Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

причем в соответствии с теорией Гайтлера и Лондона основному состоянию должен соответствовать синглетный терм. Но, как известно, основное состояние молекулы В₂ является триплетным, и поэтому указанный подход не применим. Образование химической связи в молекуле В₂ объясняется не спариванием спиновых моментов, а, очевидно, другими причинами. Для определения этих причин обратимся к идее Гайтлера о том, что образование связи обусловлено расщеплением вырожденных атомных термов при химическом взаимодействии, но не будем предполагать, что это вырождение является вырождением по спину. Так, для молекулы В₂ наряду с рассмотренным выше взаимодействием спиновых моментов может осуществляться взаимодействие орбитальных моментов по схеме

Здесь квантовые числа λ и Λ определяют абсолютную величину проекции момента импульса на ось молекулы. Так как рассматривается триплетное (по спину) состояние молекулы, принцип Паули и соображения симметрии требуют учета лишь значения λ = 1; т. е. дважды вырожденных 2pπ-орбиталей. Состояние с S = 1 и Λ = 0 соответствует 3∑-терму молекулы В₂. Реализация именно этого терма означает, что расщепление атомных 2P-термов вследствие спаривания орбитальных моментов (λ = 1) больше, чем расщепление, обусловленное спариванием спиновых моментов.

Обычно утверждают, что понятие спаривания для молекул В₂,O₂ и т. п. вообще теряет смысл и парамагнетизм этихмолекул может быть адекватно объяснен только в рамках метода МО. Но это утверждение справедливо лишь отчасти. Действительно, как уже отмечалось, спаривание спиновых моментов в таких молекулах не осуществляется или осуществляется не в полной мере. Однако мы можем говорить о спаривании орбитальных моментов λ. Согласно методу МО для я-электронной системы (λ = 1) можно построить две МО, π₊ и π_-, соответствующие двум возможным проекциям момента λ = ±1 на ось молекулы, а из них двухэлектронную функцию-детерминант

Здесь выражение в квадратных скобках совершенно аналогично выражению для двухэлектронной спиновой функции (спин-инварианта): Таким образом, наряду с понятием спин-валентности V(S) вводится эквивалентное ему понятие орбитальной валентности V(l). Формулы (3.11) и (3.12) остаются справедливыми и для V(l). Например, для молекулы В₂:

)(3.14)

и

(3.15)

а также

(3.16)

и

(3.17)

где

Следует подчеркнуть, что как спиновая, так и орбитальная валентность характеризуют состояние атома в молекуле. Их значения определяются не только природой данного атома, но и тем, с какими атомами он связан в молекуле. Так, спин-валентность бора в В₂ равна нулю (V(S) = 0), и связь образуется за счет единичной орбитальной валентности (V(l) = 1). В молекуле ВН, наоборот, реализуется единичная спин-валентность и нулевая орбитальная валентность. Свободный атом бора характеризуется нулевыми значениями и той, и другой валентностей.

Рассмотрение молекулы O₂ аналогично приведенному выше и отличается от него лишь учетом σ-связи и формальной заменой π-электронов на "дырки" в π-электронной оболочке. При этом полная валентность V = V(S) + V(l) = 1 + 1 = 2 и полная кратность связи j = j(S) + j(l) = 1 + 1 = 2.

К сожалению, идея орбитальной валентности не получила широкого распространения и была забыта. Это, на наш взгляд, объясняется тем, что химия триплетных состояний и свободных радикалов получила значительное развитие лишь в последние годы. Однако описание электронной структуры таких, в большинстве своем нестабильных, частиц проводится в настоящее время в терминах метода МО.

