Пути развития химии. Том 2. От начала промышленной революции до первой четверти XX века

Этот вывод на первый взгляд противоречил закону действия масс, который был сформулирован Като Максимилианом Гульдбергом и Петером Вааге в 1867 г., т.е. еще до открытия Винклера[206]. Тем не менее данные Винклера легли в основу технологических испытаний: 60%-ную "камерную" кислоту разлагали термическим способом на диоксид серы, кислород и водяной пар и осушенную газовую смесь пропускали над нагретым платинированным асбестом. Выходы серной кислоты, получаемые на заводе, с 1877 г. применявшего метод Винклера, были невелики, и лишь высокие цены на концентрированную серную кислоту оправдывали существование этого завода.

В 90-е годы Рудольф Книч под руководством Генриха фон Брунка, директора фирмы БАСФ ("Баденские анилиновые и содовые фабрики"), разработал рентабельный метод получения серной кислоты.

Рудольф Книч родился в 1854 г. в Оппельне, умер в 1906 г. в Людвигсхафене[207]. Учился он в Шлоссерберуфе и сумел выработать в себе упорство и терпение — самые характерные черты его личности. Позднее Книч учился в ремесленной школе в Гливице, а с 1876 г. изучал химию в Берлине. В течение двух лет (1880-1882 гг.) Книч работал химиком на заводе в Гёрлице, а затем два года — на химическом заводе в Базеле. Книч был трудным в общении человеком, и поэтому базельский фабрикант был рад, когда в 1884 г. он перешел на службу в БАСФ. В то время директором БАСФ был Г. фон Брунк, обладавший широким химическим кругозором и хорошо разбиравшийся в людях. Он увидел в Книче человека, способного к кропотливому труду, талантливого и неутомимого исследователя.

Первой решенной Кничем проблемой было получение жидкого хлора. Затем Брунк поручил ему разработку рентабельного способа получения концентрированной серной кислоты и всячески помогал ему в этом. Упорный и настойчивый труд в течение 14 лет привел к результату, который превзошел все ожидания.

Книч провел большую работу по определению оптимальных условий процесса получения серной кислоты контактным способом. Он обнаружил, что при стехиометрических соотношениях диоксида серы и кислорода выходы продукта не соответствуют выводам, сделанным Винклером. Совсем напротив, эти выходы заметно увеличивались при повышении в смеси содержания кислорода (или воздуха).

Серный ангидрид Книч получал из газов обжига, содержащих диоксид серы, сильно загрязненный различными примесями. Книч пропускал газы обжига через длинные свинцовые трубы, чтобы пыль и зола оседали в них и не отравляли используемый платиновый катализатор. Несколько дней аппараты работали хорошо, выходы составляли около 75% , но затем образование серного ангидрида (триоксида серы) неожиданно прекращалось из-за загрязнения платинового катализатора. Поэтому Книч стал проводить еще более тщательную очистку газов обжига, пропуская их через угольные и асбестовые фильтры, однако и это не предотвращало загрязнения катализатора. Незначительные количества каких-то веществ отравляли катализатор. Книч с сотрудниками обнаружили, что это были следы мышьяка. Мельчайшие количества мышьяка попадали на катализатор из газов обжига, так что нужно было последние еще тщательнее очищать. С "обезвреженными" газами обжига реакция протекала лучше. Однако через несколько дней платиновые катализаторы вновь оказывались отравленными мышьяком. В поисках источника мышьяковистых загрязнений по железным отводным трубам отбирали небольшие количества серной кислоты. Вначале в этих пробах находили следы мышьяковистого водорода, но после того, как удалось полностью избавиться и от этих количеств мышьяка, катализатор больше не отравлялся.

Тем не менее выходы триоксида серы были мало удовлетворительными. Было высказано предположение, что взаимодействие диоксида серы с кислородом происходит тем полнее, чем выше температура реакционной смеси. Поэтому Книч предложил нагревать трубы с катализатором до 800° С. Однако затем он обнаружил, что выходы триоксида серы значительно повышались, если трубы охлаждались остывшими обжиговыми газами. В результате многочисленных опытов Книч наконец установил наиболее оптимальную температуру реакций: лучше всего катализатор (платина) работал при 450° С. Кроме того, Кничу удалось установить наиболее оптимальное время контактирования газа с катализатором.

К началу XX столетия благодаря разработке контактного метода получения серной кислоты концерн БАСФ обладал наиболее развитыми и совершенными в научно-техническом отношении производственными мощностями по получению этого вида продукта.

Установка по производству серной кислоты контактным способом (начало ХХ в.)

