Золото, пуля, спасительный яд. 250 лет нанотехнологий

Завершая этот панегирик явлению адсорбции и работающим в этой области исследователям, наследникам Ловица, еще раз подчеркнем универсальность применений адсорбции. Не будь ее, мы бы давно отравились водой, которую пьем, и воздухом, которым дышим. (Здесь нас спасают природные механизмы адсорбции, но и разнообразные очистные сооружения тоже вносят заметный вклад.) Сорбенты используют для опреснения морской воды, для выделения ценных металлов из руд, для производства множества товаров, используемых нами в быту, для анализа загрязнений окружающей среды и контроля качества продукции. В общем, невозможно представить нашу сегодняшнюю жизнь без сорбентов, которые, как неоднократно и специально подчеркивалось, почти все имеют наноструктуру.И вот на этом фоне в последние несколько лет зазвучали заявления, что нанотехнологии позволят создать высокоэффективные сорбенты нового поколения. Специалистов взяла оторопь: а мы-то чем всю жизнь занимались, как не созданием этих самых сорбентов? Занимались, но на основе устаревших принципов, отвечают им, а нанотехнологии… (далее по тексту). И вот уже в новостных лентах, публикациях СМИ, в лекциях и научно-популярных статьях начинают появляться примеры сорбентов нового поколения, полученных методами нанотехнологий.Одну из таких разработок охочие до сенсаций и составления всяческих рейтингов журналисты включили даже в “лучшую пятерку нанодостижений” года[4]. Подкупает, конечно, важность поставленной задачи: очистка питьевой воды от соединений мышьяка. Эта проблема очень остро стоит в некоторых развивающихся странах Азии и Африки. По данным Всемирного банка, число людей, страдающих от заболеваний, вызванных мышьяком, составляет около 65 миллионов. А Национальная инженерная академия США установила премию в один миллион долларов для того, кто предложит простой, дешевый и эффективный способ решения проблемы. Неудивительно, что сразу несколько групп исследователей стали работать в этом направлении.

Больше всех преуспели специалисты из Университета Райса в Техасе под руководством Вики Колвин. Они предложили использовать для связывания соединений мышьяка ржавчину, измельченную до частиц наноразмеров. Технология очистки в полной мере отвечает поставленным требованиям: вы всыпаете в загрязненную воду немного порошка из баночки, взбалтываете, вытягиваете частицы из раствора с помощью обычного магнита и в результате получаете воду, пригодную для питья, согласно действующим стандартам.

Несколько лет назад относительно молодой (р. 1965) американский ученый иорданского происхождения Омар Яги (Omar Yaghi) из Университета Калифорнии получил очень интересные кристаллические вещества, внутренняя структура которых чрезвычайно похожа на цеолиты – те же полости и окна с размером менее одного нанометра. Но в отличие от цеолитов, содержащих атомы кремния, алюминия и кислорода, эти материалы собраны из органических молекул[5] и ионов металлов – цинка или кобальта. Структурой и судьбой им предопределено быть хорошими адсорбентами, и действительно – кобальтовый “цеолит” хорошо поглощает маленькие молекулы углекислого газа, целых 89 литров на литр сорбента.

Это послужило основанием для громогласного заявления: “Техническая сторона проблемы избирательного удаления углекислого газа решена. При помощи разработанных нами структур можно создавать ловушки именно для СО₂, не задерживая остальные газы. Захваченный газ хранится в специальном резервуаре, и, до тех пор пока этот резервуар не будет вскрыт, СО2 там будет пребывать”. Ключ к успеху – способность сорбента поглощать углекислый газ “на уровне молекул”. Это должно было найти отклик в душах присутствующих: сразу виден прогресс науки, мы теперь можем работать на уровне атомов и молекул, не то что раньше, до эпохи нанотехнологий! Мы-то с вами понимаем, что ни на каком другом “уровне” углекислый газ поглотить невозможно, потому что молекула – это форма его существования. Но государственным чиновникам, которым, собственно, и был адресован этот пассаж, не до этих тонкостей, они мыслят глобальными категориями. Предмет их главных, доходящих до маниакальной одержимости забот – техногенные выбросы углекислого газа, и они готовы щедро финансировать любые работы по его поглощению из атмосферы и последующему захоронению.