Обратимся теперь к некоторым математическим аспектам рассмотренных выше работ. Их авторы одни из первых осознали ту важную роль, которую играет теория групп перестановок в анализе электронной структуры молекул как систем тождественных частиц. Выражение свойств симметрии волновой функции с помощью теории групп перестановок позволяет построить так называемую "бесспиновую" схему квантовой химии, получившую развитие в работах И. Г. Каплана [14], Матсена [69] и др. Однако это потребовало более детального исследования перестановочной симметрии координатных волновых функций, соответствующих состоянию с заданным полным спином, которая обеспечивает в соответствии с принципом Паули антисимметричность полной многоэлектронной функции относительно перестановки пространственных координат и спиновых переменных двух электронов. Решающий шаг в этом направлении был сделан лишь в 1940 г. В. А. Фоком [26]. Если же говорить о работах Гайтлера и Лондона конца 20-х годов, то, как заметил Ван Флек, "формулировка математической секулярной проблемы, связанная со спариванием спинов... была скорее курьезом ранней истории". Очевидно, этот "курьез" явился следствием того, что развитие альтернативного (бесспинового) подхода натолкнулось на существенные трудности. Действительно, правильные (с точки зрения перестановочной симметрии, точнее, принципа Паули) координатные волновые функции получены не были, что и привело к переоценке роли спинового спаривания[10]. Впоследствии, когда такие функции удалось получить, доминирующее положение в квантовой химии уже занимал детерминантный метод Слэтера (см. гл. 2), разработанный им в теории многоэлектронных атомов и распространенный затем Борном на молекулы. Успешное применение метода Слэтера, позволяющего при определении многоэлектронных волновых функций обойтись без использования теории групп, привело к постепенному исчезновению "перестановочно-групповой чумы". В свете сказанного, утверждение, что основы "бесспиновой" квантовой химии были заложены в конце 20-х годов (например, [69]), следует принимать с указанными выше оговорками.

В 30-х годах круг исследователей, занимающихся проблемами квантовой химии, несколько расширился — появились работы Румера, Вейля, Борна, Теллера и др. В результате была разработана общая теория возмущений по межэлектронному взаимодействию, при этом также широко использовалась теория групп перестановок (метод Гайтлера-Лондона-Румера-Вейля). В основе теории геттингенских авторов лежали следующие рассуждения.

Многоатомная молекула рассматривалась ими как единая многоэлектронная система. Состояния электронов в отдельных атомах (А, В, С ...) описывались одноэлектронными функциями φ_iA(r), φ_jB(r) и т. п. Многоэлектронную функцию системы при отсутствии взаимодействия между атомами можно представить в виде произведения этих одноэлектронных функций:

(3.18)

Ввиду неразличимости электронов, помимо функции (3.18), можно написать еще ряд функций, полученных из нее перестановкой координат электронов. Всего, таким образом, мы получим ЛМ функций. При учете взаимодействия между атомами все эти функции можно использовать в качестве нулевого приближения в теории возмущений. Многоэлектронные функции молекулы должны представляться их линейными комбинациями, коэффициенты которых определяются секулярными уравнениями порядка N\. Так как для систем, представляющих химический интерес, порядок соответствующих секулярных уравнений становится чрезвычайно большим, необходимо использовать любую возможность для его уменьшения путем деления рассматриваемой секулярной задачи на более простые. Как было показано работами Гайтлера, Румера и Вейля, эта задача может быть решена в значительной степени с учетом перестановочной симметрии и принципа Паули. При этом разрабатывался математический аппарат, соответствующий теории спин-валентности. Для большинства молекул в их основных состояниях полный спиновый момент имеет нулевое значение. Учитывая, что операторы спинового момента действуют на спиновые переменные отдельных электронов, а не на их пространственные координаты, можно представить многоэлектронные функции в виде произведения двух сомножителей, один из которых зависит только от пространственных, а другой только от спиновых переменных. Последний может быть построен из одноэлектронных спиновых функций а и р, удовлетворяющих уравнениям

(3.19)

где — оператор проекции одноэлектронного спинового момента на ось квантования z. Так, например, для молекулы водорода, включающей два электрона, как было показано Гайтлером и Лондоном, можно построить четыре двухэлектронные спиновые функции:

(3.20)

(3.21)

(3.22)

(3.23)

Только первая из этих функций соответствует синглетному состоянию и инвариантна по отношению к повороту осей квантования, так как при любом их выборе проекция нулевого спинового момента равна нулю. Поэтому эта функция, обозначаемая как [β], была названа Вейлем спин-инвариантом.

