Таблица Менделеева. Элементы уже близко

Ванадий – пятый по распространённости переходный металл в земной коре, часто его можно обнаружить в титановых и железных рудах. Немало ванадия можно обнаружить в каменном угле и нефти. Металлический ванадий – легирующая добавка, которая упрочняет нержавеющую сталь и сплавы, обладающие сверхпроводимостью. Ионные формы ванадия используют как маркеры для спектрального определения активных центров ферментов; соединения ванадия применяются как катализаторы в нефтехимии и лабораториях органического синтеза. Первое масштабное промышленное применение металлического ванадия датируется началом ХХ века – его использовали в автомобилестроении на заводах Форда; до сих пор основная масса металлического ванадия применяется для производства стали. Ванадий – легкий переходный металл (в учебниках по токсикологии его ошибочно называют тяжёлым), поэтому его добавка позволяет облегчить сталь высокой прочности. В промышленных масштабах также производят пятиокись ванадия V₂O₅ – катализатор, необходимый для производства серной кислоты.

Существуют организмы, которые могут в миллионы раз больше концентрировать ванадий, содержащийся в окружающей их среде: на это способны голотурии, асцидии и некоторые виды грибов, правда, какой в этом биологический смысл, до конца не ясно. Биохимическая роль малых концентраций производных ванадия очевидна – возможность ванадия существовать в различных формах, отличающихся числом принятых или отданных электронов, обуславливает существование ванадийсодержащих металлоферментов – белков, ускоряющих процессы переноса электронов между участниками биохимических процессов. Ванадий оказывает существенное влияние на клеточный рост, хотя вопрос, насколько ванадий нужен людям, открыт до сих пор.

Ванадил сульфат – весьма противоречивая биологически активная добавка, которая очень популярна среди культуристов и бодибилдеров. Ванадат-анион по строению похож на фосфат. Благодаря этому он применяется для изучения активных центров ферментов, отвечающих за перенос фосфатов, – фосфатаз и киназ.

Одно из наиболее интересных для биохимии свойств ванадил-иона – его способность активировать работу инсулина. То, что ванадий в форме того же ванадил сульфата помогает инсулинонедостаточным пациентам перерабатывать сахар, было обнаружено в 1899 году во Франции. Позже оказалось, что в отсутствие инсулина производные ванадия не приносят диабетикам облегчения, то есть они являются не заменителями, а усилителями действия инсулина. После появления инсулиновой терапии диабета исследования, направленные на изучение роли ванадия в лечении диабета, на некоторое время прекратились, однако около четверти века назад работы в этом направлении начались снова, и в настоящее время производные ванадия уже проходят клинические испытания как средства для лечения диабета.

24. Хром

Во всех учебниках и монографиях можно встретить информацию о том, что в России был найден только один химический элемент, встречающийся в коре Земли, – рутений. Это действительно так, но, как это часто бывало с химическими элементами, история их открытия начиналась в одном месте, продолжаясь в другом, пока не находился человек, наиболее полно описавший свойства элемента, становившийся в конечном итоге его первооткрывателем.

Если подходить к делу так, то в открытии хрома можно вполне обнаружить «русский след». Первый минерал, содержащий хром, – хромат свинца (PbCrO₄) – обнаружил в 1761 году на Урале и назвал «красной свинцовой рудой» немецкий минералог и геолог Иоганн Готлоб Леман. В том же году Леман был назначен профессором химии университета и директором Императорского кабинета природных материалов в Санкт-Петербурге, так что, если отталкиваться от реалий дня сегодняшнего, когда числящийся в российском университете даже на 0,1 ставки иностранный подданный считается сотрудником университета, плюс к тому, что, бывает, университет учитывает в научном отчёте все его научные публикации, вполне можно сказать: «Первое соединение, содержащее хром, было обнаружено в России профессором российского университета». Спустя тридцать два года после открытия Лемана французский химик Луи Воклен показал, что красная свинцовая руда, к тому времени называвшаяся «крокоит», содержит новый химический элемент.