Они, конечно, обращаются к экспертам. Сорбент хороший? Очень интересный! Много углекислого газа поглощает? Много, отвечает эксперт, подразумевая: для сорбента. Дело в том, что литр щелочи средней концентрации поглощает еще больше углекислого газа, но это не сорбция и уж тем более не нанотехнологии, это добрая, старая “школьная” химия. Вопроса о том, можно ли с помощью этого сорбента решить проблемы выбросов углекислого газа, уже не следует, все и так понятно.

На самом деле ответ на вопрос получить нетрудно, если знать (или рассчитать по элементарному, школьному уравнению реакции), что при сгорании одного литра бензина образуется ~1500 литров углекислого газа. Для его поглощения необходимо около 17 литров сорбента. Подозреваю, что вы уже прикидываете в уме, сколько килограммов (литров) такого сорбента вам необходимо будет взять с собой в поездку на дачу и сколько лишнего бензина вы при этом сожжете. Подозреваю также, что для поглощения углекислого газа, извергаемого за один лишь день автотранспортом Москвы, потребуется израсходовать весь общемировой запас кобальта.

Как при этом расценивать приведенное выше заявление – как некомпетентность или блеф? Руководствуясь презумпцией невиновности и принципами уважительного отношения к коллегам, склоняюсь к мысли, что это все же блеф.

Да, блефа в нанотехнологиях много. Отчасти это порождается самой системой финансирования науки. Если, например, в нашей стране реально финансируются только работы в области нанотехнологий, то исследователи при подаче заявок на гранты просто вынуждены вставлять куда ни попадя приставку “нано”. С волками жить – по-волчьи выть. В какой-то мере это можно по-человечески понять и извинить.

Но совсем другое дело – сознательный обман, чрезмерные и в принципе невыполнимые обещания или, наоборот, продажа заведомо устаревшей научной разработки, облеченной в упаковку звучных модных терминов. Наибольший ущерб этот “наноблеф” наносит самим нанотехнологиям. Общественность разочаровывается в них, потому что не видит примеров реализации “принципиально новых” технологий. Специалисты укрепляются в скептическом отношении к нанотехнологиям и почитают их самих широкомасштабным блефом, придуманным исключительно для “распила” огромных бюджетных средств. Не понимаем мы, что такое нанотехнологии и зачем они нужны, честно и задушевно говорят мне коллеги, а мы как работали, так и будем работать, по старинке, разрабатывая высокоэффективные сорбенты нового поколения. (Говорят они, конечно, немного по-другому, это я просто перевожу их высказывания на приличный, старорежимный язык.)

Дорогие коллеги, отвечаю я им, нанотехнологии – это очень просто, это то, чем вы занимались всю свою профессиональную жизнь. И прогресс нанотехнологий будет связан, в частности, с распространением опыта, накопленного вами в области синтеза и изучения свойств сорбентов, на другие отрасли науки.

Глава 3 Мисс Марпл коллоидной химии

Она была домохозяйкой. Звали ее Агнесс Луиза Вильгельмина Покелс. Родилась она в 1862 году в Венеции, которая входила в то время в состав Австрийской империи. Отец Агнесс был офицером австрийской армии. В 1871 году Покелсы перебрались в Нижнюю Саксонию, в Брауншвейг, где Агнесс и прожила всю свою долгую жизнь.

Она росла странным ребенком, ее не интересовали куклы и игра в дочки-матери, переходящая в игру жених-невеста, она испытывала противоестественное, по мнению окружающих, влечение к естественным наукам, заниматься которыми девушкам было непристойно и невозможно в силу особенностей их мышления. Ведь недаром женщин не принимали в немецкие университеты! Агнесс оставалось только с завистью смотреть на своего младшего брата Фридриха, который поступил в знаменитый Гёттингенский университет, а затем стал профессором теоретической физики в Гейдельберге и обессмертил фамилию Покелс в названии открытого им физического эффекта.

Но это было много позже. Пока же Агнесс читала учебники по физике своего брата-студента и занималась домашним хозяйством, проводя большую часть времени на кухне. Она мыла посуду и размышляла о поверхностном натяжении воды, о том, что вода, которая плещется в тазике, делает это с каждой минутой по-разному, что, очевидно, связано, с одной стороны, с поверхностным натяжением воды, а с другой – с жиром, которой смывается с тарелок.