Первая стадия контактного метода была такой же, как и в камерном процессе: размельчение и обжиг серусодержащей руды. Затем проводилась очень тщательная очистка обжигового газа в пылепоглотительных камерах (причем начиная с 1906 г. поток газа пропускали через поле постоянного тока высокого напряжения, проводя таким образом электрофильтрацию). Очищенные таким образом газы направлялись через скруббер (промыватель) в сушильную башню и оттуда в башню предварительного подогрева, где они нагревались до температуры 420-445° С. В последней башне диоксид серы пропускался над решетчатым платиновым фильтром, где он окислялся до триоксида серы: 2SO₂ + O₂ = 2SO₃. Триоксид серы охлаждался до 40-60° С и попадал в поглотительные башни, наполненные 98% -ной серной кислотой, при этом получалась "дымящая" серная кислота, которая собиралась в специальных башнях или других емкостях. Производственный процесс протекал таким образом непрерывно в течение многих лет. Он был, разумеется, сложнее, чем описанная нами упрощенная схема. Газы обжига в зависимости от используемого исходного сырья имели различный состав, а количество газа было очень велико. Установки имели очень большие размеры и были дорогостоящими, а при длительном простое или во время опытов легко разрушались.

В начале XX в. для получения триоксида серы в производстве серной кислоты чаще всего использовался контактный метод. В 1912 г. 60% количества серной кислоты получали по такому "ангидридному" методу[208]. В результате цена на серную кислоту снизилась, и немецкая анилинокрасочная промышленность (особенно производство индиго, ализарина и азокрасителей), нуждавшаяся в больших количествах серной кислоты с высоким содержанием ангидрида, могла теперь получать любые нужные ей количества кислоты и одерживать победы на международном рынке.

Данные Книча об использовании катализаторов в контактном методе очень пригодились Ф. Габеру и К. Бошу, которые работали на опытных установках, изучая взаимодействие азота воздуха с водородом для получения синтетического аммиака. Им удалось осуществить эту реакцию в 1903 г. (см. ниже).

Производство соды[209]

Метод Леблана

Производство соды прошло в своем развитии такой же путь, как и производство серной кислоты. Никола Леблан предложил промышленности совершенный метод, который далеко превосходил известные до того прежде всего благодаря использованию имевшегося в больших количествах сырья, к тому же достаточно дешевого. Но самому Леблану не удалось в полной мере увидеть результаты своего труда.

Никола Леблан родился в 1742 г. в городке Ивуа-ле-Пре (департамент Шер, Франция) в семье директора металлургического завода. Образование он получил в Хирургической школе в Париже, где наряду с медициной изучал также и химию (у Руэля). В 1770 г. Леблан стал домашним врачом герцога Орлеанского. Наряду с этим он занимался химическими исследованиями и в 1787 г. представил в Академию наук работу о кристаллизации квасцов и "кобальтового купороса". Он обнаружил, что соли различных элементов, имеющие аналогичный состав, кристаллизуются в одинаковых кристаллических формах. В 1789 г. Леблан предложил метод получения соды (см. т. 1 этой книги). Спустя два года он получил патент на этот способ сроком на 15 лет. Герцог Орлеанский финансировал строительство фабрики в Сен-Дени (около Парижа), на которой за 1791-1793 гг. было выработано около 300 фунтов соды. Но работы на ней были приостановлены из-за отсутствия серной кислоты, которую власти конфисковали для получения пороха [163]. В феврале 1794 г. Комитет общественного спасения Франции (один из комитетов Конвента в период Французской революции) снял ограничения со всех способов получения соды для общественных нужд, но рекомендовал метод Леблана как единственно целесообразный.

Леблану приходилось вести нелегкую борьбу за признание своих открытий. Был период, когда он оказался в трудном материальном положении[210]. И все же вряд ли это послужило причиной его самоубийства в 1806 г. в Сен-Дени, в богадельне для бедных. Леблан отнюдь не представлял собой человека, гонимого судьбой: он был администратором и управляющим завода по изготовлению пороха и селитры; в 1794 г. ему была поручена ликвидация лаборатории Лавуазье, а в 1795 г. он получил своего рода научное задание — изучить природные ресурсы департаментов Дарн и Аверон. В 1796 г. Леблану было предложено место профессора естественной истории в Университете г. Алби, но Леблан из-за перегруженности работой от этого места отказался. В 1798 г. Леблан становится депутатом в Совете старейшин парижского департамента.

Предприятия, использовавшие в промышленном масштабе метод Леблана, получали высокие прибыли. К 1810 г. французские содовые фабрики удовлетворяли все запросы потребителей в этом продукте.

Хотя в Англии вследствие развития текстильной промышленности потребность в соде резко возросла, тем не менее английские фабриканты не применяли метод Леблана. Они продолжали получать соду традиционным путем: ввозили ее из Египта и Испании или покупали у отечественных промышленников, добывавших ее из растений (содержание соды в них составляло 3-5% ). Такая сода обходилась в Англии дешевле искусственно приготовленной, поскольку на поваренную соль существовал такой высокий налог, что ее нельзя было рассматривать как сырье. Положение, однако, изменилось, когда ни импорт, ни отечественная продукция не могли уже удовлетворять возросшие потребности промышленности Англии в соде. После этого цены на соду поднялись, и в 1823 г. Джеймс Муспратт начал строительство первой содовой фабрики. Муспратт — друг Либиха — был одним из крупнейших создателей химической промышленности в Англии.