Для выделения хрома из крокоита Воклен использовал несколько стадий. Сначала он смешал с раствором хромата свинца поташ, чтобы осадить свинец. Затем он превратил жёлтый хромат калия в хромовую кислоту, которую затем нагрел с углеродом, выделив в итоге, как он описывал свои эксперименты, «тугоплавкий металл» (скорее всего, Воклен получил смесь металлического хрома с карбидом хрома). Название нового элемента Воклен решил обсудить с друзьями, которые и предложили слово «хром», что на древнегреческом означает «цвет», опираясь на многообразие цветных соединений нового элемента. Первоначально Воклену эта идея не понравилась – металлический хром по окраске ничем не отличался от других металлов, исключая медь и золото, однако в итоге согласился с предложением друзей.

Рассказывая о своём открытии во Французской Академии наук, Воклен, отметив тугоплавкость металла, его устойчивость к кислотам и щелочам, хрупкость, предположил, что металлический хром вряд ли сможет найти применение, заметив, правда, что соединения хрома могут быть полезны для производства красителей. Действительно, соединения хрома очень разнообразны по окраске. Так и получилось. Правда, временами с этим случался перебор – жёлтый хромат свинца и зелёный оксид хрома какое-то время до появления законодательств о безопасности продуктов питания в девятнадцатом веке применяли для окрашивания цветных леденцов. К счастью, в начале ХХ века эту порочную практику запретили. Пигмент на основе свинца, хромовый желтый, какое-то время в США называли «хромовый жёлтый автобусный» – с 1939 года школьные автобусы в Штатах стали красить в ярко-жёлтый цвет для большей заметности на дорогах. Где-то в 1990-е годы под давлением общественных и природозащитных организаций токсичный «хромовый жёлтый автобусный» заменили менее опасными органическими красителями.

Наиболее эффективно использовать производные хрома в качестве красителей, правда, получилось не у человека, а у природы, причём неживой. Чистые корунд (оксид алюминия) и берилл (если совсем уж упрощат, образовавшие общую кристаллическую решётку оксиды бериллия, кремния и алюминия) – бесцветные и неприметные минералы. Однако, стоит к ним добавить немного хрома, и они превращаются в рубины и изумруды. Красный цвет рубина определяется примесью оксида хрома Cr₂O₃; при увеличении его содержания (до 1,8%) окраска становится более густой (цвета «голубиной крови»). Изумруду его зелёный цвет также придает примесь оксида хрома, тут его содержание в кристалле идет даже на сотые доли процента – даже следы Cr₂O₃ окрашивают берилл, превращая его в бледно-зеленый изумруд.

Обеспечивая окраску всех цветов радуги, хром, тем не менее, может предотвращать образование нежелательной окраски – цвета ржавчины. Коррозионно-устойчивая сталь (или, как говорим мы, «нержавеющая сталь») содержит не менее 11 массовых процентов хрома. Механизм защиты таков: входящий в состав сплава хром образует прозрачный наноразмерный слой оксида, который щитом нерушимым встает между остальным куском металла и кислородом, обеспечивая блеск столовых приборов из нержавеющей стали и хромированных деталей автомобилей и мотоциклов.

Ну и еще одно применение хрома – прививать интерес к химии. Думаю, для многих первым с детства запомнившимся химическим экспериментом был «вулканчик Беттгера» – разложение оранжевой горки бихромата аммония, действительно напоминающее извержение вулкана. Я увидел этот эксперимент на первом школьном уроке химии, но сейчас благодаря обилию организаций, сочетающих учение с развлечением, эту реакцию может увидеть даже дошкольник.

25. Марганец

Школьникам, которые изучают химию, приходится свыкаться с марганцем и его химией дважды – на первых шагах знакомства с химией они должны научиться не путать марганец с магнием.