Это явление настолько ее заинтересовало, что Агнесс решила заняться изучением влияния различных веществ на поверхностное натяжение воды. И в первую очередь, конечно, мыла, без которого не обходилась ни одна хозяйка, желавшая до блеска отмыть жирную посуду. Для исследований Агнесс сконструировала незамысловатое устройство; его ключевым элементом была пуговица, которую она клала плашмя на поверхность воды, а потом измеряла силу ее отрыва от поверхности. Так кухня стала научной лабораторией Агнесс.

Упорство, настойчивость, аккуратность – эти свойства выгодно отличают женщин от мужчин, и Агнесс Покелс обладала ими в полной мере. А еще немецкая методичность! Все это позволило ей получить огромный массив данных, проливающих свет на практически неизученную в то время область поверхностных явлений. Она не побоялась представить их на суд лорда Рэлея. Рэлей оказался человеком широким и непредвзятым, он не только прочитал письмо молодой женщины, но, оценив важность полученных данных, настоял на их публикации в престижнейшем журнале “Nature” (естественно, пришлось нажать на редакцию журнала). Статья Агнесс Покелс вышла в 1891 году со скромным названием: “Поверхностное натяжение”.

Будет большим преувеличением сказать, что статья произвела эффект разорвавшейся бомбы. Ее прочитали и отложили в сторону. Как это часто бывает, научное сообщество долго переваривало новую информацию, интенсивные исследования в этой области начались лишь четверть века спустя, в основном благодаря усилиям Ирвинга Ленгмюра (1881–1957).

Немного изменила эта статья и в жизни самой Агнесс Покелс. Она постепенно оставила занятия наукой. Через сорок лет пришло запоздалое признание. В 1931 году она получила награду Коллоидного общества, а в следующем году Технический университет Брауншвейга пожаловал ей звание почетного доктора философии. По странному совпадению, в том же году Ленгмюр получил Нобелевскую премию по химии “за открытия и исследования в области химии поверхностных явлений”. Агнесс так и осталась домохозяйкой, не вышла замуж и всю жизнь прожила одна. Скончалась она в 1935 году – мисс Марпл коллоидной химии.

Что же все-таки сделала Покелс? Она впервые изучила то, что лежало на поверхности буквально и метафорически.

В истории человечества довольно много примеров того, как люди десятилетиями и даже столетиями используют какое-нибудь умение, не понимая сути лежащего в его основе явления, – технологии часто опережают науку. В этом нет ничего удивительного, ведь для подавляющего большинства людей практический результат превалирует над пониманием – для того чтобы пользоваться электронными приборами, вовсе не обязательно знать, как в них течет электрический ток. Ученые – люди любознательные, но и им зачастую не удается докопаться до истины в силу объективных причин, например отсутствия необходимых инструментов исследования. Кроме того, ученые тоже люди, и над ними также часто довлеет практический результат, оптимизировать технологию можно и без понимания сути явления, которая остается, по выражению ученых, “черным ящиком”. И наконец, ученые всегда стремятся к открытию новых явлений, это намного интереснее и престижнее объяснения давно известного, старого.

Вот так и получилось, что люди узнали о существовании мыла тысячи лет назад, научились его варить сотни лет назад, не имея ни малейшего понятия, что оно собой представляет и почему, собственно, смывает грязь. Первый вопрос прояснил в 1808 году французский химик Мишель Эжен Шеврёль (1786–1889[6]), среди прочего – иностранный член-корреспондент Петербургской академии наук. Он был пионером в исследовании химического строения растительных и животных жиров, ему, в частности, принадлежит патент на изготовление хорошо нам известных стеариновых свеч, он его получил вместе с Жозефом Гей-Люссаком.

Неудивительно, что именно к Шеврёлю обратились владельцы некой текстильной фабрики с просьбой установить состав мыла, ведь его получали из животного жира обработкой содой. Ну и Шеврёль установил, что мыло – это натриевая соль длинной органической кислоты. Такие кислоты с тех пор так и называются – жирными. Внешне молекула мыла похожа на гусеницу: небольшая, хорошо смачивающаяся водой “головка” и длинный гидрофобный (плохо смачивающийся водой) “хвост”. Впрочем, такие детали химики начала XIX века не могли даже вообразить, так что они удовлетворились установлением состава мыла и забыли о нем на многие десятилетия.