После того как Муспратт построил вторую, гораздо более крупную фабрику, перед ним внезапно возникли совсем новые проблемы. Побочные продукты содового производства — хлороводород и сульфид кальция — были вредным балластом в этом производстве. "Кислые" газы оказывали разрушающее действие на окрестности. Даже в местах, отдаленных от завода, поля и леса засыхали под действием паров соляной кислоты. "Дым" фабричных труб разрушал легкие людей и животных. Сульфид кальция, который обычно высыпали на склоны близлежащих холмов, превращался на воздухе в сероводород и диоксид серы. Эти газы отравляли окрестности и губительно действовали на здоровье людей. С дождевой водой химические вещества попадали в реки. Поэтому Муспратт вынужден был остановить фабрику в Ливерпуле, а другие предприятия перевести в более удаленные от населенных пунктов места. Начались поиски способов, с помощью которых можно было либо обезвредить побочные продукты, либо найти им применение.

Первых успехов на этом пути добился в 1836 г. У. Госсаж. Он стал использовать закрытые печи, а "солянокислый газ", т.е. хлороводород, поглощать водой в колоннах, наполненных коксом; получавшаяся при этом соляная кислота поступала затем в продажу. Она была необходима для приготовления клея, а спрос на клей повышался с ростом производства мебели Все же со временем возникло перепроизводство Голяной кислоты, и в 1864 г. в Англии был издан "щелочной закон", который запрещал содовым промышленникам выбрасывать в воздух более 5% хлороводорода[211].

Между тем в 1860 г. бельгийский промышленник Э. Сольве предложил новый промышленный способ получения соды и построил для этого небольшую фабрику. Его метод оказался более рентабельным и менее вредным для окружающей среды, чем метод Леблана.

Однако владельцы фирмы "Сода Леблана", опасаясь за свои инвестиционные капиталы, искали пути к дальнейшему использованию побочных продуктов. В 1867 г. немецкий химик Вальтер Велдон нашел метод использования хлороводорода: под действием пиролюзита (диоксида марганца) хлороводород превращался в хлор. При добавлении карбоната или гидроксида кальция, а также при пропускании воздуха через нагретый "шламм Велдона" диоксид марганца можно было регенерировать.

Через пять лет Генри Дикон нашел способ окисления хлороводорода до хлора кислородом воздуха при каталитическом действии пористого каменного угля или глины, нагретых и пропитанных сульфатом меди.

Хлор и хлорная известь во второй половине XIX в. нашли широкое применение в текстильной промышленности и в производстве бумаги. После этого владельцы фирмы "Сода Леблана" могли даже увеличить выпуск своей продукции и снизить цены за счет дополнительных доходов. Когда в 1880 г. удалось к тому же найти способ регенерации серы из сульфида кальция, метод Леблана оказался технически очень выгодным; в процессе развития этого метода было создано различное новое технологическое оборудование, например пламенная и муфельная печи, вращающаяся печь, чаны для выпаривания и высушивания различных веществ.

В Германии к началу XIX в. метод Леблана применялся лишь в отдельных случаях [171, с. 49 и сл.]. В результате специфически протекающей в Германии промышленной революции развитие химической промышленности происходило заметно медленнее, чем в Англии: распыленность промышленности по многим немецким городам и политика реставрации феодализма, осуществляемая Меттернихом[212], мешали и росту влияния буржуазии, и формированию национального рынка. В 1834 г. соглашение о Таможенном союзе[213] несколько улучшило положение. К 1865 г. относится создание в Людвигехафене баденской анилино-содовой фабрики (БАСФ), на базе которой вскоре возникло крупнейшее международное химическое акционерное общество. К этому времени в Германии появилось много высоко образованных химиков, и правление БАСФ умело использовало это. В начале XX в. Германия догнала Англию и Францию в развитии химической промышленности, а в некоторых областях даже опередила их. И одной из причин этого была хорошо поставленная система химического образования. В развитии промышленности нельзя добиться преимущества, импортируя современную технику: ее следует развивать самим.

В начале XX в. производство соды полностью перешло на метод Сольве. Уже с конца 80-х годов XIX в. в Германии 75% соды получали именно этим способом.

Производство соды в 1869 г. достигало: в Англии — около 5,1 млн. немецких центнеров[214] (255 000 т); во Франции — около 2,3 млн. немецких центнеров (115 000 т); в Германском Таможенном союзе — около 1,5 млн. немецких центнеров (75 000 т).

Цена 1 т кристаллической соды упала от 60 фунтов стерлингов в 1814 г. до 4 фунтов стерлингов в 1865 г. В Англии 60 фабрик, производящих в 1869 г. соду, выдавали, кроме того ежегодно свыше 350 000 т серной кислоты [171, с. 49].