Те же из них, кто продолжает изучение науки о веществах и материалах, затем, готовясь к ЕГЭ, запоминают, в какие реакции окисления-восстановления вступает перманганат калия (известный большему числу людей как «марганцовка») в воде, кислой и щелочной средах (да, задания, в которых так или иначе фигурирует марганец, составители ЕГЭ очень часто включают в комплект). Естественно, информация о марганце не ограничивается этими знаниями.

Марганец – единственный, кроме железа, металл, который относят к чёрным металлам. Человечество начало применять соединения марганца довольно рано: первобытные люди обнаружили, что, если посыпать на дрова черный порошок, полученный из растертых темных камней, огонь разгорается легче. При раскопках стоянок неандертальцев археологи нашли куски минерала с повышенным содержанием диоксида марганца, которые явно терли обо что-то. Сейчас мы знаем вероятную причину этой находки: добавление MnO₂ к дровам и сухой лучине снижает температуру воспламенения примерно на 100 ºС. В Древнем Египте стеклодувы обнаружили, что, если в смесь, предназначенную для изготовления стекла, добавить минералы, которые, как мы сейчас знаем, являются смесью оксидов марганца, получится стекло гораздо более высокого качества – не зелёное и мутное, как при получении стекла из диоксида кремния и соды, а прозрачное и практически бесцветное.

Химические свойства соединений марганца разнообразны. Марганец может существовать в шести различных степенях окисления, однако в природе, где известно о существовании где-то трех сотен различных минералов марганца, он встречается либо в виде растворимых в воде производных со степенью окисления +2, либо нерастворимых соединений (чаще всего оксидов) со степенью окисления +4. Марганец в степени окисления +3 приспособили для своих целей грибки, вызывающие сухую гниль древесины. Древесина помимо целлюлозы содержит биополимер лигнин, который большинство биологических систем не в состоянии разрушить. Однако грибы научились разрушать лигнин – находящийся в их организме фермент марганецпероксидаза окисляет соединения марганца в степени окисления +2 до марганца +3, которые затем проникают в поры древесины. Высокая активность марганца в степени окисления +3 позволяет разрушать химические связи в лигнине, разрушает полимер на низкомолекулярные соединения, которые становятся пищей для грибков. Эти грибки – не единственные организмы, которые смогли приручить марганец, он представляет собой жизненно важный элемент для всех форм жизни.

Наиболее важная реакция для жизни на Земле – фотосинтез – зависит не только от магния, который содержится в хлорофилле, но и от марганца, который играет первую скрипку в фотосистеме II фотосинтеза, обеспечивающей превращение молекул воды в кислород.

Неудивительна причина путаницы, преследующей марганец и магний. В конечном итоге оба металла получили название в честь одного и того же города – фессалийской Магнесии, где с античности шла добыча руд, как содержащих магний, так и содержащих марганец, и первоначально по названию города все руды называли просто магнезией. В 1600-е годы магнийсодержащие минералы стали называть белой магнезией (magnesia alba), а руды марганца – чёрной магнезией (magnesia nigra). Какое-то время марганец и магний путали учёные мужи (ну не то чтобы путали, а считали, что это один и тот же элемент). Только в конце XIX века шведский химик Торберн Бергман предположил, что марганец представляет собой отдельный элемент, не имеющий ничего общего с магнием. В 1774 году Карл Шееле, поддерживавший идею Бергмана, представил их на заседании Королевской Академии наук, а чуть позже в этом же году ещё один представитель шведской химической школы – Юхан Ганн получил чистый образец марганца и доказал, что это действительно отдельный химический элемент. Название «марганец» было принято только в 1807 году.