При рассмотрении более общего случая молекул с любым четным числом электронов многоэлектронная спиновая функция χ(σ₁,...,σ_N) строилась в виде произведения таких спин-инвариантов. Как и в случае построения функций Ф(r₁,..., r_N), в силу неразличимости электронов можно построить множество функций (многоэлектронных спин-инвариантов) χ(σ₁,...,σ_N), отличающихся перестановкой электронов или так называемой схемой спинового спаривания. Эти функции, как правило, образуют линейно-зависимый набор, т. е. некоторые из них являются линейными комбинациями остальных и должны быть исключены из рассмотрения. Формула, определяющая число линейно-независимых функций, была получена Румером [76]. Им же было предложено графическое правило, позволяющее выявить и устранить линейные зависимости между функциями, полученными путем спинового спаривания. Согласно правилу Румера, каждой одноэлектронной спиновой функции следует сопоставить точку на плоскости, расположив точки таким образом, чтобы они лежали на окружности или на другой выпуклой кривой. Затем эти точки соединяются друг с другом штрихами, каждый из которых является графическим представлением определенного простейшего спин-инварианта. Как показал Румер, многоэлектронные функции, соответствующие диаграммам с непересекающимися штрихами, линейно независимы, а остальные содержащие, по крайней мере, одно пересечение, являются, их линейными комбинациями.

В качестве примера можно привести шестиэлектронную систему. В этом случае можно составить пять диаграмм Румера с непересекающимися штрихами (рис. 13, а). Им соответствуют следующие спин-инварианты:

(3.24)

Функция (рис. 13,б) будет представлять собой линейную комбинацию функций (3.24):

Рис. 13. Диаграммы Румера: а — с непересекающимися и б — с пересекающимися штрихами для молекулы бензола

К сожалению, правило Румера применимо лишь в том случае, когда число электронов не слишком велико. Если учитывать электроны атомов, образующих молекулу, то оно оказывается практически неприемлемым[11]. Но иногда в рассмотрение включается лишь часть электронов. Например, при изучении плоских органических молекул часто ограничиваются учетом только одной π-орбитали от каждого атома. Именно в этом случае правило Румера нашло применение.

В литературе иногда обращают внимание на аналогию между классическими структурными формулами и диаграммами Румера. Однако при этом нельзя упускать из виду того, что между ними имеются существенные различия. Структурные формулы характеризуют связи различной кратности между атомами, что изображается соответствующим числом валентных штрихов. В диаграммах Румера штрихи характеризуют связи отдельных орбиталей (возможно, но не обязательно, атомных). Поэтому чтобы изобразить диаграмму Румера для бензола, мы должны соединить штрихами 30 точек (для π-электронной подсистемы бензола только 6 точек).

Классические структурные формулы определяют индивидуальные химические соединения, характеризуемые индивидуальными геометрическими свойствами и распределением валентностей атомов по химическим связям. При этом вещества, отвечающие разным структурным формулам, обладают разными ядерными конфигурациями, т. е. различным расположением атомов в пространстве. Диаграммы Румера определяют базис для описания состояний электронной системы соединения при фиксированной и одинаковой для всех диаграмм ядерной конфигурации, т. е. все диаграммы соответствуют одномуитому же химическому соединению.

Теперь следует подробнее сказать о том, как в методе Гайтлера-Лондона-Румера-Вейля (ГЛРВ) учитывался принцип антисимметрии. Согласно принципу Паули, функция Ψ, описывающая состояние многоэлектронной системы, должна быть антисимметрична относительно перестановки пространственных и спиновых переменных любых двух электронов и обращаться в нуль, если эти переменные совпадают. Это достигается действием иператора антисимметризации

(3.25)

где — оператор перестановок пространственных и спиновых переменных; ε_P = +1 для четных перестановок и (-1) — для нечетных. В результате получаем функцию

(3.26)

удовлетворяющую необходимому условию антисимметричности.

По методу ГЛРВ в нулевом приближении теории возмущений можно считать справедливым равенство

(3.27)

Уравнения, соответствующие первому приближению теории возмущений, получаются умножением равенства (3.27) слева на функции и интегрированием получаемых выражений по всем переменным, кроме спиновых.

Гамильтониан системы можно представить в виде суммы

(3.28)

где — оператор возмущения, включающий межэлектронные взаимодействия, отсюда

(3.29)

Уравнения первого порядка теории возмущений приводятся к виду

(3.30)

где ; Q_ab — кулоновский и А_аb — обменный интегралы; — оператор транспозиции орбиталей а и b; Е — Е₀ — поправка первого порядка к полной энергии системы. Если интегралы Q и A известны, то уравнение (3.30) позволяет определять энергию многоатомной системы, судить о прочности химических связей в ней и их свойствах.