Заслуга Агнесс Покелс заключается в том, что она привлекла внимание ученых к этим, с одной стороны, хорошо известным, а с другой – абсолютно неизученным веществам. Она обнаружила, что мыло уменьшает поверхностное натяжение воды, что его молекулы каким-то образом “выносятся” на поверхность воды и изменяют ее свойства. Эти вещества были названы поверхностно-активными. Сейчас сокращение ПАВ известно всем и не нуждается в расшифровке[7] .

Обнаруженный эффект гораздо проще объяснить с высоты нашего современного знания. Молекулам мыла, в целом плохо смачивающимся водой, некомфортно в толще воды, намного выгоднее им находиться на поверхности, опустив головку в воду и выставив хвост наружу. Опять полная аналогия с гусеницей, вгрызающейся в яблоко. Хвост может свободно изгибаться, но когда молекул на поверхности станет очень много, они покроют ее плотным слоем с частоколом вытянутых в струнку хвостов. Если смотреть снаружи на поверхность мыльной воды, то это будет уже и не вода, а нечто очень похожее на… масло.

Масло и вода – опыты Бенджамина Франклина. Он получал слои масла толщиной в несколько нанометров, двигаясь к ним, как сейчас принято говорить, сверху вниз, растягивая каплю жидкости сантиметрового диаметра в тонкую пленку площадью в сто квадратных метров. Покелс пришла к похожим слоям, двигаясь снизу вверх, от изолированных молекул, свободно плавающих в водном растворе, к их ассоциату бесконечной протяженности, состоящему из плотно прилегающих и определенным образом ориентированных молекул. Конечно, все это еще предстояло доказать, но направление движения Покелс задала.

Ответа же на вопрос, почему мыло смывает жир и грязь, пришлось ждать еще четверть века. Начало разгадке положил в 1913 году канадский химик Джеймс Уильям Макбейн (1882–1953), работавший тогда в английском Университете Бристоля. Он изучал электропроводность растворов мыла, которая оказалась аномально высокой. Для объяснения полученных результатов он предположил, что самоорганизация молекул мыла может протекать не только на поверхности, но и в объеме раствора. Следуя Макбейну, мы можем зримо представить, как это происходит: гидрофобные “хвосты” молекул мыла сплетаются между собой, образуя подобие капельки масла, поверхность которой покрыта гидрофильными “головками”, обращенными к воде. Эти гипотетические частицы Макбейн назвал мицеллами.

Последующие исследователи подтвердили правильность его предположения. Оказалось, что размер мицелл наиболее распространенных ПАВ составляет несколько нанометров , а в их состав входит несколько десятков молекул. Формируются мицеллы весьма необычно. Логично было бы предположить, что сначала в растворе образуются агрегаты из двух молекул, потом из трех и так до тех пор, пока не возникнет полноценная мицелла. Для нас, высших животных, такое поведение вполне естественно. Когда-то наши предки бродили в одиночестве по лесам и степям, потом стали сбиваться в семьи, роды, племена, чтобы в итоге превратиться в народ, нацию. Молекулы ПАВ ведут себя по-другому, при достижении некоторой критической концентрации в растворе они собираются в мицеллу без всяких промежуточных альянсов, раз – и готово! Кроме того, размер мицеллы остается практически постоянным при дальнейшем росте концентрации ПАВ, увеличивается при этом не число молекул ПАВ в мицелле, а число мицелл в растворе. То есть молекулы сразу находят оптимальный размер их сообщества, обеспечивающий им стабильное и комфортное существование, то, к чему мы, люди, приходим мучительным путем проб и ошибок.

