Механизмы неорганических реакций выплавки чугуна и стали

В металлах валентная зона и зона проводимости перекрываются.

Энергия электрического поля может переводить электроны на более высокие энергетические положения и поэтому электроны могут ускоряться в направлении, противоположном направлению поля. Неполное заполнение валентной зоны происходит при перекрывании зон или при нахождении только одного электрона на последнем верхнем уровне. В случае перекрывания зон, число уровней в зоне проводимости будет больше N и электроны не займут все уровни зоны в т.ч. при их количестве 2N. В случае только одного электрона на верхнем уровне, N электронов попарно займут половину уровней валентной зоны.

Распределение электронов по уровням показывается при помощи кривой распределения Ферми [11,с.24]:

Механизмы реакций выплавки чугуна

Сырьем для выплавки стали является чугун. Чугун получают по реакциям восстановления железа из оксидов железных руд. Железные руды представляют собой породу, содержащую железо в виде соединений Fe₃O₄ (магнитный железняк, 55…60% Fe), Fe₂O₃ (красный железняк, 55…60% Fe), 2Fe₂O₃x3H₂O и Fe₂O₃xnH2O (бурый железняк 33…55% Fe), FeCO₃ (шпатовый железняк, 30…40% Fe) и вторую часть в виде неорганических соединений SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO.

Чугун выплавляют доменной печи, в которой химические реакции и физические процессы организованы при противоточном движении поднимающихся горючих газов и двужущегося вниз чугуна. В работе [5,с.30] приводятся схема реакций по высоте доменной печи:

Механизмы реакций, как правило, в неорганической и органической химии описываются для индивидуальных молекул, присутствующих в газовой и жидкой фазе.

К процессу выплавки чугуна такой подход неприменим, так как атому железа находятся в кристаллической решетке. Подход органической химии может использоваться только для жидкой фазы, где нет влияния кристаллической решетки.

Механизм реакции соединений железа, имеющих кристаллическую решетку может быть исследован квантово-химическим расчетом в специальных компьютерных пакетах или исследован экспериментально. Как правило, присутствуют два метода и затем сравниваются результаты, т.е. соответствие квантово-химических расчетов экспериментальным данным; и объяснению полученных результатом эксперимента с помощью квантово-химических расчетов и представления структур на пути от исходных веществ через промежуточные соединения до продуктов химического взаимодействия.

В настоящее время для изучения химизма реакций железоуглеродистых соединений и соединений оксидов железа используют квантово-химические расчеты и проводят физико-химические методы анализа соединений для подтверждения структуры по результатам эксперимента.

Как известно, процесс окисления железа в доменной печи проходит по условной схеме:

Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO →Fe

В химии кристаллов играет роль химической взаимодействие с окислителем на поверхности соединения кристалла и перегруппировка кристалла.

Именно из этих двух аспектов и состоит описание механизма неорганической реакции окисления железа.

Отметим, что для органической химии (в нефтехимии), важны только стадия адсорбции реагента на решетку, перегруппировка в органической молекуле (переходное соединение с образованием связи с атомами решетки, за счет которых связи в органической молекуле ослабляются и становится возможной химическая реакция) и десорбция.

Запись последовательно выделенных по высоте доменной печи соединений не позволит описать механизм реакции так как не показывает процессов изменения конфигурации, а только фактически фиксирует промежуточные вещества.

Механизм реакции можно получить только путем квантово-механического расчета кластера атомов кристаллической решетки. В процессе расчета наглядно видны процессы химических взаимодействий атомов, изменения электронной плотности для всего кластера, перегруппировки атомов в решетке кристалла. В результате видно, как совокупность перечисленных процессов приводит к образованию одних соединений из других. А совпадение с экспериментальными данными подтверждает правильность квантово-механического расчета.

Важно, чтобы в расчет вводилась корректная конфигурация исходных веществ, получались корректные конфигурации решеток промежуточных веществ и получалась правильная конфигурация решетки продукта реакции.

__

В работе [29] авторами установлен ! механизм реакций, протекающий по схеме:

Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO →Fe

Авторы работы [29] уточняют схему:

α-Fe₂O₃ → γ-Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO

Также авторы [29] приводят графические результаты расчетов структур соединений по схеме.

Вместе с тем, в работе [30] авторами приводятся струкруты соединений железа с углеродом и железа с кислородом (оксидов).

__

Авторы [29] не описывали механизм реакций, как это принято в литературе по механизмам химических реакций. Используя графические реузльтаты авторов [29] и [30] можно впервые записать механизм химической реакции в форме, как это принято в литретуре по механизмам химических реакций.

Для справки приведем подходы к описанию механизмов неорганических и химических реакций в химической литературе. В работах по неорганической химии [12], [13], [14] реакции описываются максимум брутто-формулами и приводятся текстом данные о структуре соединений. В литературе по механизмам неорганических реакций координационных соединений металлов в растворе [15], [16], механизмы реакций описываются аналогично описанию в книгах по органической химии – для индивидуальной молекулы комплексного соединения в растворе (без учета влияния атомов кристаллической решетки). Механизмы радикальных цепных реакций [17] описываются отдельными стадиями, так же как реакции взаимодействия с металлической стенкой сосуда [18]. В органической химии принято описание с обозначением стрелками смещения электронной плотности и используются устаревшие структуры изображения веществ, например, в работах [31], [32].