Метод Сольве

Уже с начала XIX в. химики пытались найти способ получения соды путем превращения хлорида натрия в карбонат натрия без использования серной кислоты. В 1810 г. А. Фреснель получил соду действием аммиака и углекислого газа на раствор поваренной соли, однако его метод не стал промышленным. По этому же пути пошли в 30-е годы Д. Хэмминг и Г. Дьар. Они тоже пропускали аммиак и углекислый газ в водный раствор поваренной соли. При этом выпадал плохо растворимый бикарбонат натрия NaHCО₃, переходивший при нагревании в соду. Для промышленности этот метод оказался нерентабельным, так как не был найден способ регенерации аммиака.

Схема производства соды по методу Сольве (Брокгауз, 1934 г.)

Наконец, Эрнесту Сольве удалось найти способ регенерации аммиака и некоторого количества углекислого газа и сделать весь процесс непрерывным. Сольве сконструировал новое оборудование и машины. В результате многолетних экспериментов он установил оптимальные условия для получения высоких выходов бикарбоната натрия.

Эрнест Сольве (1838-1922)

Отец Эрнеста Сольве был владельцем каменоломни и солеварни в г. Ребеке (около Брюсселя). Эрнест родился в 1838 г. В юности он много болел и свою мечту — занятия химией — вынужден был осуществить только путем самообразования. Позднее Сольве работал на заводе по производству газа, принадлежавшему его дяде, и пытался найти способы утилизации вредных побочных продуктов, образующихся при получении газа (в частности, аммиачной воды). Кроме того, Сольве искал способ получения соды из раствора поваренной соли, аммиака и углекислого газа.

Преимущества разработанного Сольве аммиачного способа получения соды были очевидны. Во-первых, этот метод требовал значительно более низких температур и тем самым обеспечивал экономию угля. Во-вторых, вместо очищенной поваренной соли в этом методе можно было использовать рассолы, стоимость которых была значительно ниже. В-третьих, метод Сольве включал меньше стадий и, что очень важно, при этом не нужна была серная кислота [103, с. 470]. И наконец, метод Сольве не вызывал загрязнения окружающей среды и давал соду очень высокой чистоты. Сравним основные стадии обоих методов.

Производственные стадии по методу Леблана:

1. 2NaCl + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + 2НСl (при температуре темно-красного каления).

2. Na₂SO₄ + ЗС + СаО = Na₂CO₃ + CaS + 2CO (температура до 960° С).

3. Выщелачивание.

4. Выпаривание и кристаллизация Nа₂СО₃ * 10Н₂О.

5. Кальцинирование с образованием Na₂CO₃.

6 Частичная регенерация серы из сульфида кальция.

Производственные стадии по методу Сольве.

1. NaCl + NH₃ + СO₂ + Н₂0 = NaHCO₃ + NH₄Cl (образование NаНСО₃ происходит в водном растворе при 30-40° С).

2. Кальцинирование с образованием соды: 2NaHCO₃ = NагСО₃ + СО₂ + Н₂О (СО₂ частично остается в замкнутом процессе).

3. Регенерация аммиака: 2NH₄Cl + СаО = СаСl₂ + Н₂O + 2NH₃.

Несмотря на преимущества метода Сольве, его автор вначале испытывал большие трудности. Основанная им в 1863 г. вблизи г. Шарлеруа (Бельгия) фабрика истощила все семейные капиталы. Только после создания в 1865 г. акционерного общества "Сольве и К°" продукция, получаемая этим методом, могла успешно конкурировать с предприятиями, работавшими по методу Леблана, а затем и победить их на международном рынке. Вскоре почти во всех странах возникли заводы по производству соды методом Сольве: в Англии (1871 г.), Франции (1874г.), Германии, вблизи Вилена в Бадене (1880 г.) и окрестностях Бернбурга (1883 г.), США (1881г.), России (1883 г.). Подобно Альфреду Нобелю (см. ниже), Сольве стал одним из самых богатых и влиятельных людей в мире. Он основал прекрасно оборудованный исследовательский институт, на своих заводах ввел в 1908 г. трехсменный график работы с восьмичасовым рабочим днем. Монопольное положение владельцев этих предприятий обеспечивало им колоссальные прибыли. Концерн Сольве стал одной из самых могущественных химических компаний.

