Органическая химия

Такие циклопарафины, как циклопентан и циклогек-сан и их алкильные замещенные, в большом количестве содержатся в некоторых видах нефти, например в кавказской. Кроме того, существует ряд способов их синтетического получения, например отщепление двух атомов галогена от галогенопроизводных углеводородов жирного ряда, содержащих атомы галогена у соответствующих различных атомов.

Физические и химические свойства

Циклопропан и циклобутан при обычной температуре – газы, циклопентан и циклооктан – жидкости, высшие представители – твердые вещества.

По химическим свойствам циклопарафины близки парафинам. Это довольно стойкие в химическом отношении вещества, вступающие с галогенами в реакции замещения. Исключение составляют первые два представителя – циклопропан и циклобутан. Эти вещества, особенно циклопропан, ведут себя подобно ненасыщенным соединениям жирного ряда – они способны присоединять галогены с разрывом кольца и образованием дигалогенопроизводных жирного ряда. Различия в поведении циклопропана и циклобута-на и остальных представителей циклопарафинов объясняется теорией напряжения Байера.

27. Циклогексан, метан, терпены

Циклогексан (С₆Н₁₂) имеет весьма близкое отношение к ароматическому углеводороду бензолу, из которого может быть легко получен путем гидрирования:

С₆Н₆ + 6Н → С₆Н₁₂.

В связи с этим циклогексан часто называют гексаги-дробензолом, рассматривая его как гидроароматическое соединение.

Гидроароматическими называются соединения, получающиеся в результате полного или частичного гидрирования бензольного ядра в ароматических соединениях.

Циклогексан в значительном количестве содержится в кавказской нефти. Как показал Н. Д. Зелинский, циклогексан при 300 °C в присутствии палладиевой черни (тонко раздробленного палладия) дегидрируется, превращаясь в бензол:

С₆Н₁₂ → С₆Н₆ + 6Н.

Эта реакция лежит в основе процесса ароматизации нефти, имеющего большое народнохозяйственное значение.

При окислении азотной кислотой кольцо циклогек-сана разрывается, и образуется адипиновая кислота:

НООС—(СН₂)₄ —СООН.

Ментан, терпены

Ментан, или n-метилизопропилциклогексан, можно рассматривать как полностью гидрированный цимол, или п-метилизопропилбензол.

Ментан в природе не встречается, а получается синтетически гидрированием цимола.

Для облегчения обозначений многочисленных производных ментана нумеруют атомы углерода в его формуле, как показано.

Терпены – группа углеводородов, имеющих общую формулу С₁₀Н₁₆ и близких по своему строению мента-ну и цимолу. От ментана терпены отличаются меньшим содержанием водорода (т. е. обладают ненасыщенностью), а от цимола – большим содержанием водорода (т. е. являются гидрированными, хотя и не полностью, производными цимола).

Таким образом, терпены занимают промежуточное положение между цимолом – веществом ароматического ряда, и ментаном – полностью гидрированным производным цимола: С₁₀Н₁₄– цимол, С₁₀Н₁₆ – терпены, С₁₀Н₂₀ – ментан.

Терпены встречаются в природе в соке и смоле хвойных деревьев, а также во многих эфирных маслах ряда растений. Эфирные масла получают из различных частей растений, причем лучшие эфирные масла получают из цветов. Для получения эфирных масел пользуются различными методами; чаще всего их отгоняют с водяным паром, реже – извлекают органическими растворителями; существуют и другие способы получения. В эфирных маслах наряду с терпенами содержатся самые различные вещества, относящиеся к спиртам, альдегидам, кетонам и другим группам органических соединений.

28. Общие свойства терпенов

Все терпены – жидкости. Являясь неполностью гидрированными производными цимола, они содержат в молекулах двойные связи (одну или две) и поэтому способны присоединять бром, хлористый водород и т. д. Важное свойство терпенов – их способность окисляться кислородом воздуха. Процесс окисления терпенов очень сложен и протекает по-разному в сухом и влажном воздухе. В сухом воздухе происходит образование перекисных соединений, которые далее отдают свой кислород, превращаясь в окисные соединения. Окисляющие свойства долго стоявшего озонированного скипидара, основанные на присутствии в нем перекисных соединений, использовались ранее при применении такого скипидара в качестве противоядия, например при отравлении фосфором.

Терпены в зависимости от строения делятся на несколько групп, из которых наиболее большое значение имеют моноциклические и бициклические терпены.

Моноциклические терпены

Моноциклические терпены содержат в молекуле один цикл. Они присоединяют четыре атома брома, т. е. имеют две двойные связи. Представителем моноциклических терпенов может служить лимонен.