К середине 30-х годов число работ, посвященных математическим аспектам многоэлектронной проблемы, постепенно уменьшается, и уже примерно с 1935 г. подобные исследования не проводятся. Это привело, в свою очередь, к тому, что развитие метода ВС в последующие десятилетия было сильно заторможено. Причины прекращения попыток создания на основе метода ВС строгой неэмпирической теории многоэлектронных систем, по нашему мнению, состоят в следующем:

во-первых, теория была слишком сложной и громоздкой для ее численной реализации, тем более, что достаточно мощной вычислительной техники в то время еще не было;

во-вторых, метод ГЛРВ практически исчерпал свои возможности для развития качественной интерпретации природы химической связи;

в-третьих, некоторые ученые (Гайтлер, Лондон, Теллер) начали работать в других областях физики, отойдя от квантово-химических проблем;

в-четвертых, не следует забывать также о драматических событиях в немецкой науке (распад научных школ, эмиграция ученых и т. п.), которые связаны с приходом к власти фашистов.

Все это вместе взятое привело к тому, что ведущее место в квантовой химии (речь идет о методе ВС!) заняли работы представителей американской школы и прежде всего исследования Полинга. Однако многие результаты, полученные немецкими теоретиками, легли затем в основу современного формализма метода ВС.

Обобщенный формализм метода ВС как реализация идей Гайтлераг Лондона, Румера и Вейля

Обратимся теперь к рассмотрению метода ВС в его современной формулировке. При этом мы будем пользоваться некоторыми понятиями и концепциями, анализ исторического развития которых будет дан ниже. В этом отношении изложение будет иметь отчасти ретроспективный характер, что позволит нам, с одной стороны, четче выявить основное позитивное содержание работ Гайтлера, Лондона, Румера, Вейля и других авторов, а с другой — установить связь между рассмотренной выше формальной химико-алгебраической аналогией и основными понятиями теории спин-валентности, т. е. связать с ней ее "математическую предысторию". Наиболее важным, однако, является то, что в свете излагаемой здесь общей теории станет более ясной взаимосвязь обсуждаемых концепций гибридизации и резонанса, которые исторически возникли независимо друг от друга. А это, в свою очередь, позволит лучше понять внутреннюю логику развития квантовой химии.

Как мы видели выше, основная идея метода ВС заключается в предположении, что атомы или, точнее, атомные орбитали при образовании молекулы в значительной степени сохраняют свою индивидуальность. Из орбиталей отдельных атомов A, Б, ..., находящихся на конечном расстоянии друг от друга, но условно считающихся невзаимодействующими, строится многоэлектронная бесспиновая функция-произведение

(3.31)

где и т. п. При этом φ_а1,...,φ_аp могут быть (в общем случае) не сферическими орбиталями изолированного атома, а их линейными комбинациями, т. е. гибридными атомными орбиталями.

Совокупность всех орбиталей ф называется в методе ВС конфигурацией, а каждый из наборов (φ_а1,...,φ_аp)- валентной конфигурацией Г_A атома A. Некоторые из атомных орбиталей входят в Г_А дважды (т. е. φ_аi = φ_аj) и называются спаренными. Число неспаренных орбиталей в конфигурации Г_А называется спин-валентностью атома A, находящегося в соответствующем валентном состоянии. Это определение спин-валентности является обобщением, данным Лондоном. Действительно, если пренебречь гибридизацией атомных орбиталей, то оба определения станут идентичными, т. е. спин-валентность окажется равной мультиплетности основного (низшего) терма, уменьшенной на единицу.

Функция Φ домножается на функцию Θ(σ₁,...,σ_N), зависящую от спиновых переменных всех электронов. Многоэлектронная функция Ψ, определяющая электронное состояние молекулы, должна быть собственной для оператора квадрата полного спинового момента N-электронной системы, которую представляет молекула. Так как действует только на функцию Θ указанное условиt накладывает определенные ограничения только на Θ, но не на Φ.

Подавляющее число веществ, способных к длительному существованию, состоит из молекул с нулевым полным спином, т. е. находится в синглетном состоянии. Для простоты изложения в дальнейшем будут рассматриваться только такие молекулы.

Каждой атомной орбитали φ соответствует одна из двух одноэлектронных спиновых функций α(σ) и β(σ), которые являются собственными для одноэлектронного оператора проекции спинового момента на ось квантования [см. (3. 19)].