Приведем определение механизма реакции ЮПАК [33]: «Подробное описание процесса, ведущего от реагентов к продуктам реакции, включая характеристику как можно более полного состава, структуры, энергии и других свойств промежуточных продуктов реакции, продуктов и переходных состояний. Приемлемый механизм указанной реакции (а таких альтернативных механизмов может быть множество, не исключаемых доказательствами) должен быть согласован со стехиометрией реакции, законом скорости и со всеми другими имеющимися экспериментальными данными, такими как стереохимический ход реакции. Выводы, касающиеся электронных движений, которые динамически преобразуют последовательные виды вдоль пути реакции (например, в виде криволинейных стрелок), часто включаются в описание механизма. Следует отметить, что для многих реакций вся эта информация недоступна и предложенный механизм основан на неполных экспериментальных данных. Нецелесообразно использовать термин механизм для описания утверждения вероятной последовательности в наборе ступенчатых реакций. Это следует называть последовательностью реакции, а не механизмом.»

В настоящей монографии для реакций выплавки чугуна, ниже будет приведем именно механизм реакции.

Итак, запишем механизм реакций окисления железа в доменной печи, по данным работы [29] (выражаю благодарность авторам за выполненное исследование):

Таким образом, выше записан впервые в литературе механизм реакций выплавки чугуна, проходящий по схеме α-Fe₂O₃ → γ-Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO.

Здесь вклад автора настоящей монографии только в компилировании механизма из рассчитанных структур авторами [29] и [30].

__

В работе [30] для α-Fe₂O₃ гематита D5₁ AB3C6_cI80_206_a_d_e (международное обозначение конфигурации) приводится следующая конфигурация:

Как видно из рисунков, конфигурации полностью совпадают, запись исходного соединения в механизме реакции корректна.

Кристалл вюстита FeO по данным Уманского [8,с.140] имеет структуру В1 по международной классификации и приведена на рисунке [8,с.121]:

Вместе с тем, для FeO структуры В1 должна быть конфигурация:

Как видно из рисунков, конфигурации полностью совпадают, запись продукта реакции в механизме реакции корректна.

В части описания механизма реакций можно записать, что при химическом взаимодействии газа СО на поверхности кристалла оксида железа, кислород из оксида переходит в газ с образованием молекулы СО₂. После этого происходит перегруппировка.

Однако точные данные о ходе механизма реакций можно наблюдать наглядно на экране компьютера при просмотре результатов квантово-механического расчета процесса по схеме α-Fe₂O₃ → γ-Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO.

Отдельное внимание обращает на себя реакции (процессы) взаимодействия FeO с углеродом кокса, при котором образуется железоуглеродистый сплав чугуна. В чугуне углерод находится в форме цементита и графита. По сравнению с чистым железом, железоуглеродистый сплав имеет меньшую температуру плавления, поэтому покапельно собирается в нижней части доменной печи.

Уманский [3,с.33] указывает о трех типах растворов в железе: замещения, внедрения и вычитания.

При замещении атомы железа в узлах решетки замещаются. При внедрении атомы углерода внедрятся в пустоты решетки, состоящей из атомов железа. В растворах вычитания получаются только при химической связи с железом.

Цементит Fe₃С имеет максимально возможное содержание углерода в железе (до 6,67%масс).

Уманский [3,с.35] приводит схемы растворов внедрения тетраэдров и октаэдров элементов в гранецентрированную и объёмно-центрированную решетки:

Перестроение кристаллической решетки металла происходит за счет атомной диффузии [3,с.107]:

Диффузия атомов определяется дефектами в кристаллической решетке.

Такими дефектами могут быть удаленные из решетки атому за счет химической реакции восстановления газом СО.

Уманский отмечает, что Fe легко диффундирует в растворе вюстита FeO, имеющим дефицит ионов железа [3,с.113].

Схема конфигураций решетки при перестроении атомов [3,с.109]:

Приведем структуру графита в α-форме [1,с.174]:

Как видно из рисунка для α-графита ячейка является параллелепипедом, так как проекции атомов в слоях располагаются в центрах шестиугольников смежных слоев. В чугуне графит присутствует в α-форме. Между слоями графита отсутсвуют химические связи. Приведем структуру связей в ячейке алмаза:

В алмазе каждый атом углерода расположен в вершине тетраэдра, геометрия образована за счет гибридных sp₃-орибиталей. Отметим, что при внесении изменении в кристаллическую алмаза решетку, например, при рассмотрении структуры алмазоподобного соединения адамантана изменяются физико-химические свойства. Аналогичные эффекты происходят и для решетки с атомами железа.

Структура алмазоподобного адамантана:

Для структуры цементита Fe₃С, получаемого при выплавке чугуна, Уманский указывает кофигурацию D0₁₁ [8,с.129] и приводит схему:

Схему, приведенную Уманским считаем не вполне корректной.

Структура цементита по данным [30] (Fe₃C, D0₁₁) Structure: AB3_oP16_62_c_cd: