуть жизнь, не произошёл бы ни один из 100 тыс. (!) процессов нашего организма,— катализ. Это понятие (от греческого катализис — разрушение) означает ускорение химических реакций благодаря присутствию особых ве-iiK'f тв — катализаторов, лучшими из которых оказались многие металлы и в особенности железо.

Но сами по себе металлы ещё не годятся на роль ускорителей жизненных процессов. Их чудодейственность в полной мере проявляется в комплексе с белками, которые мы называем ферментами. В организме эти биологические катализаторы ускоряют ход реакций в миллионы раз по сравнению с катализаторами обычными. Такая эффективность и не снилась создателям самых современных каталитических способов химической технологии.

К сожалению, стройной теории катализа пока не существует, и каждый' раз для новых процессов химикам приходится подбирать наиболее действенные катализаторы опытным путём, затрачивая на исследования массу .времени и средств. Тому пример — полная драматизма борьба человека за связанный азот.

Кроме трёх основных элементов жизни — углерода, кислорода и водорода, есть ещё один, не менее важный. Это азот. Достаточно заметить, что он является неотъемлемой частью белков, входит в состав нуклеиновых кислот, ферментов, гормонов и многих витаминов. И вот уже долгие годы вслед за Фридрихом Шиллером биологи говорят:

Силы четыре, Соединяясь, Жизнь образуют, Мир создают.

Но вот какая интересная, пожалуй, даже парадоксальная ситуация сложилась. Мы, находясь, по существу, в атмосфере азота, слегка разбавленного кислородом, можем усваивать его только в связанном виде. Соединить же этот элемент с другими непросто из-за его инертности.

Животным легко достаются и кислород, и водород: они дышат воздухом и пьют воду. Углерод и азот в их организм могут попасть только с пищей. Растения к тому же легко усваивают ещё и углерод из углекислого газа атмосферы. Азот им достаётся не легче, чем животным: только из почвы, только в виде соединений, и в полной мере только тогда, когда его достаточно. Однако во все времена почти на всем земном шаре почвенный азот дефицитен. Это обстоятельство и побудило земледельца для повышения урожая применять лучшее из азотных удобрений — навоз. А сегодня и навоз, как известно, в дефиците.

В прошлом веке, когда была научно доказана необходимость применения азотных удобрений, некоторые учёные связывали судьбу человечества с богатейшими залежами азотнокислой соли — селитры в Чили. И вот почему. Ещё знаменитый немецкий химик Иоганн Глаубер, живший в XVII веке, назвал селитру солью плодородия. В те времена её добывали с большим трудом из налёта на стенах скотных дворов и конюшен. Это был чрезвычайно ценный продукт, который использовался в основном для приготовления пороха. Поэтому во Франции, например, даже запретили вывозить селитру за границу. Ее нужно было сдавать государству. В Чили же были открыты богатейшие залежи селитры. Однако в начале прошлого века вывоз её в Европу составлял всего лишь 1000 т. Почти все это количество перерабатывали в порох.

К этому времени печально известная теория перенаселения и нехватки продуктов питания англичанина Т. Мальтуса уже была опубликована и нашла своих приверженцев. В 1887 году его соотечественник, известный учёный Т. Гексли предсказал скорый конец цивилизации из-за «азотного голода», который, по его мнению, должен наступить после выработки месторождения все той же чилийской селитры, применявшейся в качестве удобрения. В это время её вывоз составлял уже 500 тыс. т в год. И, наконец, ещё один знаменитый английский учёный-физик У. Крукс в самом конце прошлого века заявил, что не пройдёт и 50 лет, как наступит продовольственный крах из-за полного-истощения чилийских залежей.

Ни одно из этих пророчеств не оправдалось. Человечество не погибло, а освоило производство связанного азота. Для этого существует мощная азотная промышленность. А доля природной селитры сегодня составляет лишь 1,5 % от мирового производства азотсодержащих вещёств.

Да, такова, пожалуй, судьба многих мрачных прогнозов, которые время от времени появлялись на протяжении нашей истории. И сегодня в них тоже нет недостатка. Взять хотя бы самые ужасные предсказания, связанные с так называемым энергетическим кризисом. Современные оракулы на Западе опять пугают нас близким концом цивилизации из-за скорого истощения запасов природного топлива, высчитывая с точностью до года, когда иссякнут последние нефтяные скважины.

