Электроны в Т. т. Зонная теория. Сближение атомов в Т. т. на расстоянии порядка размеров самих атомов приводит к тому, что внешние (валентные) электроны теряют связь с определённым атомом — они движутся по всему Т. т., вследствие чего дискретные атомные уровни энергии расширяются в полосы (энергетические зоны). Зоны разрешенных энергий могут быть отделены друг от друга зонами запрещенных энергий, но могут и перекрываться. Глубинные атомные уровни расширяются незначительно, уровни, соответствующие внешним оболочкам атома, расширяются настолько, что соответствующие энергетические зоны обычно перекрываются. Индивидуальность зон, однако, сохраняется: состояния электронов с одной и той же энергией, но принадлежащие разным зонам, различны.
В кристаллах состояние электрона в зоне благодаря периодичности сил, действующих на него, определяется квазиимпульсом р, а энергия электрона E — периодическая функция квазиимпульса: . [ — закон дисперсии, s — номер зоны]. В аморфных телах, хотя состояние электрона не определяется квазиимпульсом (квазиимпульс ввести нельзя), зонный характер электронного энергетического спектра сохраняется. Строго запрещенных зон энергии в аморфных телах, по-видимому, нет, однако есть квазизапрещённые области, где плотность состояний меньше, чем в разрешенных зонах. Движение электрона с энергией из квазизапрещённой области локализовано, из разрешенной зоны — делокализовано (как в кристалле).
В соответствии с Паули принципом в каждом энергетическом состоянии может находиться не более двух электронов. Поэтому в каждой энергетической зоне кристалла может поместиться не более 2N электронов, где N — число уровней в зоне, равное числу элементарных ячеек кристалла. При Т ® 0 К все электроны занимают наиболее низкие энергетические состояния. Существование Т. т. с различными электрическими свойствами связано с характером заполнения электронами энергетических зон при Т = 0 К. Если все зоны либо полностью заполнены электронами, либо пусты, то такие Т. т. не проводят электрического тока, то есть являются диэлектриками (рис. 2, а). Т. т., имеющие зоны, частично заполненные электронами, — проводники электрического тока — металлы (рис. 2, б). Полупроводники представляют собой диэлектрики (нет частично заполненных зон при Т= 0 К) со сравнительно малой шириной запрещенной зоны между последней заполненной (валентной) зоной и первой (свободной — зоной проводимости, (рис. 2, в). Наличие дефектов и примесей в кристалле приводит к возникновению дополнительных (примесных) энергетических уровней, располагающихся в запрещенной зоне. У полупроводников эти уровни часто расположены очень близко либо от валентной зоны (рис. 2, д), либо от зоны проводимости (рис. 2, г). Т. т. с аномально малым перекрытием валентной зоны и зоны проводимости называется полуметаллами (например, у Bi ширина перекрытия ~ 10-5 ширины зоны). Существуют бесщелевые полупроводники, у которых зона проводимости примыкает к валентной (например, сплавы Bi — Sb, Hg — Те с определённым соотношением компонент).
Энергия, отделяющая занятые состояния от свободных, называется Ферми энергией. Если она расположена в разрешенной зоне, то ей соответствует изоэнергетическая Ферми поверхность, выделяющая область занятых электронных состояний в пространстве квазиимпульсов. У полупроводников энергия Ферми расположена в запрещенной зоне и носит несколько формальный характер. У бесщелевых полупроводников она совпадает с границей, отделяющей валентную зону от зоны проводимости.
Энергетическая зона, в которой не заняты состояния с энергиями, близкими к максимальной, проявляет себя как зона, содержащая положительно заряженные частицы — дырки. В зависимости от расположения поверхность Ферми бывает электронной и дырочной. Если число электронов nэ (число занятых состояний вблизи минимума энергии в зоне) равно числу дырок nд, проводник называется скомпенсированным (например, Bi, у которого nэ = nд » 10-5 на атом). У бесщелевых полупроводников поверхность Ферми вырождается в точку либо в линию.
Элементарное возбуждение электронной системы кристалла заключается в приобретении электроном энергии, благодаря чему он оказывается в области р-пространства, где в основном состоянии электрона не было; одновременно возникает свободное место (дырка) в области р-пространства, занятой электронами в основном состоянии. Так как электрон и дырка движутся независимо, то их следует считать различными квазичастицами. Другими словами, элементарное возбуждение электронной системы заключается в рождении пары квазичастиц — электрона проводимости и дырки. Электроны и дырки подчиняются статистике Ферми — Дирака. В диэлектриках и полупроводниках возбуждённые состояния отделены от основного состояния энергетической щелью, в металлах (а также в полуметаллах и бесщелевых полупроводниках) — непосредственно примыкают к основному состоянию (рис. 2). Электронная система Т. т. порождает и более сложные возбуждения: в полупроводниках — экситоны Ванье — Мотта и Френкеля и поляроны; в сверхпроводящих металлах — куперовские пары (см. ниже). Кроме того, по электронной системе Т. т. могут распространяться волны — плазменные колебания (соответствующие им квазичастицы — называются плазмонами).
Металлы. В металлах при низких температурах электроны частично заполненных зон (электроны проводимости) играют важную роль в тепловых свойствах. Линейная зависимость теплоёмкости и коэффициента теплового расширения от температуры (при Т ® 0 К) объясняется тем, что электроны, подчиняющиеся статистике Ферми — Дирака, сильно вырождены. Вырождение сохраняется практически при всех температурах, так как температура вырождения TF = EF/k для хороших металлов ³ 104 К. Этим объясняется тот факт, что теплоёмкость металлов при высоких температурах неотличима от теплоёмкости диэлектриков.
