Механизмы неорганических реакций выплавки чугуна и стали

А(тв) + В(тв) → С(тв) + D(тв)

Также известны реакции внедрения, в которых один их компонентов переходит в решетку другого компонента и образует соединение.

Скорость образования твердого продукта не является лимитирующей реакцией процесса [36,с.163], скорость диффузии веществ через этот твердый слой лимитирует процесс.

В теории твердофазных реакций используются представления Вагнера [36,с.170]:

1. Диффузией по поверхности разделяющего твердого слоя пренебрегают так как в слое отсутствуют поры;

2. Скорость реакции выше, чем скорость диффузии, которая лимитирует скорость процесса;

3. Сечения слоя электронейтральны, ионы переносятся независимо друг от друга.

В смесях твердых веществ химическая реакция происходит в местах частиц с расстоянием не более 0,1 нм [36,с.170]. Реализация химического взаимодействия лучше происходит для порошков по сравнению с агломератами за счет увеличивающегося при растирании контакта поверхностей.

К основным проблемам реакций между твердыми телами относятся [37,с.23] наличие затрудняющего слоя и относительной неподвижногости одного из реагентов. При нагревании после образования слоя продукта скорость определяется диффузией одного из реагентов.

Наличие твердых растворов влияет на кинетику реакции твердых веществ. В этом случае кинетика делится на два типа: 1) реакционная смесь с чистыми реагентами, 2) реакционная смесь, в которой один компонент предварительно насыщен другим компонентом.

___

Состав твердого раствора железа с углеродом показывается на диаграмме «железо-углерод» [7,с.115]:

Диаграмма «железо-углерод» обозначает границы по температуре и концентрации существования форм кристаллических решеток (структур) железоуглеродистых сталей.

На диаграмме линии стабильного равновесия C’D’, E’C’, S’E’, P’S’K’, P’Q’. Устойчивые растворы углерода в железе выше линии ABC’D’. Линия AHN ограничивает однофазную область твердого раствора углерода в α-, γ-, δ-железе. Линия NIE’SG соответствует твердому γ-раствору, линия GP’Q’ соответствует твердому α-раствору. Оставшиеся области на диаграмме соответсвуют двухфазным сплавам. ABH – жидкий сплав и δ-феррит (твердый раствор), HJN – γ-аустенит и δ-феррит (твердые растворы), JBCE – жидкий сплав и γ-твердый раствор (аустенит), DCF – жидкий сплав и цементит, ECFKS – аустенит (γ-твердый раствор) и цементит, GSP – феррит и аустенит (α- и γ-твердые растворы), QPSK – феррит (α-твердый раствор) и цементит. На линии HJB для перекритической температуры три фазы – жидкость, δ-феррит, аустенит. На линии E’C’F’ для эвтектической температуры в стабильном равновесном состоянии фазы жидкости, аустенита, графита, в метастабильном состоянии по линии ECF фазы жидкости, аустенита и цементита. На линии PSK при эвтектоидной температуре (метастабильное равновесие) фазы состоят из аустенита, феррита и цементита, на линии P’S’K’ при эвтектоидной температуре (стабильное равновесие) фазы состоят из аустенита, феррита, графита.

На диаграмме магнитному превращению феррита и цементита соответствуют горизонтальные линии при 768 и 210°С. Феррит имеет ферримагнитные свойства ниже 768°С, выше феррит парамагнитен. Цементит свыше 210°С (точка Кюри) переходит в парамагнитное состояние из ферримагнитного состояния.

Сплавы, содержащие до 0,5% углерода, кристаллизуются при температурах по линии АВ. Сплавы, содержащие от 0,1 до 0,5% углерода, кристаллизуются с первоначальным образованием δ-твердого раствора, который при охлаждении до линии HJB (перекритическая температура) переходит в γ-твердый раствор аустенита (за счет взаимодействия расплава и δ-твердого раствора). Сплавы, содержащие до 0,1% углерода, кристаллизуются в δ-твердый раствор.

Сплавы, содержащие от 0,5 до 2% углерода, кристаллизуются в γ-твердый раствор, начало кристаллизации на линии BC, окончание на линии JE.

Равновесными структурами стали считаются структуры, которые при нормальной температуре состоят из фаз феррита, цементита или перлита.