В наши дни марганец и его соединения применяются во многих областях – перманганаты и диоксид марганца применяются как окислители в органическом синтезе, диоксид марганца использовался и используется в источниках постоянного тока. Тем не менее основное направление применения марганца – изготовление стали. В 1856 году Генри Бессемер изобрёл способ превращения чугуна в сталь, но при нагревании бессемеровская сталь становилась хрупкой. В том же году Роберт Фостер Муше решил проблему хрупкости – оказалось, что добавка небольших количеств марганца к плавящейся стали делает её прочнее. Химизм этого процесса следующий: марганец отличается более сильным сродством с серой, нежели железо, в результате его взаимодействия с серой или легкоплавкими сульфидами железа образуется тугоплавкий сульфид марганца, который может быть отделён от плавящейся стали как шлак. С 1856 года сталь содержит марганец, а 90% всего производящегося марганца отправляется на выплавку стали.

Временами название марганца заставляет школьников не только путать его с магнием, но и приписывать ему магнитные свойства. Однако чистый марганец не проявляет магнитных свойств, хотя постоянные магниты можно получить из сплава марганца с алюминием, сурьмой и медью.

26. Железо

На средневековых гобеленах, в фильмах и современных реконструкциях рыцарских сражений мы можем увидеть, как железная броня защищает тело бойца. Но человек не единственный биологический вид, который научился применять железо для защиты. В 2001 году экспедиция ученых исследователей отправилась исследовать гидротермальные источники, выбрасывающие высокоминерализованную горячую воду («черные курильщики») в Индийском океане.

Самым необычным из них была улитка Crysomallon squamiferum, раковина которой содержала железо. Раковина улитки разделена на три слоя. Внутренний слой состоит из карбоната кальция, который встречается в раковинах других моллюсков и в экзоскелетах кораллов. Средний слой, самый толстый из двух, – органический, наружный же слой раковины состоит из сульфидов железа. Сегодня неизвестно ни одного другого животного, экзоскелет или скелет которого состоял бы из сульфида железа. Однако, несмотря на то что эта особенность делает Crysomallon squamiferum уникальным среди современных животных, она была характерна для многих древних животных кембрийского периода.

Хладное железо властвует над всем. Железо является одним из самых распространённых элементов. Оно составляет около 5,6% земной коры и почти всю массу земного ядра. Для Земли характерны формы железа в двух степенях окисления – Fe2+ и Fe3+. Слой трёхвалентного железа очень тонок – он простирается в глубь земной коры всего лишь на несколько метров от её поверхности. Так произошло в результате большого кислородного события, обогатившего нашу атмосферу кислородом, который и окислил верхний слой железа до его трёхвалентных форм, практически не растворимых в воде. Снижение концентрации относительно доступного и растворимого Fe2+ во времена большой кислородной катастрофы стало проблемой практически для всех живых организмов того времени.

Выжившие во время большого кислородного события наземные и океанские микроорганизмы эволюционировали, научившись вырабатывать растворимые молекулы-сидерофоры, позволяющие восстановить контроль над элементом, важным для их выживания. Сидерофоры содержали хелатирующие железо функциональные группы, которые позволяли снова перевести Fe3+ в раствор. Позднее появились более сложные организмы, включая животных, которые стали использовать энергию окисления углеводов для движения. Железо оказалось важным и для этого процесса. Однако тут возникла другая проблема – в процессе дальнейшей эволюции животным пришлось приспосабливать свой организм не только к тому, что столь нужный для обмена веществ Fe3+ нерастворим в нейтральной воде, но и с тем, что набирать его избыточное количество тоже нельзя – железо токсично.

Максимальное значение для живых систем имеют углерод, азот, кислород, сера, кальций, магний, натрий и, может быть, ещё около десятка элементов, однако ни один из этих элементов не в состоянии принести столь значительный вред живому – свободные ионы железа в крови могут реагировать с её компонентами, образуя пероксиды и свободные радикалы, которые повреждают ДНК, белки, липиды и другие клеточные компоненты, что приводит к болезни, а иногда и к смерти. Смертельно опасны 60 миллиграммов железа на килограмм организма человека. Биологические системы эволюционировали, чтобы поддерживать безопасное содержание железа в организме, а также «закупорить» его в безопасных и полезных формах – этим занимаются ферменты трансферрины и гемосидерины. Однако эффективность этих ферментов не 100%-на, и в ряде случаев железо может осаждаться в клетке в опасной для неё форме.