Благодаря вырождению в металлах во многих процессах участвуют только электроны, энергия которых E » EF, то есть электроны, расположенные вблизи поверхности Ферми. Поверхности Ферми, как правило, имеют сложную форму. Разнообразие формы поверхностей Ферми у различных металлов обычно выявляется в их поведении в достаточно сильном магнитном поле Н, когда размеры орбиты электрона (~ 1/Н) значительно меньше длины его свободного пробега. Проекция траектории электрона на плоскость, перпендикулярную Н, подобна плоскому сечению поверхности Ферми, и, если между двумя актами рассеяния электрон многократно опишет свою траекторию, то форма поверхности Ферми проявится в его свойствах. Осцилляции магнитной восприимчивости и электросопротивления в магнитном поле позволяют измерить экстремальные площади сечений поверхности Ферми (см. Де Хааза — ван Альфена эффект, Шубникова — Де Хааза эффект). По поглощению ультразвука в магнитном поле можно измерить экстремальные диаметры поверхности Ферми; гальваномагнитные явления дают возможность установить общие контуры поверхности Ферми. Циклотронный резонанс — метод определения частоты обращения электрона в магнитном поле Н, которая зависит от его эффективной массы m*, связанной с законом дисперсии электронов. Перечисленные эксперименты производятся при низкой температуре на монокристаллических сверхчистых образцах и дают возможность исследовать электронный энергетический спектр.
Одной из важнейших характеристик металла является его удельная электропроводность (, которую для изотропного металла можно записать в виде , где SF — площадь поверхности Ферми, а lp — длина свободного пробега электронов, учитывающая рассеяние электронов с изменением квазиимпульса. Температурная зависимость s и удельного сопротивления r = 1/s (рис. 3) определяется температурной зависимостью длины свободного пробега lp. При Т ³ q механизм рассеяния обусловлен столкновениями с фононами ; при Т << q из-за уменьшения числа фононов «проявляются» др. механизмы: столкновения со статическими дефектами кристалла, в частности с поверхностью образца, электрон-электронные столкновения и др. (рис. 4). В металлах большая часть теплоты переносится электронами проводимости. В широком диапазоне температур существует простое соотношение между электропроводностью s и электронной частью теплопроводности cc (Видемана — Франца закон):
',
где — число Лоренца. Наблюдающиеся при Т £ q отклонения от закона Видемана — Франца отражают особенности взаимодействия электронов проводимости с фононами (при Т < q длина свободного пробега, входящая в выражение для c и учитывающая изменение потока энергии электронов за счёт столкновений, не равна lp). Термоэлектрические явления (термоэдс, Пельтье эффект и др.) также являются следствием участия электронов в переносе тепла. Магнитное поле изменяет электропроводность и теплопроводность и служит причиной гальваномагнитных и термомагнитных явлений (см. Холла эффект, Нернста — Эттингсхаузена эффект).
Коэффициент отражения электромагнитных волн металлом близок к 1. Электромагнитная волна благодаря скин-эффекту практически не проникает в металл; глубина d проникновения в радиодиапазоне равна (w — частота волны). В оптическом диапазоне d = с/w0х » 10-5 см, с — скорость света; w0 » 1015 сек–1 — плазменная, или ленгмюровская, частота электронов металла ( — энергия плазмона). При низких температурах взаимодействие металла с электромагнитной волной обладает особенностями, связанными с аномальным характером скин-эффекта (d £ l, см. Металлооптика). На характер распространения электромагнитных волн в металле влияет магнитное поле Н: в некоторых металлах при Н ¹ 0 и при низких температурах могут распространяться слабозатухающие электромагнитные волны (магнитоплазменные волны, см. Плазма твёрдых тел).
Сверхпроводимость. У многих металлов и сплавов при охлаждении ниже некоторой температуры Tc наблюдается полная потеря электросопротивления — металл переходит в сверхпроводящее состояние. Такой переход — фазовый переход 2-го рода, если Н = 0, и 1-го рода, если Н ¹ 0. Tc зависит от Н. В достаточно больших магнитных полях [Н > Нкр (Т)] сверхпроводящего состояния не существует. Сверхпроводники обладают аномальными магнитными свойствами, по которым делятся на два класса — сверхпроводники 1-го и 2-го родов. В толще сверхпроводника 1-го рода при Н < Нкр магнитное поле равно 0 (Мейснера эффект). В сверхпроводник 2-го рода магнитное поле может проникать в виде сложной вихревой структуры.
Явление сверхпроводимости объясняется притяжением между электронами, обусловленным обменом фононами. При этом образуются электронные (куперовские) пары, возникает «конденсат», способный двигаться без сопротивления. Устойчивость сверхпроводящего состояния обеспечена наличием энергии связи электронов в паре, благодаря чему зона энергий элементарных возбуждений отделена энергетической щелью от энергии основного состояния (см. Сверхпроводимость, Сверхпроводники).
Сверхпроводники 2-го рода находят техническое применение как материал для обмотки источников сильного магнитного поля — сверхпроводящих соленоидов. С ними связывают надежды на создание генераторов, транспортных средств на магнитной подушке и линий передач электрической энергии без потерь. Обнаружение или синтез сверхпроводников с высокой критической температурой и внедрение их в технику имели бы последствия, возможно, соизмеримые с освоением пара, электричества и т. п.
Полупроводники. В полупроводниках при Т > 0 часть электронов из валентной зоны и примесных уровней переходит в возбуждённое состояние: появляются электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне. Благодаря этому при комнатной температуре полупроводник обладает заметной электропроводностью (рис. 5). Основным параметром, определяющим число электронов и дырок в полупроводнике при тепловом возбуждении, служит ширина запрещенной зоны — минимальное расстояние DE между валентной зоной и зоной проводимости (у Ge DE = 0,746 эв, а у Si DE = 1,165 эв).
Возбуждение полупроводника может быть произведено и др. путём, например освещением. Электроны, поглощая кванты света, переходят в зону проводимости и освобождают места в валентной зоне. Особенность полупроводников: их свойства легко изменяются при сравнительно слабых внешних воздействиях (темп-рой, давлением, освещением, введением примесей и т. п.). На этом основаны многочисленные применения полупроводников (см. Полупроводниковые приборы). Многие свойства полупроводников обусловлены электронами и дырками с энергиями, близкими к «дну» зоны проводимости и «потолку» валентной зоны. Законы дисперсии электронов и дырок определены для большого числа полупроводников.
Электропроводность полупроводников определяется числом ni и подвижностью ui носителей заряда (электронов и дырок): . Экспоненциальная зависимость а от температуры — следствие экспоненциальной зависимости от Т числа носителей ni. Измерения проводимости, константы Холла, термоэлектрических и термомагнитных характеристик позволили выяснить зависимость от температуры величин ni, ui и понять основные механизмы торможения электронов и дырок.