Лимонен имеет одну двойную связь в ядре – между первым и вторым атомами углерода – вторую – в боковой трехуглеродной цепи. Лимонен содержится во многих эфирных маслах, в частности в лимонном масле. Приятный запах лимонов зависит от лимонена, находящегося в эфирном масле лимонов; отсюда и возникло название «лимонен».

Лимонен содержится также в эфирных маслах некоторых хвойных растений, например в эфирном масле 28б сосновых игл. При перегонке с водяным паром хвои сосны и пихты получают «лесную воду» – жидкость с приятным ароматическим запахом. Бициклические терпены

Бициклические терпены содержат в молекуле два цикла. Их молекулы присоединяют по два атома брома, следовательно, бициклические терпены имеют одну двойную связь.

Различные группы бициклических терпенов обычно производят от углеводородов, не содержащих двойных связей, – карана, пинана и камфана, которые, кроме шестичленного цикла, содержат трех-, четырех– и пя-тичленные циклы. Соответственно, различают бицик-лические терпены групп карана, пинана и камфана.

При внимательном рассмотрении формул бицикли-ческих терпенов видно, что в построении их меньшего кольца принимает участие изопропильная группа Н₃С-С-СН₃, которая содержится также в ментане.

Наибольшее значение из бициклических терпенов имеет пинен, который относится к группе пинана.

Пинен – главная составная часть скипидаров, или терпентинных масел, получаемых из хвойных растений. Название «пинен» произошло от латинского названия pinus – сосна.

29. Ароматические углеводороды

Название «ароматические соединения» возникло на ранних этапах развития органической химии. К группе ароматических соединений относили ряд веществ, получаемых из природных смол, бальзамов и эфирных масел, обладающих приятным запахом. Впоследствии оказалось, что в основе ряда этих соединений лежит ядро углеводорода бензола С6 Н6. В связи с этим ароматическими соединениями стали называть все соединения, являющиеся производными бензола. Известно огромное количество ароматических соединений, из которых только очень небольшая часть обладает приятным ароматическим запахом.

Бензол и его гомологи

Подобно тому как метан является «родоначальником» всех предельных углеводородов, бензол считается «родоначальником» всех ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды – это бензол и производные бензола, у которого один или несколько атомов водорода замещены радикалами.

Строение бензола

В течение нескольких десятилетий строение бензола было темой оживленных научных споров. Молекулярная формула бензола С₆Н₆ как будто говорит о большой ненасыщенности бензола, соответствующей ненасыщенности ацетилена (С₂Н₂). Тем не менее бензол в обычных условиях не вступает в реакции присоединения, характерные для непредельных углеводородов: он не присоединяет галогенов, не обесцвечивает раствора КМnО₄. Для бензола более характерны реакции замещения, вообще свойственные предельным углеводородам.

Так, например, атомы водорода в бензоле замещаются галогенами:

С₆Н₆ + Вr₂ → С₆Н₅Вг + НВг.

бромбензол

Важным шагом в выяснении строения бензола явилась теория о циклическом строении его молекулы, высказанная А. Кекуле в 60-х годах прошлого столетия. Экспериментальные данные для этой теории были получены нашим соотечественником Ф. Ф. Бейль-штейном и другими учеными. Было доказано, что од-нозамещенные бензола не имеют изомеров. Например, существует только один бромбензол (С₆Н₅Вг), один нитробензол (С₆Н₅NО₂) и т. д.

Если бы атомы углерода в бензоле были соединены в виде незамкнутой цепи, то тогда существовало бы не менее трех изомеров однозамещенных бензола, эти изомеры отличались бы положением заместителя (например, брома) у первого, второго или третьего атома углерода.

Совершенно ясно, что если атомы углерода в бензоле связаны в виде цикла, то тогда нет «начала» цепи, все атомы углерода равноценны, и изомеров у одно-замещенных бензола быть не может.

Циклическое строение бензола получило признание большинства химиков, но вопрос о валентности атомов углерода и характере их связей друг с другом еще служил предметом споров. В циклической формуле каждый атом углерода имеет свободную четвертую валентность. Так как прочные соединения со свободными валентностями неизвестны, нужно было предположить, что четвертые валентности всех шесть атомов углерода как-то насыщены друг другом.

30. Номенклатура и изомерия ароматических углеводородов

Номенклатура. Рациональные названия ароматических углеводородов обычно производят от названия «бензол», прибавляя название одного или нескольких радикалов, которые замещают в молекуле бензола атомы водорода. Так, углеводород С₆Н₈СН₃ называют метил-бензол; углеводород С₆Н₄(СН₃)(С₂Н₅) – метил-этилбензол и т. д.