Нам представляется, что для подобного пессимизма нет оснований.

Во-первых, продолжают открывать новые месторождения. Сейчас многие страны добывают нефть прямо в море. Во-вторых, если даже и кончится нефть, то останется уголь. Его запасов, по самым скромным подсчётам, хватит ещё лет на 500. И, наконец, ведутся успешные работы по созданию новых видов топлива, среди которых перспективным считается водород.

Железо для азота

Из множества индустриальных способов получения связанного азота был выбран пока только один — синтез аммиака. Это вещество представляет собой бесцветный газ с резким удушливым запахом, водный раствор которого известен как нашатырный спирт. Аммиак знали давно, своё название он получил от древнеегипетского оазиса Юпитера Аммона, где добывался из верблюжьего помёта. Сегодня аммиак — исключительной важности сырье для производства азотсодержащих веществ, применяемых в сельском хозяйстве, химии, медицине, военном деле. И что не менее важно, он является одним из продуктов белкового обмена в организме.

Соединить атом азота с тремя атомами водорода в молекулу аммиака нелегко. Хотя такой процесс в промышленности считается сегодня самым экономичным, но и он может происходить только при температуре в сотни градусов, давлении в сотни атмосфер и в обязательном присутствии катализаторов. И здесь лучшим катализатором оказалось железо.

Первооткрывателям катализа это явление казалось таинственным. Однако они не были бы настоящими исследователями, если бы не постарались понять его до конца.

В 1813 году французский учёный Луи Тенар занимался поисками веществ, которые ускоряли бы разложение аммиака. Он не был удовлетворён тем, что газообразный аммиак, пропускаемый через раскалённую докрасна фарфоровую трубку, почти совсем не разлагался. Тенар терпеливо перебрал множество металлов, пока не установил, что лучше всего процесс ускоряет железо. Затем учёный решил продолжить свои эксперименты с полученным им новым веществом — перекисью водорода, для расщепления которой он также применял разные металлы и их окислы. И опять отличным ускорителем оказалось железо. Таким образом, прекрасные каталитические свойства железа были замечены сразу, и не случайно их использовали при синтезе аммиака. Это был один из первых процессов современной химической индустрии, основанный на применении катализаторов. Его разработку осуществили в начале нашего века в Германии.

Когда случайности закономерны

В 1908 году профессор Высшей технической школы в Карлсруэ Фриц Габер, закончив разработку лабораторного процесса синтеза аммиака из азота и водорода, договорился о передаче его для внедрения Баденской анилиновой и содовой фабрике, крупнейшей химической фирме того времени. Это предложение сразу же с интересом было встречено промышленниками. Организация производства связанного азота в таком виде сулила большие выгоды, а главное делала Германию совершенно независимой от чилийской селитры, из которой, как мы знаем, прежде всего получали порох и взрывчатые вещёства. А все это необходимо было кайзеровской Германии — не удобрения, а именно взрывчатка.

При всех достоинствах габеровский процесс обладал недостатком: в качестве катализаторов использовались чрезвычайно дорогие уран и осмий. Кроме того, перед внедрением в производство лабораторный синтез надо было ещё проверить на опытной установке. Для решения всех вопросов скорейшего осуществления промышленного аммиачного синтеза была создана группа под руководством известных исследователей Карла Боша и Альвина Митташа. Прежде всего они занялись подбором дешёвых катализаторов. Естественно, что первым кандидатом на эту роль стало железо. Но чистое железо не оправдало надежд — вероятнеё всего, нужны были ещё какие-то активирующие добавки.

С лета 1909 года до начала 1912 года исследовательская группа испробовала ни много ни мало 2500 смесей. По некоторые из добавок не только не ускоряли процесса, л даже замедляли его. Они оказались своеобразными ядами, отравляющими катализатор и резко снижающими сто активность.

Неизвестно, как долго продолжались бы поиски, если бы один из сотрудников случайно не наткнулся в старом лабораторном шкафу на кусок шведской магнетитовой руды. Решили на всякий случай испробовать и ее. У магнетита оказались отличные каталитические свойства. Были испытаны и другие руды, но с худшими результатами. Выходило, что активность катализатора зависела от примесей в железной руде. Вот так случайная находка сама явилась как бы катализатором идеи, ускорившей решение всей проблемы.