В некоторых полупроводниках (например, в Те), легированных большим числом примесей, при низких температурах наступает вырождение газа носителей, что сближает их с металлами (число носителей перестаёт зависеть от температуры, наблюдаются эффекты Шубникова — Де Хааза, Де Хааза — ван Альфена и др.). У ряда полупроводников обнаружена сверхпроводимость. Электроны и дырки, притягиваясь друг к другу, способны образовать систему, подобную позитронию, называемую экситоном Ванье — Мотта. Он обнаруживается по серии водородоподобных линий поглощения света, соответствующих уровням энергии, расположенным в запрещенной зоне полупроводника. В полупроводниках обнаружено большое число явлений, характерных для плазмы (см. Плазма твёрдых тел).
Сильное магнитное поле изменяет свойства полупроводников при низких температурах. Здесь область квантовых эффектов , где E — средняя энергия электрона (дырки), значительно доступнее, чем в металлах (в полупроводниках , а в металлах ).
Электронные свойства аморфных тел зависят от того, в какой области (разрешенной или квазизапрещённой) расположен уровень Ферми. Существование в аморфных телах зонной структуры объясняет их деление на металлы, диэлектрики и полупроводники. Наиболее детально изучены аморфные полупроводники (например, халькогенидные стекла). Существование квазизапрещённой зоны обнаруживается оптическими исследованиями, которые подтверждают «заполнение» запрещенной зоны квазилокальными уровнями («хвосты» поглощения). Специфическая особенность аморфных полупроводников — «прыжковая» проводимость — объясняет экспоненциальную зависимость подвижности носителей от температуры: (закон Мотта, T0 ~ 106—108 K) в условиях, когда вероятность теплового возбуждения мала (при низкой температуре). Электрон «выбирает» себе место для «прыжка», так чтобы достигался максимум вероятности перехода из одного состояния в другое.
Диэлектрики. Кристаллы, имеющие только заполненные и пустые электронные энергетические зоны, ведут себя в электрическом поле как изоляторы. Первый возбуждённый уровень находится на конечном расстоянии от основного, причём ширина запрещенной зоны DE порядка нескольких эв.
Делокализация электронов в таких Т. т. не играет роли даже при описании электронных свойств, диэлектрики можно считать состоящими из разделённых в пространстве атомов, молекул или ионов. Электрическое поле E, сдвигая заряды, поляризует диэлектрики.
Характеристикой поляризации может служить электрический дипольный момент единицы объёма Р, электрическая индукция D = Е + 4pР или диэлектрическая восприимчивость a, связывающая поляризацию Р и внешнее электрическое поле Е: Р = aЕ. Отсюда e = 1 + 4pa, где e — диэлектрическая проницаемость. В природе отсутствуют вещества с поляризацией Р, направленной против поля Е, и a < 0 (аналоги диамагнетиков). Поэтому всегда e > 1. У обычных диэлектриков дипольный момент появляется лишь во внешнем электрическом поле. При этом e близка к 1 и слабо зависит от температуры. У некоторых диэлектриков частицы обладают спонтанными дипольными моментами, а электрическое поле их ориентирует (ориентационная поляризация), в этом случае при высоких температурах e ~ 1/Т. При низких температурах дипольные моменты спонтанно ориентируются и вещество переходит в пироэлектрическое состояние (см. Пироэлектрики). Появление спонтанной поляризации сопровождается изменением симметрии кристалла и перестройкой кристаллической структуры (или ею вызвано) и является фазовым переходом. Если этот переход 2-го рода, то называется сегнетоэлектрическим. В точке сегнетоэлектрического перехода e имеет максимум (см. Сегнетоэлектрики). Особый класс диэлектриков составляют пьезоэлектрики, у которых упругие напряжения вызывают поляризацию, пропорциональную им. Только кристаллы, не обладающие центром симметрии, могут быть пьезоэлектриками (см. Пьезоэлектричество).
Диэлектрическая проницаемость меняется с частотой w внешнего электрического поля. Эта зависимость (дисперсия) проявляется как зависимость от частоты w фазовой и групповой скоростей распространения света в диэлектрике. Взаимодействие переменного электрического поля с Т. т. сопровождается переходом энергии этого поля в тепло (диэлектрические потери) и описывается мнимой частью e. Частотная и температурная зависимости e — следствие диссипативных и релаксационных процессов в Т. т.
Поглощение света диэлектриком можно трактовать как электронное возбуждение фотоном структурной частицы кристалла. Однако возбуждённое состояние не локализуется на определённых атомах или молекулах, а благодаря резонансному взаимодействию соседних частиц движется по кристаллу, за счёт чего уровень энергии расширяется в зону (экситон Френкеля).
Магнитные свойства Т. т. При достаточно высоких температурах Т. т. либо диамагнитны (см. Диамагнетизм), либо парамагнитны (см. Парамагнетизм). В первом случае вектор намагниченности направлен против магнитного поля и его происхождение — результат общей прецессии всех электронов Т. т. с угловой частотой wL = еН/2mc (см. Лармора прецессия). Диамагнитная восприимчивость c пропорциональна среднему квадрату расстояния электронов от ядра и поэтому может служить источником информации о структуре Т. т. Электроны проводимости металлов и полупроводников делокализованы, однако благодаря квантованию их движения в плоскости, перпендикулярной магнитному полю, они вносят вклад в c, причём у металлов этот вклад того же порядка, что и c ионного остова (диамагнетизм Ландау). Диамагнетизм (общее свойство атомов и молекул) слабо зависит от агрегатного состояния вещества и от температуры. Он проявляется только в том случае, если не перекрывается парамагнетизмом.