Наряду с этим способом наименований иногда пользуются и другим: гомолог бензола рассматривают как производное углеводорода жирного ряда, в котором атом водорода замещен остатком бензола С₆Н₅, который называется фенилом. Тогда углеводород С₆Н₅-СН₃ по этому способу называется фенилметаном.

Некоторые гомологи бензола, широко применяющиеся в практике, имеют прочно укоренившиеся эмпирические названия. Так, например, метилбензол С₆Н₅-СН₃ называют толуолом; диметилбензол – С₆Н₄(СН₃)₂ – ксилолом и т. д.

Остатки ароматических углеводородов, их радикалы, носят общее название арилов по аналогии с названием остатков жирных углеводородов – алкилов.

Изомерия. В ряду ароматических соединений очень часто приходится встречаться с изомерией, зависящей от расположения двух и более заместителей относительно друг друга. Так, в молекуле двузаме-щенного бензола два заместителя могут находиться в различных положениях, давая три изомера:

1) заместители могут находиться у соседних атомов углерода: изомеры с таким расположением называются ортоизомерами;

2) заместители могут находиться у атомов углерода, разделенных еще одним атомом углерода, – метаизомеры;

3) заместители могут находиться у атомов углерода, разделенных двумя атомами углерода, т. е. расположенных по диагонали, – параизомеры. Для трехзамещенных бензола также возможны три различных порядка расположения заместителей:

1) все три заместителя могут быть расположены у трех соседних атомов углерода; изомер с таким расположением заместителей называется рядовым или вицинальным;

2) три заместителя могут быть расположены таким образом, что два из них находятся у соседних атомов углерода, а третий – в метаположении по отношению к одному из них; такой изомер называется несимметричным;

3) все три заместителя могут быть расположены в мета-положении один к одному; такое расположение называется симметричным.

Помимо рассмотренной изомерии, зависящей от расположения заместителей в кольце, в группе ароматических углеводородов могут быть и другие виды изомерии. Например, радикалы, замещающие атомы водорода в бензольном кольце, могут иметь прямую цепь углеродных атомов и цепь, в той или иной степени разветвленную. Далее, изомерия может зависеть от числа радикалов, содержащих для разных изомеров в общей сумме с остатком бензола одинаковое количество атомов углерода и водорода.

31. Получение ароматических углеводородов. Природные источники

Сухая перегонка каменного угля.

Ароматические углеводороды получаются главным образом при сухой перегонке каменного угля. При нагревании каменного угля в ретортах или коксовальных печах без доступа воздуха при 1000–1300 °C происходит разложение органических веществ каменного угля с образованием твердых, жидких и газообразных продуктов.

Твердый продукт сухой перегонки – кокс – представляет собой пористую массу, состоящую из углерода с примесью золы. Кокс вырабатывается в огромных количествах и потребляется главным образом металлургической промышленностью в качестве восстановителя при получении металлов (в первую очередь железа) из руд.

Жидкие продукты сухой перегонки – это черная вязкая смола (каменноугольный деготь), и водный слой, содержащий аммиак, – аммиачная вода. Каменноугольного дегтя получается в среднем 3 % от массы исходного каменного угля. Аммиачная вода – один из важных источников получения аммиака. Газообразные продукты сухой перегонки каменного угля носят название коксового газа. Коксовый газ имеет различный состав в зависимости от сорта угля, режима коксования и т. д. Коксовый газ, получаемый в коксовальных батареях, пропускают через ряд поглотителей, улавливающих смолы, аммиак и пары легкого масла. Легкое масло, получаемое путем конденсации из коксового газа, содержит 60 % бензола, толуол и другие углеводороды. Большая часть бензола (до 90 %) получается именно этим способом и лишь немного – путем фракционирования каменноугольного дегтя.

Переработка каменноугольного дегтя. Каменноугольный деготь имеет вид черной смолистой массы с характерным запахом. В настоящее время из каменноугольного дегтя выделено свыше 120 различных продуктов. Среди них ароматические углеводороды, а также ароматические кислородсодержащие вещества кислого характера (фенолы), азотосодержащие вещества основного характера (пиридин, хинолин), вещества, содержащие серу (тиофен), и др.

Каменноугольный деготь подвергают фракционной перегонке, в результате которой получают несколько фракций.

Легкое масло содержит бензол, толуол, ксилолы и некоторые другие углеводороды.

Среднее, или карболовое, масло содержит ряд фенолов.

Тяжелое, или креозотовое, масло: из углеводородов в тяжелом масле содержится нафталин.