Взрывчатые вещества

Нитроцеллюлоза, динамит, баллистит

Взрывчатые вещества, созданные впервые химиками во второй половине XIX в., стали одним из важнейших продуктов химического производства. Нитроцеллюлоза была получена в 1846 г. независимо двумя химиками — Христианом Шёнбейном и Рудольфом Бёттгером. Действие азотной кислоты на целлюлозу приводило к образованию смеси сложных эфи-ров — нитратов целлюлозы. При обработке их спиртоэфирной смесью часть из них (низконитрованная целлюлоза) растворялась, превращаясь в коллодий, а высоконитрованная целлюлоза, не растворяющаяся в этой смеси, и представляла собой собственно нитроцеллюлозу. Вскоре стало известно важное практическое значение этого вещества. Из нитроцеллюлозы выделялось в три раза больше газообразных веществ, чем из черного пороха, а скорость сгорания ее была в 500 раз выше. Кроме того, горение нитроцеллюлозы было бездымным. Военные и промышленники способствовали разработке на основе нитроцеллюлозы высокоэффективных взрывчатых веществ. Однако после того, как в 1848 г. взлетел на воздух завод в Ле Бурже (около Парижа), а вскоре такие же несчастные случаи произошли в Англии и Австрии, производство нитроцеллюлозы было приостановлено.

Тем временем Асканио Собреро впервые получил нитроглицерин — азотнокислый эфир глицерина. Это было жидкое вещество, чрезвычайно взрывчатое и очень чувствительное к толчкам, ударам или быстрому нагреву. Ядовитое и вязкое, это вещество вначале не показалось пригодным для практических целей. Но А. Нобель сразу обратил на него внимание[215]. Он смешал черный порох с нитроглицерином и получил взрывчатую смесь, которую можно было взрывать только с помощью специального взрывателя. "Огнепроводный" шнур из черного пороха был для этих целей не пригоден. Тогда Нобель вспомнил об изученной Либихом "гремучей ртути", которая легко воспламенялась и была пригодна в качестве запала не только для смеси нитроглицерина с черным порохом, но также и для других взрывчатых веществ.

Нобель начал с производства нитроглицерина и капсюлей-детонаторов. Заказов было много. Всеобщая индустриализация хозяйства в развитых странах во второй половине XIX в. привела к строительству железных и шоссейных дорог, а вместе с ними и туннелей; прокладывались каналы. С ростом потребления железа и стали быстро развивалась горнодобывающая промышленность. Для шахт и каменоломен требовалось большое количество взрывчатых веществ. Но их производство было чрезвычайно опасным. В 1864 г. на заводе Нобеля в г. Хеленеборге произошел взрыв, разрушивший все строения. При взрыве погибло много рабочих. Так как ни одна церковная община не разрешала строительства нового завода, Нобель продолжил свои эксперименты на пароме, который он поставил на якорь на озере Мелар. В 1865 г. Нобель получил разрешение основать в Гамбурге фирму "Нобель и К°"; его компаньонами были гамбургские коммерсанты. Правила безопасности предписывали строительство вокруг всей территории фабрики земляного вала высотой 15 футов. Но не только производство, а также транспортировка взрывчатых веществ были связаны с риском для жизни. Несмотря на все меры предосторожности, уже в том же 1865 г. в Нью-Йорке взорвался ящик с нитроглицерином, а в 1866 г. недалеко от порта Аспинволь в Центральной Америке взлетел на воздух пароход "Европейский", груженный нитроглицерином и боеприпасами. От этого взрыва пострадали стоящие в порту суда и портовые сооружения. Несчастные случаи продолжались. Вследствие этого в Бельгии, например, были запрещены производство и сбыт нитроглицерина; правительства других стран тоже готовились принять подобные же меры.

В конце 1866 г. Нобель нашел, наконец, способ уменьшить взрывоопасность нитроглицерина. Произошло это случайно. Одна из канистр с нитроглицерином была повреждена, и вытекающие из нее капли нитроглицерина попадали на кизельгур[216], который впитывал его как губка. Нобель установил, что кизельгур может впитать трехкратное по сравнению с собственным весом количество нитроглицерина и что в таком виде нитроглицерин не взрывоопасен. Полученное вещество Нобель назвал динамитом. Тем не менее в 70-е годы страшные взрывы продолжались; в Кельне, Гамбурге, Берлине и Осло от взрывов пострадало большое количество людей. Однако теперь Нобель мог доказать, что несчастные случаи являются следствием несоблюдения правил техники безопасности. Динамит стали производить на новых заводах и интенсивно использовать при взрывных работах взамен тяжелого ручного труда. Было обнаружено, что добавление к динамиту различных солей — кристаллогидратов — уменьшает его взрывоопасность. Это позволило модифицировать взрывчатые вещества, применявшиеся при добыче полезных ископаемых, таким образом, чтобы их взрывы сопровождались минимальными вспышками. Благодаря этому оказалось возможным дальнейшее предотвращение воспламенения рудничных газов.