Парамагнетизм — следствие ориентации магнитных моментов атомов и электронов проводимости (в металле и полупроводнике) магнитным полем. При высоких температурах парамагнитная восприимчивость убывает обратно пропорционально температуре (Кюри закон); для типичных парамагнетиков при 300 К она » 10-5 Исключение составляют непереходные металлы. Их парамагнитная восприимчивость аномально мала (~ 10-6) и слабо зависит от температуры. Это — результат вырождения электронов проводимости (парамагнетизм Паули). Наличие собственных магнитных моментов у атомов, ионов, электронов и связанное с этим расщепление электронных уровней энергии в магнитном поле (см. Зеемана эффект) приводят к существованию резонансного поглощения энергии переменного магнитного поля (см. Электронный парамагнитный резонанс). Структура магнитных уровней очень чувствительна к сравнительно слабым взаимодействиям (например, к окружению частиц). Поэтому парамагнетизм (в частности, электронный парамагнитный резонанс) служит одним из важнейших источников сведений о состоянии атомных частиц в Т. т. (о положении в ячейке кристалла, химической связи и т. п.).
При понижении температуры парамагнетики (диэлектрики и переходные металлы) переходят в ферро-, в антиферро- или ферримагнитное состояния (см. Ферромагнетизм, Антиферромагнетизм, Ферримагнетизм), для которых характерно упорядоченное расположение собственных магнитных атомов. Непереходные металлы, как правило, остаются парамагнитными вплоть до Т= 0 К (Li, Na и т. д.). Однако нельзя утверждать, что упорядоченное магнитное состояние — следствие локализации атомных магнитных моментов. Существуют ферромагнитные сплавы (например, типа ZrZn2), в которых ферромагнетизм, по-видимому, полностью обусловлен зонными (делокализованными) электронами. Переходы парамагнитное — ферромагнитное и парамагнитное — антиферромагнитное состояния в большинстве случаев — фазовые переходы 2-го рода. температура, при которой происходит переход в ферромагнитное состояние, называется температурой Кюри Tc, а в антиферромагнитное — температурой Нееля TN. При Т = Tc или Т = TN наблюдаются скачок теплоёмкости, рост магнитной восприимчивости и т. п. температуры Tc и TN, для различных Т. т. сильно различаются (например, для Fe Tc= 1043 К, для Gd Tc = 289 К, а для FeCI TN = 23,5 К). Силы, упорядочивающие магнитные моменты при температуре Т < Tc или Т < TN, имеют квантовое происхождение, хотя обусловлены электростатическими кулоновскими взаимодействиями между атомарными электронами (см. Обменное взаимодействие). Релятивистские (магнитные, спинорбитальные и т. п.) взаимодействия ответственны за анизотропию магнитных свойств (см. Магнитная анизотропия).
Вблизи Т = 0 К отклонения от магнитного порядка малы и не локализуются в определённых участках, а в виде волн распространяются по кристаллу. Это — спиновые волны; соответствующие им квазичастицы — магноны проявляют себя в тепловых и магнитных свойствах. Так, тепловое возбуждение спиновых волн увеличивает теплоёмкость магнетиков (по сравнению с немагнитными телами) и приводит к характерной зависимости теплоёмкости от температуры (например, при T << q2/Tc у ферромагнитных диэлектриков С ~ Т); резонансное поглощение электромагнитной или звуковой энергии магнетиком (Ферромагнитный резонанс, Ферроакустический резонанс) есть не что иное, как превращение фотона или фонона в магнон; температурная зависимость намагниченности ферромагнетиков и магнитной восприимчивости антиферромагнетиков при Т £ Tc — результат «вымерзания» спиновых волн с понижением температуры.
Ядерные явления в Т. т. Роль атомных ядер в свойствах Т. т. не ограничивается тем. что в них сосредоточены масса тела и его положительный заряд. Если ядра обладают магнитными моментами, то при достаточно низкой температуре их вклад в парамагнитную восприимчивость и теплоёмкость становится ощутимым. Особенно отчётливо это проявляется при измерении резонансного поглощения энергии переменного магнитного поля. Зеемановское расщепление ядерных уровней энергии является причиной ядерного магнитного резонанса, одного из широко распространённых методов изучения Т. т., так как структура ядерных магнитных уровней существенно зависит от свойств электронной оболочки атома.
Многие процессы (ядерные, электронные) в Т. т. приобретают специфические черты, позволяющие использовать их для изучения свойств Т. т.; например, изучение электронно-позитронной аннигиляции позволяет исследовать свойства электронной системы Т. т.; резонансное поглощение g-квантов ядрами является распространённым методом исследования энергетического спектра Т. т., локальных магнитных полей (см. Мёссбауэра эффект) и т. п.; частота ядерного магнитного резонанса изменяется при переходе из нормального в сверхпроводящее состояние.
Исследование взаимодействия быстрых заряженных частиц с Т. т. показало, что упорядоченное расположение атомов накладывает существенный отпечаток на передачу энергии от быстрой частицы атомам Т. т. Например, имеется резкая зависимость длины пробега быстрой частицы от направления относительно кристаллографических осей (см. Каналирование заряженных частиц, Теней эффект).
Заключение. Электрические, магнитные и оптические свойства Т. т. широко используются в радиотехнике и электротехнике, в приборостроении и т. п. Полупроводниковые приборы заменили электронные лампы; сверхпроводящие соленоиды заменяют электромагниты; создаются высокочастотные устройства и измерительные приборы, использующие сверхпроводники; основой квантовых генераторов являются кристаллы. Современная техника широко использует квантовые свойства Т. т. Расширяются экспериментальные методы исследования Т. т., они включают низкие температуры, сильные магнитные и электрические поля, высокие давления, практически весь диапазон электромагнитных волн (от радиоволн до жёстких g-квантов), разнообразные «проникающие» частицы (нейтроны, протоны больших энергии) и т. д. Некоторые исследования Т. т. стали возможны только после появления сверхчистых кристаллов. Важная особенность физики Т. т. — возможность синтезировать Т. т. с необходимыми свойствами. Техническое использование сверхпроводимости основано на создании сплавов (Nb3Sn и др.), совмещающих сверхпроводящие свойства (при высоких Ткр и Нкр) с пластичностью.
Физика Т. т. — непрерывно действующий источник новых материалов. Новые физические идеи, рождающиеся в физике Т. т., проникают в ядерную физику, астрофизику, в физику элементарных частиц, в молекулярную биологию, геологию и др.