Случайные находки! Порой они невероятны, порой никчёмны. Но случай и удача сопутствуют тому, кто ищет. Вот и этот кусок забытой руды, кого бы он заинтересовал раньше, когда поиски катализатора ещё не начались?

Теперь нужно было создать смесь окислов железа с добавками, аналогичными примесям в магнетите. Вскоре были подобраны эффективные и стабильные катализаторы, представляющие собой смесь железа, окиси алюминия и окиси калия. На них сразу же был взят патент, а в феврале 1912 года уже была пущена первая в мире установка непрерывного получения аммиака. Но об этом предпочитали не распространяться.

Немецкие исследователи спешили, вполне сознавая важность разработанного ими процесса в будущей войне. И когда через два года она разразилась, противников Германии ждало разочарование. Они считали, что немцы, отрезанные морской блокадой от мировых залежей селитры, быстро израсходуют свои запасы взрывчатых вещёств и вскоре проиграют войну. Но Германия к этому времени наладила производство искусственной селитры из искусственного же аммиака, который, в свою очередь, получался из азота воздуха и водорода водяного газа. Так что взрывчатки хватило на всю войну. Правда, немцы ее, как известно, проиграли, и причин тому было множество, но эта тема выходит за пределы нашей книги.

К сказанному добавим только, что в 1918 году Ф. Габер был удостоен Нобелевской премии за создание процесса синтеза аммиака из элементов.

После окончания войны азотные заводы стали выпускать самую мирную продукцию — удобрения. Современный процесс связывания азота принципиально мало чем отличается от габеровского. Многометровые колонны синтеза напоминают фантастические жюльверновские пушки, нацеленные в небо. И вообще картина предприятия, вырабатывающего аммиак, с блоками разделения воздуха, реакторами, холодильными установками, эстакадами трубопроводов, газгольдерами весьма впечатляюща.

Синтезировать аммиак — ещё не значит получить селитру или другое азотсодержащее вещёство. Для этого нужна азотная кислота. Ее производят, окисляя аммиак кислородом воздуха, опять же под давлением, опять же при высокой температуре и опять с помощью катализаторов (на сей раз это дорогостоящие платина и рений). А это снова реакторы, снова колонны, снова холодильники, снова эстакады, газгольдеры и снова высокие затраты энергии. И только теперь, воздействуя азотной кислотой на аммоний, калий или натрий, можно получить ту или иную селитру. А это, естественно, снова химическая аппаратура и снова затраты энергии.

Но и это не все. Получив удобрения, их надо где-то хранить, чтобы использовать и доставить в нужный момент туда, где они необходимы. Но если бы этим все кончилось. Увы, значительная часть усилий здесь пропадает зря. Зачастую азотные удобрения, внесённые в почву, быстро вымываются дождями и попадают в реки, тем самым загрязняя источники питьевой воды. В общем, проблем множество. Вот такой сложный, энергоёмкий и, скажем прямо, не совсем логичный процесс освоил человек для повышения урожаев.

Но вся стальная мощь азотных заводов, с их сверхвысокими давлениями и температурой, не может состязаться по эффективности с микроскопическими бактериями, тоже связывающими, или, как говорят, фиксирующими атмосферный азот в виде аммиака. Более того, хитроумной природе удалось сделать невероятное (конечно, с нашей, человеческой точки зрения): встроить механизм фиксации азота непосредственно в растение. Правда, и у неё это получилось не совсем просто.

Издавна было замечено, что некоторые растения, в особенности бобовые, повышают плодородие почвы. Собственно, на этом и построена травопольная система земледелия. Сначала думали, что все дело в клубеньках, которые образуются на корнях бобовых. И лишь тщательные и многолетние опыты многих учёных XIX века прояснили картину. Оказалось, что дело не в самих растениях, а в живущих в симбиозе с ними бактериях-азотфиксаторах. Они-то и образуют корневые клубеньки. Интересно, что эти. микроорганизмы связывают азот именно в аммиак. Кик убедительно доказал выдающийся русский агрохимик Дмитрий Николаевич Прянишников, такой биологический аммиак усваивается растениями ничуть не хуже, чем азот селитры. Д. Н. Прянишникову принадлежит крылатое выражение, что «аммиак есть альфа и омега в обмене азотистых вещёств у растений». Тесное сотрудничество бактерии с бобовыми заключается в том, что первые отдают вторым .отходы своей жизнедеятельности — аммиак. Растения же снабжают азотфиксаторов необходимыми им продуктами своего углеводного обмена и минеральными солями, получаемыми из почвы.