Функция Θ может быть построена из одноэлектронных спиновых функций следующим образом:

   • из пары функций α(σ) и β(σ) составляется двухэлектронная функция

(3.32)

   • перемножением N/₂ функций γ, зависящих от спиновых переменных различных электронов, получается функция

(3.33)

Необходимость индексации функции Θ обусловлена неоднозначностью ее построения из функций γ.

Если конфигурация N-электронной системы содержит п неспаренных АО, то, как это было показано Гайтлером и Румером [51-52], можно построить линейно-независимых Θ_χ. Например, для π-электронной системы бензола, включающей шесть электронов и столько же атомных π-орбиталей, можно построить пять независимых Θ_χ (χ = 1,...,5).

Таким образом, оказывается необходимым рассмотрение функции вида

(3.34)

содержащей числовые коэффициенты С_χ, которые должны определяться минимизацией полной электронной энергии молекулы.

Согласно принципу Паули, функция состояния многоэлектронной системы должна быть антисимметричной относительно всевозможных перестановок (r_iσ_i) → (r_j, σ_j). Функция Ψ0, однако, такой не является, и поэтому ее следует антисимметризовать. Учитывая, что Ф является произведением орбиталей φ, легко видеть, что процедура антисимметризации сохраняет соответствие между парой орбиталей {φ_i, φ_j} и некоторой двух-электронной спиновой функцией у для каждого слагаемого в сумме (3.34), характеризующегося некоторым индексом χ и называемого структурой ВС. Можно сказать поэтому, что орбитали φ_i и φ_j в некоторой структуре ае спарены. Таким образом, одно из центральных понятий ранних квантовохимических работ — понятие спаривания электронов (точнее, атомных орбиталей) — сохраняется и в более общей теории при правильном учете принципа антисимметрии.

Если каждой орбитали φ_i сопоставить точку на плоскости, то спаривание двух орбиталей можно представить графически отрезком, соединяющим две соответствующие точки. Так, например, одна из структур молекулы аммиака NH₃ может быть представлена диаграммой I (рис. 14). Здесь прерывистой линией обведена группа точек, соответствующих орбиталям атома азота. Стягивая каждую из таких групп в одну точку, можно получить диаграмму II связей атомов в структуре ВС. Аналогично для молекулы азота N₂ получаем диаграмму III.

Рис. 14. Диаграммы связей атомов в молекулах NH₃ и N₂

Иногда возможно с достаточной степенью точности представить электронное строение молекулы одной структурой (приближение идеального спаривания). Тогда кратность связи атомов отождествляется с числом штрихов, соединяющих соответствующие этим атомам группы точек на диаграмме связей, а сами диаграммы вида II становятся идентичными химическим структурным формулам.

В других случаях необходимо учитывать несколько структур . Например, для молекулы бензола следует принимать во внимание по крайней мере две структуры Кекуле. В таких "неклассических" случаях значения кратностей связей должны, очевидно, усредняться по структурам с учетом веса (ω_χ) каждой структуры χ в разложении полной многоэлектронной функции Ψ:

(3.35)

где если атомные орбитали аиЬ спарены в структуре χ; 0 — в противном случае;

А и В обозначают атомы и с оответствующие им наборы атомных орбиталей.

Вес структур зависит, вообще говоря, как от коэффициентов С_χ , так и от перекрывания соответствующих многоэлектронных функций. Вследствие неортогональности последних понятие веса не является ни простым, ни однозначным. Удовлетворительное определение этого понятия, к сожалению, до сих пор отсутствует. Однако в ряде случаев вес структур определяется исключительно из соображений симметрии. Для π-электронной системы бензола, например, вес двух кекулевских структур (рис. 15) одинаков, так как эти структуры эквивалентны по симметрии. Поэтому если пренебречь прочими структурами, то ω_χ = 0,5 (χ = 1,2), и с учетом σ-системы, описываемой в приближении идеального спаривания единственной структурой, кратность связи двух соседних атомов углерода равна

(3.36)

Рис. 15. Кекулевские структуры молекулы бензола

Аналогично для соседних атомов углерода и водорода

(3.37)

(см. рис. 15).

Проблему более серьезную, чем определение веса отдельной структуры, представляет неоднозначность выбора самих структур. Так, для π-электронной системы бензола линейно-независимый базис может включать пять структур, характеризуемых диаграммами I-V (рис. 16)[12].