Лит.: Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Механика сплошных сред, 2 изд., М., 1953 (Теоретическая физика); их же, Статистическая физика, 2 изд., М., 1964 (Теоретическая физика, т. 5); их же, Электродинамика сплошных сред, М., 1959 (Теоретическая физика); Киттель Ч., Введение в физику твердого тела, пер. с англ., 2 изд., М., 1962; 3аиман Д ж., Электроны и фотоны, пер. с англ., М., 1962; Пайерлс Р., Квантовая теория твердых тел, пер. с англ., М., 1956; Физика твердого тела. Атомная структура твердых тел. Электронные свойства твердых тел, пер. с англ., М., 1972 (Над чем думают физики, в. 7—8). см. также лит. при статьях Металлы, Полупроводники, Диэлектрики, Кристаллы.
И. М. Лифшиц, М. И. Каганов.
Рис. З. Зависимость удельного электросопротивления Au, Cu и Ni от отношения T/q.
Рис. 5. Зависимость логарифма удельного сопротивления r от 1/Т для некоторых полупроводников в области собственной проводимости.
Рис. 2. Разрешенные и запрещенные зоны энергетических уровней электронов: а — диэлектрика, б — металла, в, г, д, е — полупроводников с разными типами проводимости (в — собственной, г — примесной n-типа, д — примесной р-типа, е — смешанной); чёрные точки — электроны.
Рис. 4. Зависимость удельного электросопротивления от температуры для трёх образцов Na при низких температурах.
Рис. 1. Теплоёмкость твёрдого тела (в дебаевском приближении) Сv в кал/моль×град.
Твёрдость
Твёрдость, сопротивление материала вдавливанию или царапанию. Т. не является физической постоянной, а представляет собой сложное свойство, зависящее как от прочности и пластичности материала, так и от метода измерения. Подробнее см. Твёрдость металлов, Твёрдость минералов.
Твёрдость металлов
Твёрдость мета'ллов, сопротивление металлов вдавливанию. Т. м. не является физической постоянной, а представляет собой сложное свойство, зависящее как от прочности и пластичности, так и от метода измерения. Т. м. характеризуется числом твёрдости. Наиболее часто для измерения Т. м. пользуются методом вдавливания. При этом величина твёрдости равна нагрузке, отнесённой к поверхности отпечатка, или обратно пропорциональна глубине отпечатка при некоторой фиксированной нагрузке. Отпечаток обычно производят шариком из закалённой стали (методы Бринелля, Роквелла), алмазным конусом (метод Роквелла) или алмазной пирамидой (метод Виккерса, измерение микротвёрдости). Реже пользуются динамическими методами измерения, в которых мерой твёрдости является высота отскакивания стального шарика от поверхности изучаемого металла (например, метод Шора) или время затухания колебания маятника, опорой которого является исследуемый металл (метод Кузнецова — Герберта — Ребиндера). Получает распространение метод измерения Т. м. с помощью ультразвуковых колебаний, в основе которого лежит измерение реакции колебательной системы (изменения её собственной частоты) на твёрдость испытуемого металла. Числа твёрдости указываются в единицах НВ (метод Бринелля), HV (метод Виккерса), HR (метод Роквелла), где Н от английского hardness — твёрдость. Поскольку при определении твёрдости методом Роквелла пользуются как стальным шариком, так и алмазным конусом, часто вводятся дополнительные обозначения — В (шарик), С и А (конус, разные нагрузки). По специальным таблицам или диаграммам можно осуществлять пересчёт чисел твёрдости (например, число твёрдости по Роквеллу можно пересчитать на число твёрдости по Бринеллю). Выбор метода определения твёрдости зависит от исследуемого материала, размеров и формы образца или изделия и др. факторов.
Твёрдость весьма чувствительна к изменению структуры металла. При изменении температуры или после различных термических и механических обработок величина Т. м. и сплавов меняется в том же направлении, что и предел текучести; поэтому часто при контроле изменения механических свойств после различных обработок металл характеризуют твёрдостью, которая измеряется проще и быстрее. Измерениями микротвёрдости пользуются при изучении механических свойств отдельных зёрен, а также структурных составляющих сложных сплавов.
Для относительной оценки жаропрочности металлических материалов иногда пользуются так называемой длительной твёрдостью (или микротвёрдостью), измерение которой производят при повышенной температуре длительное время (минуты, часы).
Лит.: Геллер Ю. А., Рахштадт А. Г., Материаловедение, 4 изд., М., 1975, с. 167— 90.
В. М. Розенберг.
Твёрдость минералов
Твёрдость минера'лов, свойство минералов оказывать сопротивление проникновению в них др. тел. Твёрдость — важный диагностический и типоморфный признак минерала, функция его состава и структуры, которые в различной мере отражают условия минералообразования. Т. м. возрастает при уменьшении межатомных расстояний в кристалле, при увеличении валентности и координационного числа составляющих атомов, при переходе от ионного типа химической связи к ковалентному и т. д. Присутствие в структуре гидроксильных групп или молекул воды, а также наличие в минералах газово-жидких включений заметно снижает их твёрдость; кроме того, Т. м. зависит от количества и состава изоморфных примесей, дефектов в структуре, наличия микровключений и продуктов растворов, степени изменённости минерала и т. д.
Т. м. — векторное свойство, зависящее от направления даже в кристаллах кубической сингонии (классический пример анизотропии Т. м. — кианит). Определяют Т. м. по относительной минералогической шкале (см. Мооса шкала); главная масса природных соединений обладает твёрдостью 2—6 (наиболее твёрдые минералы — безводные окислы и силикаты). Микротвёрдость определяется при помощи склерометров; данные по микротвёрдости используют при характеристике генетического типа месторождения, генераций минералов и типов руд, при изучении истории минеральных индивидов.
Лит.: Поваренных А. С., Твердость минералов, К., 1963.
Т. Н. Логинова.
Твердотопливный ракетный двигатель
Твердото'пливный раке'тный дви'гатель (РДТТ), пороховой ракетный двигатель, ракетный двигатель твёрдого топлива, реактивный двигатель, работающий на твёрдом ракетном топливе (порохах). В РДТТ всё топливо в виде заряда помещается в камеру сгорания; двигатель обычно работает непрерывно до полного выгорания топлива.