Но, оказывается, есть и так называемые свободноживущие азотфиксаторы. Эти бактерии находятся в почве, и их жизнедеятельность не связана с растениями. Сейчас известны и другие микроорганизмы, фиксирующие азот атмосферы. Это, например, синезеленые водоросли и лучистые грибки — актиномицеты.

Но как же в обычных условиях, без особых энергетических затрат эти микроорганизмы осуществляют свой синтез аммиака?

«Троянский конь» против тройной связи

Не претендуя на широту и полноту охвата, а наоборот, несколько сузив проблему, мы могли бы охарактеризовать жизнь как борьбу за энергию. В самом деле, ни один из природных процессов не может произойти без перераспределения энергии. Материя и энергия едины. А живые существа, эти чудесные порождения эволюции материи, являются и изумительными преобразователями энергии.

Эволюция поделила организмы по энергетическому принципу на две части. Одних мы называем автотрофами (от греческого «авто» .— сам и «трофе» — пища), других — гетеротрофами («гетеро» — разный). Автотрофы усваивают для своей жизнедеятельности неорганические вещества, преобразуя либо солнечную энергию в процессе фотосинтеза, как зелёные растения, либо энергию окисления при хемосинтезе, как некоторые микроорганизмы. Гетеротрофы же получают энергию в виде органической пищи, поедая автотрофов или прочих гетеротрофов, или и тех, и других. Гетеротрофы — это мы с вами, все остальные животные, грибы и большинство бактерий.

Наши азотфиксаторы — типичные автотрофы, использующие энергию хемосинтеза. Они питаются азотом. Расщепив его молекулу, бактерии извлекают необходимую энергию и синтезируют аммиак.

Но чем же так заманчива на первый взгляд непривлекательная и весьма инертная молекула азота? Прежде всего своей распространённостью в природе и именно своей инертностью. В самом деле, два атома, образующие молекулу азота, связаны прочнейшей тройной химической связью. Достаточно сказать, что у таких же двухатомных молекул кислорода и водорода связи слабее в сто раз, чем у азота.

Лобовой атакой такую инертную молекулу не взять. Не лучше ли для этого сначала запустить «троянского коня»? Так природа и поступает, используя ферменты, основное назначение которых ослабить межатомные связи и подготовить молекулу к реакции. В этом им помогает вода — прекрасный растворитель. Известно же, что в растворах реакции протекают лучше. Сразу стоит сказать, что у ферментов строгое разделение труда: каждый из них отвечает за ускорение той реакции в организме, к которой он приставлен. Целый табун троянских коней нужен для обеспечения жизнедеятельности!

Как всякие эффективные катализаторы, металлофер-менты — это сложные системы, представляющие собой комплексы металлов и белков (помните, нужный катализатор для синтеза аммиака удалось получить лишь подобрав определённую смесь?). Такие ферменты тогда и только тогда обладают активностью, когда в них содержатся и металл и белок. В этом случае металл называют кофактором, а белок — апоферментом. Но прочная химическая связь между ними имеется не всегда. Во многих энзимах металл и белок сближаются лишь во время реакции.

Энергетическое действо в живом развёртывается подчас не на молекулярном и даже не на атомном, а на электронном уровне. И тогда становится понятным, почему в качестве ускорителей выступают именно металлы. У них внешние, валентные электроны удерживаются значительно слабее, и оторвать их гораздо легче, чем у неметаллических элементов. Именно наличием таких неустойчивых электронoв и объясняется лёгкость, с которой в металлах возникает электрический ток. Вспомним хотя бы хрестоматийные опыты великого итальянского физиолога Луиджи Глльвани, когда он получил электрический ток всего лишь прикоснувшись стержнями из разных металлов к препарированной лапке лягушки.

Кошмар, для кинетики

Пока приходится только догадываться, каким образом происходит фиксация атмосферного азота микроорганизмами. Достоверно лишь то, что обмен у азотфиксаторов осуществляется в 10 раз интенсивнее, чем у других бактерии. Ещё бы, им так приходится трудиться, чтобы разорвать тройную связь!

Инертная молекула азота сокрушается благодаря металлоферменту, получившему в 1934 году название «нитрогеназа». Ее фантастические свойства не оставляют равнодушными даже видавших виды специалистов. Вот, например, мнения, почерпнутые нами из двух сугубо научных и узкоспециальных статей.