После франко-прусской войны (1870-1871 гг.) многие химики начали опыты по замене черного дымного пороха на бездымный. И здесь Нобелю сопутствовал успех. В 1875 г., растворив нитроцеллюлозу в нитроглицерине, он получил желатинообразную массу, которой дал название "гремучий студень". Эта смесь оказалась сильнейшим взрывчатым веществом и была использована при прокладке Сен-Готардского туннеля[217]. Смешивая с этим "гремучим студнем" различные вещества, Нобель получил "баллистит"- бездымный порох и в 1888 г. получил патент на его изобретение. В армиях разных стран в срочном порядке черный порох, дым от которого всегда выдавал стрелявших и уменьшал видимость на поле боя, стали заменять на бездымный. Баллистит нашел применение в пулеметных патронах (пулемет был изобретен незадолго до этого). Продукция динамитных заводов Нобеля (к 1875 г. их было уже 15) быстро завоевала международный рынок. Сам Нобель поддерживал движение за мир и надеялся, что со временем созданные им взрывчатые вещества не будут использоваться в военных целях.

Альфред Нобель (1833-1896)

Альфред Нобель родился в Стокгольме в 1833 г. Работал на заводе своего отца в Петербурге[218], а позднее в Стокгольме и там начал заниматься взрывчатыми веществами. При взрыве первого завода А. Нобеля погиб его младший брат; отец, тяжело переживая смерть сына, перенес апоплексический удар и остался парализованным на всю жизнь[219]. Альфред Нобель не был женат. За два года до смерти почти все свое состояние (31,5 млн. из 32 млн. шведских крон) он завещал фонду, названному его именем. Из доходов акционерного общества, производящего взрывчатые вещества, должны были отчисляться определенные суммы и вкладываться в твердые, приносящие проценты ценные бумаги (акции). Ежегодно проценты должны были расходоваться на пять премий для лиц, чья деятельность за прошедший год принесла человечеству наибольшую пользу. Первые три премии должны были присуждаться за самые значительные работы в области физики, химии и медицины (или физиологии); литературная премия — за создание произведения, служащего самым высоким гуманистическим идеалам. Премия мира должна была присуждаться человеку, который своей деятельностью внес максимальный вклад в дело сплочения народов, способствовал ликвидации или уменьшению армий, а также принимал участие в организации конгрессов сторонников мира и распространении их идей.

Альфред Нобель умер в 1896 г. в своей лаборатории в г. Сан-Ремо (Италия). Присуждение первых премий состоялось в 1901 г. Премией по химии был отмечен Я. Г. Вант-Гофф, по физике — В. Рентген. Первые четыре из названных премий присуждают Королевская Академия наук, Королевский медико-хирургический институт и Шведская академия. Премией мира награждает комитет из пяти человек, избираемый норвежским парламентом — стортингом. Нобелевская премия расценивается как наивысшая научная награда в международном масштабе[220].

Удобрения

От севооборота до минеральных удобрений

Уже с 1750 г. агрономы, химики и различные государственные деятели в Германии прилагали много усилий для повышения плодородия почвы. Страна быстро развивалась, и поэтому проблема рационального использования сельскохозяйственных угодий приобрела важное значение. Иоганн Христиан Шубарт, который путем разведения клевера, марены и табака успешно вводил в практику сельского хозяйства принцип севооборота, был даже провозглашен "дворянином клеверного поля". Разведение картофеля способствовало улучшению питания населения; кроме того, в XIX в. картофель стал важнейшим сырьем для получения спирта. В конце XVIII в. Альбрехт Тайер ввел в сельское хозяйство метод рациональной эксплуатации земли. Однако все надежды на повышение плодородия земли он связывал лишь с перегноем (гумусом) [165, 166].

К этому времени Джозеф Пристли, Ян Ингенхос, Жан Сенебье, Никола де Соссюр, Карл Шпренгель и другие ученые уже установили важное значение для растений процессов обмена веществ. Однако только после появления работ Ю. Либиха стала понятной их подлинная значимость. В 1840 г. Либих опубликовал книгу "Органическая химия в приложении к сельскому хозяйству и физиологии"[221], в которой дал широкое обоснование агрохимии.

Многочисленные исследования состава пахотных земель и выращиваемых на них культур привели Либиха к выводу, что растения поглощают неорганические вещества: углекислый газ, аммиак, воду, фосфорные, серную и "кремниевую" кислоты, кальций, оксид магния, калий и железо. Одновременно он установил, что с уборкой каждого урожая в пахотной земле все более и более истощается запас этих веществ. Поэтому путем внесения в почву одного лишь навоза невозможно возместить в достаточном количестве эти потери. Таким образом, почва становится беднее питательными веществами. Для предотвращения неурожаев и массового голода, по мнению Либиха, необходимо вносить в почву специально полученные на химических заводах вещества.

Хотя подобные же взгляды высказывались некоторыми учеными и раньше, тем не менее идеи Либиха натолкнулись на упорное сопротивление. Он пытался распространить свое учение, применяя на опытных полях изготовленное им "патентованное удобрение". Однако с применением удобрения он допустил ошибку: предположив, что дожди должны способствовать проникновению минеральных удобрений так глубоко в почву, что корни растений их уже не смогут достать, Либих вносил удобрения в виде плохо растворимых веществ. Как нарочно, он, многократно повторявший свои исследования, в этом случае был настолько уверен в правильности своих предположений, что ни разу не поставил их под сомнение и не проверил. Только познакомившись с работой одного виноградаря, который доказал способность пахотных земель к поглощению веществ, Либих обратил внимание на свою ошибку. Он сообщил об этом в книге "Химические процессы питания растений..." (1862г.). Пахотные земли удерживали в своих пластах растворенные минеральные вещества, которые после внесения их в легко растворимых формах стали доступными для питания растений.