РДТТ были первыми ракетными двигателями, нашедшими практическое применение. Ракеты с РДТТ (пороховые ракеты) известны уже около 1000 лет; они использовались как сигнальные, фейерверочные, боевые. Описания «огненных стрел» — прототипов пороховых ракет — содержатся в китайских и индийских рукописях 10 в. Это оружие представляло собой обычные стрелы, к которым прикреплялись бамбуковые трубки, заполненные порохом. В 1-й половине 17 в. в «Уставе» Онисима Михайлова описываются первые русские ракеты — артиллерийские ядра с каналом, в котором помещался пороховой заряд. В 1799 индийцы применяли боевые ракеты против английских колонизаторов, а в 1807 англичане использовали подобные ракеты в войне с Данией (при осаде Копенгагена). Первоначально топливом для РДТТ служил дымный порох. В конце 19 в. был разработан бездымный порох, превосходивший дымный по устойчивости горения и работоспособности. В дальнейшем были получены новые высокоэффективные виды твёрдых топлив, что позволило конструировать боевые ракеты с РДТТ самой различной дальности, вплоть до межконтинентальных баллистических ракет.
РДТТ применяются (1976) главным образом в реактивной артиллерии, а также в космонавтике в качестве тормозных двигателей космических летательных аппаратов и двигателей первых ступеней ракет-носителей.
РДТТ состоит из корпуса (камеры сгорания), в котором размещен весь запас топлива, и реактивного сопла. Корпус РДТТ обычно стальной, но иногда выполняется из стеклопластика. Околокритическая (наиболее теплонапряжённая) часть сопла РДТТ делается из графита, тугоплавких металлов и их сплавов, закритическая — из стали, пластических масс, графита.
Твёрдое ракетное топливо обычно заливается в корпус РДТТ в полувязком текучем состоянии; после отверждения топливо плотно примыкает к стенкам, защищая их от горячих газов. Иногда (в РДТТ неуправляемых ракет) топливо закладывается в камеру в виде спрессованных из порошка зёрен и шашек. Для зажигания топлива служит воспламенительное устройство, которое может входить непосредственно в конструкцию РДТТ или быть автономным (например, специальный пусковой двигатель). В простейшем случае воспламенительное устройство представляет собой навеску дымного пороха в оболочке из материи или металла. Навеска поджигается с помощью электрозапала или пиросвечи с пиропатроном.
Регулирование тяги РДТТ может производиться изменением (увеличением или уменьшением) поверхности горения заряда или площади критического сечения сопла; впрыскиванием жидкости, например воды, в камеру РДТТ. Направление тяги РДТТ меняется с помощью газовых рулей; отклоняющейся цилиндрической насадки (дефлектора); вспомогательных управляющих двигателей; качающихся сопел основных двигателей и т. д. Для обеспечения заданной скорости ракеты в конце активного участка траектории применяется «отсечка» РДТТ (гашение заряда путём быстрого снижения давления в камере двигателя, отклонение реактивной струи и др. способы).
Диапазон тяг РДТТ—от сотых долей к для микроракетных двигателей до 10—15 Мн для мощных двигателей, устанавливаемых на ракетах-носителях (тяга экспериментального РДТТ, разработанного в США, составляет около 16 Мн). Для лучших РДТТ (1975) удельный импульс достигает 2,5—3 (кн×сек)/кг.
РДТТ характеризуются высокой надёжностью (99,96—99,99%); возможностью длительного хранения, то есть постоянной готовностью к запуску; значительной тягой за счёт очень короткого времени горения; безопасностью в обращении из-за отсутствия токсичных материалов; большой плотностью топлива (1,5— 2 г/см3). Недостатки РДТТ: большая масса конструкции из-за высоких давлений в камере сгорания; чувствительность большинства видов топлива к удару и изменениям температуры; неудобство транспортировки снаряженных РДТТ; малое время работы; трудности, связанные с регулированием вектора тяги; малый удельный импульс по сравнению с жидкостными ракетными двигателями.
Лит.: Сокольский В. Н., Ракеты на твердом топливе в России, М., 1963; Рожков В. В,, Двигатели ракет на твердом топливе, М., 1971; Виницкий А. М., Ракетные двигатели на твердом топливе, М., 1973.
Г. А. Назаров.
Твердофазные реакции
Твердофа'зные реа'кции (в аналитической химии), реакции между твёрдыми веществами, обнаруживаемые по появлению характерной окраски. К Т. р. относят также реакции, в результате которых происходит выпадение или растворение окрашенного осадка. Методика аналитической Т. р. проста: небольшие количества (порядка 1 мг) испытуемого вещества и реагента смешивают на полоске фильтровальной бумаги или в фарфоровом тигле и наблюдают за появлением окраски. Этим способом можно обнаружить, например, Ni2+ его солях, прибавив к пробе вещества немного диметилглиоксима и (NH4)2CO3, в результате чего по является красный диметилглиоксимин Ni (C4H7O2N)2. Соли Pb2=дают с KI жёлтый PbI2, соли Fe3+ и K4Fe (CN)6 — синий Fe4,[Fe (CN6)3 (берлинская лазурь) и т. п. Т. р. могут быть использованы в полевых условиях для идентификации минералов, руд, химических удобрений, проверки лекарств. препаратов и др.
Лит.: Воскресенский П. И., Аналитические реакции между твердыми веществами и полевой химический анализ, М., 1963.
С. А. Погодин.
Твёрдые растворы
Твёрдые раство'ры, твёрдые фазы переменного состава, в которых атомы раз личных элементов смешаны в известных пределах или неограниченно в общей кристаллической решётке. Растворимость в твёрдом состоянии свойственна всем кристаллическим твёрдым телам. Б большинстве случаев эта растворимость ограничена узкими пределами, но известны системы с непрерывным рядом Т. р. (например, Cu — Au, Ti — Zr, Ge — Si, GaAs — GaP). По существу все кристаллические вещества, известные как «чистые» или «особо чистые», являются Т. р. с очень малым содержанием примесей, поскольку абсолютная чистота практически недостижима. В природе широко распространены Т. р. минералов (см. Изоморфизм). Наличие широкой области Т. р. на основе соединений или главным образом металлов имеет громадное значение в технике, так как образующиеся при этом сплавы отличаются более высокими механическими, физическими и др. свойствами, чем исходные компоненты. При распаде Т. р. сплавы при обретают новые, часто особые свойства (см. Термическая обработка, Закалка, Отпуск).