Один из авторов, американский исследователь Р. Харди просто не в силах сдержать восторга: «В течение многих десятилетий непревзойдённая каталитическая способность этого фермента (нитрогеназы.— Е. Т.) привлекала и очаровывала учёных, работающих в области неорганической химии и биохимии».

Другой — Р. Берне, коллега Харди, настроен более скептически: «Отнесение нитрогеназы к ферментам можно рассматривать как формальное, так как оно не соответствует классическому определению этого понятия, и для нитрогеназы такое отнесение основано лишь на её функциях. Вследствие сложности системы и вероятной уникальности реакционных смесей, используемых в каждой конкретной химической лаборатории, нельзя не отметить, что многие из этих систем, возможно, не имеют отношения к условиям функционирования нитрогеназы in vivo (то есть в живом организме.— Е. Т.). Поэтому не удивительно, что нитрогеназную систему назвали «кошмаром для кинетики».

Берне был явно огорчён той невероятной сложностью, с которой давался каждый шаг познания тайн живой азотфиксации.

Мысль о том, что фиксация азота происходит благодаря ферментам, была впервые высказана замечательным советским биохимиком Алексеем Николаевичем Бахом. Но здесь не обошлось без курьёзов. Ещё в 1934 году Бах вместе со своими сотрудниками опубликовал небольшую статью об успешном получении бактериальных экстрактов, способных фиксировать азот. Однако другим учёным не удалось воспроизвести предложенную методику экспериментов. В то время ещё не были известны все те жесточайшие требования к чистоте этих опытов, благодаря которым только и был достижим успех. Это обстоятельство надолго отбило охоту исследовать столь коварный процесс. Главным, пожалуй, было то, что ещё не наступила эра эффективных аналитических методов исследования с использованием ядерного магнитного резонанса (ЯМР), ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), эффекта Мессбауэра, хроматографии...

Чрезвычайно сложные исследования, все же продолжавшиеся в течение последующих лет усилиями отважных одиночек, завершились успехом лишь в 1960 году. Именно тогда группа американских учёных во главе с Дж. Карнаханом представила бесспорные доказательства получения активных экстрактов из культур бактерий-азотфиксаторов. По их методу уже можно было воспроизводить препараты, фиксирующие молекулу азота. Это была нитрогеназа. Как удалось установить, нитрогеназа — сложный фермент, состоящий из двух белковых комплексов. Первый из них с молекулярной массой 200 тыс. содержит в качестве активаторов молибден, железо и серу. Второй, молекулярная масса которого гораздо меньше и составляет 50 тыс., имеет в своём составе только железо и серу. Можно считать, что в целом молекула нитрогеназы содержит 32 атома железа и 2 атома молибдена.

Как всякие белки, ферменты состоят из очень больших молекул, которые ещё называют макромолекулами. Одной из главных характеристик таких огромных молекул служит масса. Если судить по этому показателю, то нитрогеназа явно чемпион в тяжёлом весе среди ферментов.

Итак, когда про нитрогеназу сегодня многое стало известно, можно ли утверждать, что кончился этот «кошмар для кинетики»? Вряд ли. По-прежнему непросто экспериментировать с капризным ферментом. Прежде всего, исключительно трудно определить соответствие нитроnii.iae препаратов, с которыми работают разные исследо-n;iте-ли. Даже незначительные потери при очистке каждого in се белков могут привести к необратимым изменениям свойств всей системы. Трудность хранения белков усугубляется ещё и тем, что они чрезвычайно быстро окисляются па воздухе.

А если её смоделировать

Целые научные институты, различные лаборатории и исследовательские коллективы были поглощены изучением нитрогеназы, неизбежно распыляясь при этом и где-то повторяя друг друга. Естественно, это не шло на пользу делу. Для того чтобы объединить усилия биохимиков, химиков и физиков, а также для координации их работы в нашей стране в 1976 году Межведомственный совет по молекулярной биологии и молекулярной генетике Академии наук СССР утвердил проект под названием «Нитрогеназа и её модели». В его осуществлении участвуют Институт химической физики, Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова, Институт биохимии им. А. Н. Баха и некоторые другие учреждения Академии наук СССР. Руководителем проекта был назначен доктор химических наук, профессор А. Е. Шилов.