В настоящей книге не могут быть отражены полностью разные этапы открытий, заблуждений, а также исправления ошибочных теорий, которые выдвигались агрохимиками. Что же касается развития производства искусственных удобрений, то здесь крайне важным оказалось постепенное понимание механизмов их действия. Начиная с 70-х годов XIX в. искусственные удобрения стали использоваться все чаще. В связи с этим их производство превратилось в самостоятельную отрасль промышленности.

Фосфорнокислые удобрения Либих получал из костей. Естественно, что это столь ограниченное по своим запасам сырье было вскоре заменено природным сырьем — фосфорнокислым кальцием (ортофосфатом кальция), который при обработке серной кислоты превращался в быстро действующее удобрение. После создания бессемеровского способа выплавки стали и усовершенствования этого метода Сидни Джилкристом Томасом, который предложил включать в состав футеровочных материалов бессемеровского конвертера кальциевые соли, фосфорнокислые удобрения (названные томас-шлаком) появились в большом количестве. "Основную" футеровку, которая при охлаждении разрушалась, размалывали в шаровых мельницах; вскоре этот томас-шлак заменил использовавшуюся для производства удобрений костяную муку.

Из Перу, где тысячелетиями накапливались экскременты морских птиц, они импортировались под названием "гуано". Гуано, содержащее фосфор и азот, представляло собой превосходное удобрение. Однако запасы его вскоре истощились.

Положение с калием (после открытия месторождения вблизи Штасфурта[222]) было более благоприятным. Химики обнаружили высокое содержание калия в отбросовых солях, которые при добыче каменной соли просто высыпались на склоны холмов; Адольф Франк доказал их значение для сельского хозяйства и промышленности, и в 1861 г. вблизи Штасфурта был построен первый калийный завод.

Часть неочищенных калийных солей измельчали, и в таком виде они могли быть использованы в виде удобрения. Другую часть путем дальнейшей химической обработки превращали в концентрированную калийную соль. Хлорид, сульфат и нитрат калия стали важнейшими продуктами химической промышленности. Едкая щелочь и поташ применялись для получения мыла, красителей, стекла и фарфора, нитрат калия — для изготовления пороха и стекла. В виде побочных продуктов получали бром, бромид калия, хлорид магния, "горькую соль" (MgSО₄*7Н₂О) и глауберову соль (Na₂SО₄*10Н₂О). В конце XIX в. были открыты новые крупные калийные месторождения. Усилилась конкуренция, в результате которой обанкротившиеся предприниматели продавали свои предприятия владельцам более крупных капиталов. В 1910 г. в Германии был создан могущественный калийный синдикат, который устанавливал объем производства, определял товарность продуктов и рыночные цены.

Синтез аммиака (метод Габера-Боша)[223]

Помимо фосфора и калия растениям для синтеза белка особенно необходим азот. В качестве удобрений использовались водородные и кислородные соединения азота — соли аммония и нитраты. Аммиак получался при производстве светильного газа, запасы природного нитрата натрия имелись в больших количествах в Чили.

Быстро растущий спрос на азот и азотную кислоту заставил многих химиков искать способ получения водородных соединений азота на основе громадных запасов атмосферного азота [104].

В 1903 г. в Норвегии был построен завод, на котором при использовании дешевой гидроэлектроэнергии атмосферный азот превращался в пламени электрической дуги при 400° С в монооксид азота, а затем из него получали азотную кислоту. Однако для широкого практического распространения этого метода требовалось большое количество электроэнергии.

В Германии был разработан способ получения аммиака с использованием цианамида кальция. Он был основан на том, что при температуре 1000-1100° С азот реагировал с карбидом кальция, образуя цианамид кальция CaCN₂ и углерод. При взаимодействии цианамида кальция с водой под давлением выделялся аммиак.

В 1903 г. Ф. Габер начал лабораторные опыты по синтезу аммиака.

Фриц Габер (1868-1934)

Фриц Габер родился в 1868 г. в Бреслау; отец его был коммерсантом. Химическое образование Габер получил в Берлине и Гейдельберге. В 1896 г. он стал приват-доцентом технической химии в Карлсруэ, а в 1898 г.- профессором[224]. В 1903-1911 гг. Габер занимался проблемой синтеза аммиака. В результате его сотрудничества с Алвином Митташем и особенно с Карлом Бошем к 1913 г. эта проблема была решена в промышленном масштабе. Созданный метод получил название "метод Габера — Боша". В 1918 г. за разработку этого метода Габер получил Нобелевскую премию. В 1911г. Габер возглавил Институт физической химии Общества им. кайзера Вильгельма. Во время первой мировой войны Габер руководил химическим отделом в военном министерстве Германии и способствовал разработке химического оружия. Когда в 1933 г. фашисты захватили власть в Германии, Габер эмигрировал. Вначале он был профессором химии в Кембриджском университете, затем переехал в Швейцарию. Габер умер в Базеле в 1934 г.