Примесные атомы или атомы легирующих элементов могут образовывать с матрицей основного кристалла либо Т. р. замещения, либо Т. р. внедрения; это зависит в основном от двух факторов: размерного и электрохимического. Известны два полуэмпирических правила Юм-Розери, согласно которым Т. р. замещения образуются лишь теми атомами, которые, во-первых, имеют близкие по размерам радиусы (отличающиеся не более чем на 15%, а в случае Т. р. на основе Fe — не более чем на 8%) и, во-вторых, электрохимически подобны (находятся не слишком далеко друг от друга в ряду напряжении). Т. р. внедрения образуются в тех случаях, когда размеры атомов компонентов существенно отличаются друг от друга и возможно внедрение атомов одного сорта в пустоты (междоузлия) кристаллической решётки, образованной атомами другого сорта. Образование подобных Т. р. типично для растворения в металлах таких неметаллов, как бор, кислород, азот и углерод (см., например, Аустенит, Мартенсит). Т. р. как замещения, так и внедрения могут быть либо неупорядоченными — со статистическим распределением атомов в решётке, либо частично или полностью упорядоченными — с определённым расположением атомов разного сорта относительно друг друга. Полностью упорядоченные Т. р. принято называть сверхструктурными. В некоторых случаях в Т. р. атомы одного сорта могут стремиться к объединению, образуя скопления, которые, в свою очередь, могут определённым образом ориентироваться или упорядоченно распределяться. Экспериментальные данные об упорядочении Т. р. получают в основном при изучении диффузного рассеяния рентгеновских лучей (см. Рентгеновский структурный анализ). Т. р., находящиеся в термодинамическом равновесии, в макроскопическом масштабе можно считать истинно гомогенными; однако при этом они не обязательно гомогенны при рассмотрении в атомном масштабе. Наряду с двумя основными типами Т. р. — замещения и внедрения — может быть выделен и третий тип — Т. р. вычитания, образованные вакантными узлами кристаллической решётки (см. Вакансия и Дефекты в кристаллах). Существуют и неметаллические системы, которые относят к Т. р., обладающие весьма ценными свойствами и широко используемые в современной технике, например полупроводники и ферриты.
Лит. см. при ст. Сплавы.
Г. В. Инденбаум.
Твёрдые семена
Твёрдые семена', твердокаменные семена, семена растений, не набухающие и не прорастающие в течение установленного для определения их всхожести срока. У Т. с. плотная малопроницаемая оболочка, не пропускающая воду и воздух к зародышу. Наиболее часто встречаются в семенных партиях многолетних бобовых трав (клевера, люцерны, донника и др.), мелкосеменной вики, люпина. Количество их зависит от условий формирования и созревания семян (например, в засушливые годы клевер красный и люцерна посевная образуют до 60—65% Т. с.) и уменьшается после хранения, продолжительность которого для разных культур неодинакова (от нескольких недель до нескольких лет). При посеве Т. с. наблюдаются недружные всходы, изреженный травостой. Нарушение целостности семенной оболочки Т. с. перед посевом (см. Скарификация семян) нормализует их прорастание.
Твёрдые сплавы
Твёрдые спла'вы, особого класса износостойкие материалы с весьма большой твёрдостью, которая незначительно меняется при нагреве. Различают спечённые Т. с. (см. Спечённые материалы) и литые Т. с.
Спечённые Т. с. — композиционные материалы, состоящие из металлоподобного соединения, цементированного металлом или сплавом. Их основой чаще всего являются карбиды вольфрама или титана, сложные карбиды вольфрама и титана (часто также и тантала), карбонитрид титана, реже — др. карбиды, бориды и т. п. В качестве цементирующих металлов обычно используют кобальт, реже — никель, его сплав с молибденом, сталь.
Впервые спечённый Т. с. получен из карбида вольфрама и кобальта в Германии в 1923—25, промышленное производство начато в 1926 (сплав «видиа»: 94% WC и 6% Со). В СССР первый Т. с. из карбида вольфрама (90%) и кобальта (10%) — сплав «победит» — создан в 1929, а в 1935 организовано производство Т. с. «альфа» из смесей карбидов вольфрама и титана (21, 15 и 5% TiC в сплаве) и кобальта (соответственно 8, 6 и 8% Со). В 1975
в СССР производили изделия более 1300 форморазмеров из Т. с. более 20 марок. Основу выпуска Т. с. составляют вольфрамовые (вольфрамо-кобальтовые) с 3—25% Со, титано-вольфрамовые с 4—40% TiC и 4—12% Со и титано-тантало-вольфрамовые Т. с. Эти группы Т. с. обозначают буквами ВК, ТК и ТТК с цифрами: после Т — содержание (%) карбида титана, после ТТ — суммы карбидов титана и тантала, а после К — кобальта; в сплавах ВК после цифры иногда добавляют буквы В, М или ОМ, указывающие на крупность зёрен карбида вольфрама (крупно-, мелко-, особомелкозернистые сплавы). Например, ВК6М — сплав на основе карбида вольфрама с 6% Со, мелкозернистый. Эти сплавы характеризуются большой твёрдостью (86—92 HRA), прочностью (у сплавов ВК разных марок пределы прочности при изгибе 1—2,5 Гн/м2, или 100— 250 кгс/мм2, при сжатии 3,2—5,9 Гн/м2, или 320—590 кгс/мм2, в зависимости от содержания кобальта; у сплавов ТК — соответственно 1,15—1,6 Гн/м2, или 115— 160 кгс/мм2, и 3,8—6,5 Гн/м2, или 380— 650 кгс/мм2), износостойкостью (эти свойства сохраняются на достаточно высоком уровне даже при нагреве до 800—900 °С), а также электро- и теплопроводностью; сплавы ВК имеют плотность в пределах 13 000—15 100 кг/м3, ТК и ТТК — 9 600—15 000 кг/м3
Всё большее значение приобретает производство безвольфрамовых Т. с. Их выпуск позволяет заменить относительно дорогой вольфрам более дешёвыми металлами, расширить номенклатуру Т. с. со специфическими свойствами, создать Т. с. с более высокими эксплуатационными характеристиками. Очень перспективны, в частности, Т. с. на основе карбонитрида титана с никель-молибденовым сплавом в качестве связующего металла и Т. с. на основе карбида титана с тем же или со стальным связующим. Чрезвычайно важное направление развития производства Т. с. — быстро возрастающий выпуск неперетачиваемых режущих пластинок из Т. с. с тонкими (толщиной 5—15 мкм) покрытиями из карбонитрида, карбида или нитрида титана либо др. соединений, обеспечивающими повышение стойкости при резании в 3—10 раз. Применение режущего инструмента с такими пластинками особенно перспективно на автоматических линиях обработки резанием деталей машин в автомобильной и др. отраслях промышленности.