Одно из важнейших свойств мицелл – способность поглощать молекулы гидрофобных веществ. Понятно, что “рабочим телом” здесь служит ядро мицеллы, сам процесс, по сути, аналогичен экстракции гидрофобных соединений из воды органическим растворителем типа бензина, а мицеллы служат экстракторами нанометровых размеров, или нанореакторами . Внешне же все выглядит как растворение в присутствии мицелл нерастворимых в воде соединений, поэтому оно получило название “солюбилизация”. Именно на этом эффекте основано действие мыла и других моющих средств.Но вернемся к слоям ПАВ на поверхности воды. Как уже было сказано, Агнесс Покелс выступила в качестве забойщицы этой области коллоидной химии, основные же исследования развернулись четверть века спустя. Вероятно, вы ждете рассказа об Ирвинге Ленгмюре, и, действительно, он вполне заслуживает звания одного из главных апостолов нанотехнологий. Но, с другой стороны, мужчин-ученых в нашей книге и так подавляющее большинство, что ни в коей мере не соответствует как доле женщин в науке, так и их реальному вкладу в научные открытия. Так что расскажу-ка я лучше об одной сотруднице Ленгмюра, которая во многих отношениях была первой.Кэтрин Блоджетт родилась в Скенектади, штат Нью-Йорк, 10 января 1898 года. За несколько недель до ее рождения в семье произошла трагедия: вооруженный грабитель, проникший в их дом, застрелил отца Кэти, начальника патентного отдела компании “Дженерал электрик”. Компания объявила награду в пять тысяч долларов за поимку убийцы, но потери было не вернуть. Впрочем, семья была достаточно обеспечена финансово, что позволило молодой вдове с сыном Джорджем и маленькой Кэти перебраться сначала в Нью-Йорк, а в 1901 году – во Францию, где они прожили одиннадцать лет.

После возвращения в США Кэти поступила в частную женскую школу в Нью-Йорке, а затем в женский Колледж свободных искусств в Брин-Маре, штат Пенсильвания. Не стоит пренебрежительно относиться к словам “женский” и “свободные искусства”. В то время в США, как и в большинстве других развитых стран, господствовала система раздельного обучения, что было, несомненно, шагом вперед по сравнению с исключительно мужским образованием. А “свободные искусства” включали математику и физику. По уровню их преподавания женские колледжи группы “Семь сестер”, в которую входил и Колледж Брин-Мар, не сильно уступали мужской Лиге плюща.

Незадолго до окончания колледжа произошло знаменательное событие. В рождественские каникулы группу школьниц направили на экскурсию в Скенектади, в исследовательскую лабораторию компании “Дженерал электрик”. Там еще работали люди, помнившие старину Блоджетта, так что Кэти встретили как родную. Ее представили новой “звезде” компании, довольно молодому, тридцатипятилетнему мужчине, докторанту Гёттингена, блестящему ученому и просто красавцу Ирвингу Ленгмюру. Судьба Кэти была решена: она будет работать вместе с ним и будет заниматься… тем, чем занимается он. “Сначала выучись”, – сказал Ленгмюр, отложив решение проблемы на потом. Девушка произвела на него сильное впечатление – своей любознательностью и энтузиазмом, проблема же заключалась в том, что в исследовательский центр “Дженерал электрик” не принимали женщин.

В 1917 году Блоджетт поступила в Чикагский университет. Ее дипломная работа была посвящена изучению адсорбции различных веществ активированным углем. Эта “вечная” тема имела самое непосредственное отношение к усовершенствованию противогаза, единственному средству защиты от отравляющих газов, широко применявшихся в Первой мировой войне. Не меньшее значение для Кэти имело и то, что ее работа находилась в русле научных интересов Ленгмюра.

Кэти стала-таки сотрудницей исследовательского центра “Дженерал электрик”. Подозреваю, что при этом руководители компании в первую очередь отдавали долг памяти ее отцу и лишь во вторую воздавали должное способностям девушки, но им не пришлось раскаиваться в своем решении.

Заниматься ей выпало не адсорбцией, а лампами накаливания. Компанию возглавлял Томас Эдисон, изобретатель этих самых ламп. Он был убежден, что идеальная лампочка получается только при использовании высокого вакуума. Ленгмюр, вскоре после своего прихода в компанию в 1909 году, доказал ошибочность этого взгляда. Лампы, заполненные азотом при нормальном давлении, светили сильнее и ярче, были проще в производстве и безопаснее. А еще Ленгмюр обнаружил, что нанесение тончайшего, нанометрового слоя окиси тория на поверхность вольфрамовой нити улучшает ее характеристики. Все эти изменения в технологии принесли компании огромную прибыль, неудивительно, что на работы в этой области были брошены лучшие силы.