Структура только из феррита установлена только для случая технически чистого железа [7,с.117]. Феррит имеет низкую прочность и высокую пластичность. Цементит имеет высокую твердость и хрупкость. Структурно свободный цементит установлен только для малоуглеродистых сталей, вместе с тем, в структуре стали цементит виден при высоком содержании углерода. Перлит является смесью фаз феррита и цементита. Аустенит является твердым раствором углерода в железе, характеризуется пластичностью.

Структура кристаллической решетки стали определяется химическим составом сплава и термической обработкой.

Термическая обработка предназначена для изменения структуры сплава (полиморфные превращения, ограниченная растворимость в твердом компоненте другого компонента сплава).

В результате полиморфного превращения α-железа в γ-железо, ограниченного интервалом между критическими точками А₁ и А₃ на диаграмме, происходит перекристаллизация стали (при нагреве и контролируемом медленном охлаждении).

При перекристаллизации образуются новая зернистая структура стали. Механизм образования зерен по данным [7,с.118] состоит в появлении центров кристаллизации и их роста диффузионным путем. На число центров кристаллизации влияют:

– отношение температур нагрева/охлаждения стали и полиморфного превращения,

– наличие примесей, влияющих на образование центров кристаллизации,

– пластические деформации стали, в результате которых металл течет,

– рекристаллизация.

Раствором внедрения углерода в объемно-центрированной кубической решетки α- и δ-железа является α- и δ-феррит.

Раствором внедрения углерода в гранецентрированной решетке γ-железе является аустенит.

__

Мартенсит при отпуске стали переходит в смесь цементита и феррита.

Структура α-феррита:

Сравнивая структуру феррита со структурами α-железа и цементита, делаем вывод, что структура феррита соответствует структуре, получаемой из α-железа введением углерода или из цементита Fe₃C удалением углерода и перестройкой решетки. Эти превращения происходят при выпплавки стали из чугуна.

Структура аустенита [9,с.146]:

Аустенит является раствором внедрения в γ-железо и соответствует структуре α-феррита после превращения при нагреве.

При закалке стали образуется структура мартенсита. Мартенсит является пересыщенным искаженным раствором углерода в α-железе, имеет структуру объемно-центрированной решетки. Мартенсит имеет игольчатую форму , высокую твердость, низкую пластичность и вязкость.

Структура мартенсита:

Мартенсит относится к неравновесной структуре стали, так как предельная растворимость углерода в α-железе превышается. Приведем получение мартенсита. При закалке (резком охлаждении) аустенит превращается в феррит при низких температурах и выход атомов углерода из решетки полученного феррита исключается. Образуется тетрагональная (не кубическая) объемно-центрированная решетка [7,с.120]. При нагреве мартенсита, углерод выходит из решетки и решетка приобретает кубическую структуру феррита. Вышедший углерод образует цементитные частицы, то есть образуется равновесная ферритно-цементитная смесь.

Монокристаллическая структура сплавов

В научных целях на монокристаллах железа исследовалось влияние степени совершенства структуры железа на его свойства [25,c.223].

В разработке и создании новой техники монокристаллы позволяют получать детали с повышенными механическими характеристиками. Например, лопатки для авиационного двигателя [26].

Важным применение монокристаллической структуры в перспективе видится применение в изготовлении химических, нефтяных и газовых сосудов и аппаратов под давлением. По двум причинам как минимум:

1) исключение пространства между зернами повысит прочность металлического материала (листового материала, отливки и др.), а за счет этого снизится металлоемкость аппарата и повысится его безопасность (технологические установки являются опасными производственными объектами);

2) важной проблемой в нефтяном аппаратостроении является защита от межкристаллитной коррозии (МКК). Обычно защиту выполняют применением биметаллического листа со слоем 12Х18Н10Т или выполнением наплавки;

3) повышается жаропрочность стали.

Совершенная монокристаллическая структура не подвергается межкристаллитной коррозии (МКК) ! То есть, защита нержавеющим слоем не потребуется или его толщина будет уменьшена.

Таким образом, в технике применение стали с монокристаллической структурой принесет существенное улучшение показателей проектируемой техники.

Приведем структуру монокристалла (по-видимому никелевого сплава) по данным

О.Г. Оспенниковой [27]:

Как видно из рисунков [27], монокристаллическая структура стали не имеет границ между зернами, которые снижают физические характеристики металла.