Спечённые Т. с. производят методами порошковой металлургии в виде многогранных пластинок и фасонных цельнотвердосплавных изделий. Их с большой эффективностью применяют для обработки металлов, сплавов и неметаллических материалов резанием, для бесстружковой обработки (волочение, прокатка, штамповка и т. п.), для оснащения рабочих частей буровых инструментов и как конструкционные материалы. Благодаря применению Т. с. достигается существенная интенсификация процессов в машиностроении и металлообработке, в добыче руд, каменного угля, нефти, газа и др. полезных ископаемых. Заменив инструментальные стали, Т. с. способствовали технической революции в металлообрабатывающей и горной промышленности, где стойкость инструмента, оснащенного Т. с., повысилась в 15—100 раз, что обусловило рост производительности труда в 3—5 раз.
Литые Т. с. получают методом плавки и литья. Примером литых Т. с. служит рэлитный сплав WC — W2C (содержит 3,7—4,0% С) с твёрдостью 91—92 HRA. Его получают в виде крупных зёрен плавкой с последующим дроблением слитков или разбрызгиванием расплавов; применяют рэлит главным образом для наварки на соприкасающиеся с породой части работающего с большими усилиями бурового инструмента; для тех же целей разработаны безвольфрамовые Т. с. на основе боридов и др. износостойких твёрдых соединений. К литым Т. с. относится большая группа Т. с., напыляемых или наплавляемых на детали механизмов и машин, подверженные абразивному износу, эрозии или коррозии, например стеллиты (Cr, W, Ni, С; основа Со), сормайты (Cr, Ni, С; основа Fe), стеллитоподобные (основа Ni) и многие др. износостойкие Т. с. Их применение позволяет в 2—4 (иногда в 10—20) раз увеличить срок службы быстроизнашивающихся деталей механизмов и машин, в том числе автомашин, тракторов, комбайнов и т. д.
Лит.: Металлокерамическне твёрдые сплавы. М., 1970; Креймер Г. С., Прочность твёрдых сплавов, 2 изд., М., 1971; Туманов В. И., Свойства сплавов системы карбид вольфрама — кобальт, М., 1971; его же, Свойства сплавов системы карбид вольфрама — карбид титана — карбид тантала — карбид ниобия — кобальт, М., 1973; Третьяков В. И., Основы металловедения и технологии производства спечённых твёрдых сплавов, 2 изд., М., 1976.
О. П. Колчин.
Твёрдый налёт
Твёрдый налёт в метеорологии, плотный белый налёт из мелких ледяных кристаллов, образующийся при сублимации водяного пара на холодных поверхностях, подверженных действию ветра. Это наветренные поверхности каменных стен, колонн, скал и т. п. массивных предметов с большой теплоёмкостью и довольно хорошей теплопроводностью. Т. н. возникает при отрицательных температурах воздуха, но при ослаблении морозов, когда указанные предметы, сильно охладившиеся в предшествующую холодную погоду, ещё не успели принять температуру притекающего к ним более тёплого воздуха. Толщина Т. н. не превышает нескольких мм. Т. н. следует отличать от гололёда.
Тверитинов Дмитрий Евдокимович
Тверити'нов, Дерюшкин Дмитрий Евдокимович (1667 — умер не ранее 1741), русский мыслитель начала 18 в., еретик. Родился в Твери (ныне Калинин). Был стрельцом, затем — слобожанином. В 1692 переселился в Москву. Около 1700 поступил в аптеку И. Грегори в Немецкой слободе, изучил латинский язык, занимался медицинской практикой. Познакомившись с идеями протестантизма, Т. создал собственное учение, близкое к еретическим учениям на Руси 15—16 вв. Т. выступал против поклонения иконам, кресту, почитания святых, их мощей. Он проповедовал отказ от причастия, отрицал авторитет церкви и церковную организацию. Т. признавал служение богу посредством духовного усовершенствования и нравственного подвижничества. Идеи Т. получили широкое распространение среди жителей Москвы. Он вёл также философские споры с образованными людьми Москвы и Петербурга. В 1713 духовенство во главе с С. Яворским начало против Т. и его единомышленников следственное дело по обвинению в ереси. Благодаря заступничеству петербургских вельмож и самого Петра I, после отречения от своих воззрений Т. в 1718 был освобожден на поруки. В 1723 Синод снял с него церковное проклятие.
Лит.: Корецкий В. И., Вольнодумец XVIII в. Д. Тверитинов, в кн.: Вопросы истории религии и атеизма, в. 12, М., 1964, с. 244—66.
Тверитинов Евгений Павлович
Тверити'нов Евгений Павлович [19(31).5.1850, Кронштадт, — 16.5.1920, там же], русский электротехник, генерал-майор (1905). В 1876 окончил академический курс морских наук (с 1877 — Морская академия), в 1877 — Минный офицерский класс в Кронштадте. В 1879 впервые оборудовал боевые корабли установками электрического освещения (свечами Яблочкова). В 1883 устроил электрическую иллюминацию колокольни Ивана Великого в Московском Кремле. Сделал ряд изобретений в области минного оружия (кольцевой замыкатель и др.). Разработал одну из конструкций аккумуляторов, организовал их производство и применил на флоте.
Соч.: Электрическое освещение. Курс минного офицерского класса, в. 1, СПБ, 1883; Электрические аккумуляторы, СПБ, 1888.