В ряде биологических тканей клетки, содержащие избыточное количество железа, могут быть уничтожены организмом, однако этот процесс не работает для перегруженных железом нейронов. За время свой жизни в организме нейроны управляют тысячами процессов – для этого необходимо формирование нейронных сетей. В процессе развития взрослого человеческого мозга большой процент клеток полностью обновляется, но это происходит постепенно – одновременное прекращение работы большого числа клеток в работающем мозге по какой-то причине невозможно без последствий.

Чаще всего такой причиной, нарушающей работу мозга, является медленное осаждение железа в тканях, которое может продолжаться в течение десятилетий. В менее сложных тканях, таких как клетки печени, заместить повреждённые клетки можно, запуская выработку новых стволовых клеток, однако для продуктивной работы мозга необходимы тренированные, взаимосвязанные друг с другом нейроны, которые накапливаются в течение всей жизни. Таким образом, результат осаждения железа в клетках мозга – медленно прогрессирующие нейродегенеративные заболевания. Тем не менее природа разработала механизм, защищающий клетки от избытка железа. Существует два или три десятка белков, решающих проблему железа в клетках мозга, – эти белки связывают железо и перемещают его из одного участка организма в другой, направляя его в безопасные «контейнеры» – гемоглобин, гемоферритин и трансферрин, однако мутации генов, отвечающих за выработку этих белков, могут попадать в клетки уже в виде свободных ионов и формировать внутриклеточные отложения оксидов и гидроксидов железа, попутно образуя реакционноспособные кислородсодержащие частицы. Оба процесса – и осаждение железа в клетках, и формирование кислородных радикалов – лежат в основе процессов старения организма.

Ну и напоследок – в интернете гуляет легенда о «французском химике Мери», который в 19-м веке обнаружил железо в крови, решил подарить возлюбленной кольцо из железа своей собственной крови и, естественно, умер. Это легенда. Во-первых, если и существовал такой французский химик, то он умудрился прославиться, не оставив после себя ни одной статьи и ни одного воспоминания коллег по цеху. Первым предположение о наличии железа в крови сделал итальянский врач Доменико Галеати в 1746 году, доказал это предположение в 1747 году итальянский же химик Винченцо Антонио Менгини.

Ну и небольшой расчет. Содержание железа в крови (в составе гемоглобина) у взрослого мужчины составляет 11-30 мкмоль/литр, то есть в одном литре крови содержится 0.6138–1.674 миллиграмма железа. Даже если мы возьмём максимальное содержание железа и разработаем процесс, который будет «выпаривать железо из крови» без потерь, для того чтобы добыть хотя бы 1 грамм железа, потребуется около 600 литров крови. Допустимо сдавать разово 450 мл цельной крови, в год – 5 раз. Следовательно, на получение одного грамма железа должно уйти где-то 270 лет.

27. Кобальт

Я впервые познакомился с соединениями кобальта, а заодно и познакомил одноклассников, когда я был в седьмом классе. Раздобыв в мамином кабинете по химии образец кристаллогидрата хлорида трехвалентного кобальта (CoCl₃×6H₂O), я начал показывать криптофокусы в области тайнописи: палочкой или даже стальным пером на бумагу наносился бледно-розовый разбавленный раствор соли кобальта, который, высыхая, оставался практически невидимым. Затем бумага аккуратно нагревалась на электрической плитке или даже над пламенем спиртовки, бледно-розовый кристаллогидрат терял кристаллизационную воду, и на бумаге появлялись ярко-синие письмена. Позже я узнал, что цветные соединения кобальта применяют для производства синего и зелёного стекла.