__

Монокристаллическую структуру, как отмечает Каменецкая [25,с.219], можно получить в большинстве случаев кристаллизацией из расплава или рекристаллизацией после критической пластической деформации. Для железа кристаллизация из расплава вследствие полиморфических превращений δ-γ- и γ-α- появляются центры кристаллизации, что приводит к измельчению α-фазы. Циклические нагревы и охлаждения с переходом температуры α-γ-равновесия предназначены для измельчения зёрен. Деформация и отжиг снимают стимул рекристаллизации. Вместе с тем, α-γ-превращение ограничивает температуру рекристаллизационного отжига и повышение этой температуры вызывает рост крупных кристаллов. Каменецкая отмечает, что в сплавах железа с кремнием (свыше 3,5%) кремний выклинивает область γ-фазы, в результате сплав может быть нагрет до более высоких температур и за счет этого легко формируются монокристаллы.

Также Каменецкая указывает [25,с.219], что монокристаллы можно получить при фазовых превращениях без критической деформации. Важным является создание высоких температурных градиентов.

Каменецкая сообщает [25,с.221] о формировании монокристалла при зонном плавлении в среде аргоно-водородной смеси. Необходимо соблюдение постоянства температурного режима, объема жидкости и скорости ее перемещения. Превращения δ-γ- и γ-α- не оказали деструкционного влияния на рост монокристаллической фазы.

Каменецкая указывает [25,с.221], что содержание углерода до 0,1% затрудняет получение монокристалла и необходим отжиг в водороде, снижающий содержание примесей. Но в железе высокой степени чистоты с содержанием углерода 0,001% формирование монокристалла связано с трудностями из-за перехода железа в стабильную полигональную структуру. Поэтому, резюмируя два обстоятельства, для получения монокристалла в железо следует ввести примеси углерода, азота, кислорода для препятствования процессу перехода железа в полигональную форму. Также необходим определенный размер исходного зерна и его однородность. По данным Каменецкой [25,с.222] размер зерна от 0,05 мм до 0,14 мм. И при соблюдении параметров технологического процесса (поддержание температуры, скорости перемещения через печь не выше 3-12 мм/ч – скорость роста зерна, малая скорость деформации, деформация до 3,5%) получаются монокристаллы размерами до 200 мм. При этом количество примесей было достаточным для рекристаллизации. Каменецкая приводит данные о получении монокристаллов длиной до 600 мм и диаметром 5 мм методом деформации и отжига.

Существуют способы получения монокристаллов железа [25,с.223] из газовой фазы разложением хлорида железа в атмосфере водорода.

В работе [28] поднят вопрос об изготовлении монокристаллических лопаток методом аддитивных технологий. В этом случае используется часть монокристаллической структуры (в виде затравки) с последовательным нанесением слоев сплава (порошков или капель) до получения нужной геометрии детали.

__

Рассмотрим образование зародыша без дефектов.

Форма растущего монокристалла (при совершенной кристаллической решетке) определяется из условия равновесия между кристаллом и расплавом [3,с.146]. По Гиббсу свободная энергия этого объема должна быть минимальной.

Уманский приводит рисунок зависимости формы кристалла от скоростей роста граней [3,с.147]:

Для объемно-центрированной решетки и гранецентрированной решетки расстояние между атомными плоскостями уменьшаются вдвое при определенных ориентациях плоскостей.

Уманский отмечает, что [3,с.148] на поверхности растущего кристалла можно представить надстроенный атомный слой, как показано на рисунке:

На надстроенную ступеньку атомы (в позициях 1-7 показаны на рисунке) могут присоединяться или покидать ее в различных местах. На ступеньке появляются изломы (5, 6) и атома 4, присоединенного к ступеньке. Атомы 1-3 являются адсорбированными на поверхность ступеньки. Вакансии обозначены позицией 7. Позиции 1-7 неравноценны энергетически. Выгодное присоединение атомов происходит в позициях, где образуются наиболее сильные связи.

Уманский приводит рисунок присоединения атома к плоскости [3,с.148]:

Ступенька расширяется до края кристалла и переходит в совершенную кристаллическую поверхность. Последующий рост кристалла осуществляется за счет расширения новых ступенек из двухмерных зародышей. Искажение формы монокристалла (приводящая к дендритной кристаллизации) происходит из-за искажения формы растущего кристалла под влиянием примесей, выделяющегося тепла, силы тяжести [3,с.150].

Заключение

1. Впервые обоснован и показан механизм неорганической реакции превращений соединений железа в процессах выплавки чугуна и стали.

2. Рассмотрена проблема выплавки монокристаллического железа, имеющего повышенные физические характеристики по сравнению со сплавами зернистой структуры.