Ф. Габер прежде всего установил условия реакции, наиболее благоприятные для взаимодействия атмосферного азота с водородом.

Габер по совету Вальтера Нернста решил проверить возможность каталитического синтеза аммиака при высоком давлении. В качестве катализатора он использовал платиновую фольгу и высокодисперсные железо и марганец. К концу 1908 г. стало ясно, что синтез аммиака из элементов ограничен определенными термодинамическими условиями и не может быть осуществлен столь же успешно, как получение серной кислоты, где большая часть SО₂ превращается в SO₃.

Несмотря на это, Габер не отказался от решения поставленной задачи, а принялся за поиски других путей. Ученый полагал, что при взаимодействии небольших количеств азотоводородной смеси технология получения аммиака могла бы быть экономически рентабельной при использовании высоких давлений и циркуляции газа над катализатором, а также если образующийся аммиак будет выходить из аппарата тоже под высоким давлением. Габер отмечал, что выходы аммиака зависят и от эффективности катализатора.

Этими представлениями Габер заинтересовал генерального директора концерна БАСФ Г. Брунка, который рекомендовал ему в качестве сотрудника квалифицированного химика-технолога Карла Боша.

Карл Бош (1874-1940)

Карл Бош родился в 1874 г. в Кельне в семье мелкого предпринимателя. В юности он изучал машиностроение. На одном из металлургических заводов в Силезии он изучал металлургию. Во время дальнейшего обучения в Высшей технической школе в Шарлоттенбурге (вблизи Берлина) у Боша проявился особенный интерес к физической химии. В 1896 г. Бош переехал в Лейпциг и защитил там докторскую диссертацию[225]. Работа ученого в отделении БАСФ в Людвигсхафене началась в 1899 г.

Первой поставленной перед К. Бошем задачей была проверка открытого В. Оствальдом способа получения аммиака из азота и водорода с использованием в качестве катализатора железа в высокодисперсном состоянии. Результат проведенной Бошем работы был отрицательным, однако Бош сумел продолжить опыты по синтезу соединений азота. Когда Габер перенес свои исследования в БАСФ, Бош, разделяя его идеи, начал помогать коллеге в разработке технологического оборудования для процессов, протекающих при высоких давлениях. Полученный при этом опыт пригодился позднее, в 1913 г., Ф. Бергиусу, разработавшему метод "ожижения" угля, а также самому Бошу, занявшемуся после 1919 г. разработкой технологии гидрирования угля.

За свои работы по развитию методов проведения химических реакций при высоких давлениях в 1931 г. Бош получил Нобелевскую премию[226]. В 1916 г. Бош стал членом правления БАСФ и непосредственно способствовал монополизации химической промышленности. Умер Бош в 1940 г. в Гейдельберге.

В начале XX в. Бош и Габер занялись совместными поисками наиболее выгодных катализаторов и установили, что скорость образования аммиака достигает наибольших значений при использовании в качестве катализаторов осмия и урана (и их солей) при температурах 500-600° С и давлениях 100-250 атм. Выходы при этом составляют около 6% . Концерн БАСФ сразу же обеспечил себя всеми известными в то время запасами осмия, заплатив за это 400 000 марок.

Контактная печь для синтеза аммиака (1920 г.)

Одновременно продолжался поиск других веществ, пригодных для использования в качестве катализаторов. К 1912 г. Алвин Митташ провел 6500 опытов с 2500 различными катализаторами. К началу 1919 г. число опытов достигло 10 000, а число катализаторов -4000. Наконец было установлено, что наиболее удобным катализатором является полученное при плавлении, частично окисленное железо, которое содержало примеси оксидов алюминия и калия. Таким образом, А. Митташ обнаружил новый вид катализаторов — смешанные катализаторы, активизирующее действие которых одновременно открыл и В. Н. Ипатьев.

Завод по производству аммиака (Мерзебург, 1920 г.)

Помимо поисков наилучших катализаторов надо было решить множество других проблем: физико-химических (выбор оптимальных давлений, скоростей газовых потоков и температур) и технических (создание наиболее удобных аппаратов). Особенные осложнения были вызваны тем, что водород реагировал с углеродом, содержащимся в стальных трубах, по которым под давлением шел газ. Бош сумел разрешить эту проблему, предложив для выдерживающих высокие давления стальных труб внутренние покрытия из мягкой низкоуглеродистой стали. Отдельные стадии проведения этого процесса были подробно описаны Митташем [104].

Резервуары для аммиачных растворов (1920 г.)