Получение углеводородов из нефти

Нефть – один из главных источников ароматических углеводородов. Большинство видов нефти содержит лишь очень небольшое количество углеводородов ароматического ряда. Из отечественной нефти богата ароматическими углеводородами нефть Уральского (Пермского) месторождения. Нефть «Второго Баку» содержит до 60 % ароматических углеводородов.

В связи с дефицитностью ароматических углеводородов теперь пользуются «ароматизацией нефти»: нефтяные продукты нагревают при температуре около 700 °C, в результате чего из продуктов разложения нефти удается получить 15–18 % ароматических углеводородов.

32. Синтез, физические и химические свойства ароматических углеводородов

1. Синтез из ароматических углеводородов и гало-генопроизводных жирного ряда в присутствии катализаторов (синтез Фриделя—Крафтса).

2. Синтез из солей ароматических кислот.

При нагревании сухих солей ароматических кислот с натронной известью происходит разложение солей с образованием углеводородов. Этот способ аналогичен получению углеводородов жирного ряда.

3. Синтез из ацетилена. Эта реакция представляет интерес как пример синтеза бензола из углеводородов жирного ряда.

При пропускании ацетилена через нагретый катализатор (при 500 °C) происходит разрыв тройных связей ацетилена и полимеризация трех его молекул в одну молекулу бензола.

Физические свойства

Ароматические углеводороды представляют собой жидкости или твердые тела с характерным запахом. Углеводороды, имеющие в молекулах не более одного бензольного кольца, легче воды. В воде ароматические углеводороды растворимы мало.

Для ИК-спектров ароматических углеводородов характерны в первую очередь три области:

1) около 3000 см-1, обусловленная валентными колебаниями С—Н;

2) область 1600–1500 см-1, связанная со скелетными колебаниями ароматических углерод-углеродных связей и значительно варьирующая по положению пиков в зависимости от строения;

3) область ниже 900 см-1, относящаяся к деформационным колебаниям С—Н ароматического кольца.

Химические свойства

Важнейшими общими химическими свойствами ароматических углеводородов являются их склонность к реакциям замещения и большая прочность бензольного ядра.

Гомологи бензола имеют в своей молекуле бензольное ядро и боковую цепь, например в углеводороде С₆Н₅-С₂Н₅ группа С₆Н₅ – бензольное ядро, а С₂Н₅ – боковая цепь. Свойства бензольного ядра в молекулах гомологов бензола приближаются к свойствам самого бензола. Свойства боковых цепей, являющихся остатками углеводородов жирного ряда, приближаются к свойствам жирных углеводородов.

Можно разделить реакции бензольных углеводородов на четыре группы.

33. Правила ориентации в бензольном ядре

При изучении реакций замещения в бензольном ядре было обнаружено, что если в бензольном ядре уже содержится какая-либо замещающая группа, то вторая группа вступает в определенное положение в зависимости от характера первого заместителя. Таким образом, каждый заместитель в бензольном ядре обладает определенным направляющим, или ориентирующим, действием.

На положение вновь вводимого заместителя также оказывает влияние природа самого заместителя, т. е. электрофильная или нуклеофильная природа действующего реагента. Подавляющее большинство наиболее важных реакций замещения в бензольном кольце – это реакции электрофильного замещения (замена атома водорода, отщепляющегося в виде протона, положительно заряженной частицей) – реакции галогенирования, сульфирования, нитрования и др.

Все заместители по характеру своего направляющего действия делятся на две группы.

1. Заместители первого рода в реакциях электро-фильного замещения направляют последующие вводимые группы в орто– и параположение.

К заместителям этого рода относятся, например, следующие группы, расположенные в порядке убывания своей направляющей силы: —NH₂, —OH, – CH3.

2. Заместители второго рода в реакциях электро-фильного замещения направляют последующие вводимые группы в метаположение.

К заместителям этого рода относятся следующие группы, расположенные в порядке убывания своей направляющей силы: —NO₂, —C≡N, – SO₃H.

Заместители первого рода содержат одинарные связи; для заместителей второго рода характерно наличие двойных или тройных связей.

Заместители первого рода в подавляющем большинстве случаев облегчают реакции замещения. Например, для нитрования бензола нужно нагревать его со смесью концентрированных азотной и серной кислот, тогда как фенол С₆Н₅ОН можно успешно нитровать разбавленной азотной кислотой при комнатной температуре с образованием орто– и паранитрофенола.

Заместители второго рода обычно вообще затрудняют реакции замещения. Особенно затруднено замещение в орто– и параположении и относительно легче происходит замещение в мета-положении.

В настоящее время влияние заместителей объясняют тем, что заместители первого рода являются электронодонорными (отдающими электроны), т. е. их электронные облака смещаются в сторону бензольного ядра, что повышает реакционную способность атомов водорода.