В 1924 году компания направила Блоджетт на стажировку в Англию, в Кавендишскую лабораторию, которой в то время руководил Эрнст Резерфорд. Кэти не стушевалась в сугубо мужском коллективе, в состав которого входил, в частности, П.Л. Капица. Она стала первой женщиной, получившей докторскую степень по физике, в истории Кембриджского университета.

По возвращении из Англии Блоджетт наконец занялась делом своей жизни – изучением слоев поверхностно-активных веществ. К этому времени Ленгмюр изобрел устройство, вошедшее в историю под его именем, “ванну Ленгмюра”, которая действительно напоминала ванну, но с подвижными стенками. За счет этого можно было растягивать и сжимать слой мыла на поверхности воды. Ванна, мыло – эти слова ассоциировались с женщинами, возможно, поэтому Ленгмюр отдал эти исследования на откуп Кэти.

Они научились делать с молекулами мыла все, чего ни пожелаешь. При низких концентрациях молекулы плавали поодиночке на поверхности воды и вели себя как своеобразный двумерный газ. С ростом концентрации они конденсировались в плоские “жидкие” капли, а затем “застывали” в сплошной слой толщиной в одну молекулу, который при сжатии приобретал строго регулярную структуру, подобную кристаллу. Эти и многие другие полученные ими результаты были чрезвычайно интересны с научной точки зрения и вполне заслуживали присуждения Нобелевской премии, но их практическая значимость была нулевой. Ведь все эти слои получали на поверхности воды, субстанции, как известно, текучей и изменчивой.

Все переменилось, когда Блоджетт придумала, как переносить эти слои на твердую подложку. В том, что придумала это именно Кэти, сомнений нет. Да, в научной литературе употребляют словосочетание “слои (метод) Ленгмюра – Блоджетт”, но в патентах фигурирует только одна фамилия – Блоджетт. Наука наукой, а роялти врозь.

Метод чрезвычайно прост, как и все великое. Плотный слой мыла на поверхности воды можно уподобить прочному покрывалу, одна сторона которого, обращенная к воде, гидрофильна, а другая – гидрофобна. Возьмем теперь тонкую пластинку, подведем ее стоймя под слой мыла и начнем поднимать вертикально вверх. Вода будет стекать по стенкам, а “покрывало” будет плотно облегать поверхность пластинки. Этот опыт вы можете воспроизвести у себя дома, в тазу или ванне. Все, что вам нужно, – это вода, мыло и хорошо отмытая стеклянная пластинка, на которой вода растекается тонким слоем. Сделав все описанные выше манипуляции, вы получите пластинку, на которой вода собирается в капли. Получилось? Поздравляю, вы только что нанесли на поверхность пластинки слой толщиной в два нанометра и практически осуществили один из классических процессов нанотехнологий.

Технология , конечно, более сложна. Вы и сами, исходя из бытового опыта, уже догадались, что “покрывало” при таком подъеме непременно должно натягиваться и растягиваться, а там и до разрыва недалеко. Вот тут-то и пригодились подвижные стенки, которых, увы, нет в наших ванных. В сконструированном Блоджетт устройстве стенки постепенно сближаются, поддерживая постоянным давление (натяжение) в поверхностном слое. Искусство экспериментатора, желающего получить качественное покрытие, заключается в точном согласовании скорости подъема пластинки и скорости движения стенок ванны.

Как и во всяком деле, самым трудным был первый шаг. Перед Блоджетт, придумавшей, как нанести мономолекулярный слой на твердую поверхность, открылись широчайшие перспективы. Вот и вы, проделав на практике или мысленно описанный выше эксперимент, наверняка уже задавались вопросом: а зачем непременно поднимать пластинку снизу вверх, ведь это так неудобно, почему бы не опускать ее сверху вниз? Что ж, можно делать и так, но при этом “покрывало” ляжет на пластинку другой стороной. “Черный верх, белый низ” трансформируется в “белый верх, черный низ”. Тоже интересно! А кто сказал, что надо брать непременно “голую” пластинку? Действительно, можно взять пластинку с нанесенным на нее монослоем и тем же способом нанести поверх него еще один слой, и еще, и еще. А слои-то могут быть разными, и ориентированы они могут быть по-разному, и т. д. и т. п. Все это не что иное, как молекулярный конструктор, в который можно играть до бесконечности.

Сейчас в научно-популярной да даже и в научной литературе можно встретить утверждения, что в 1930-е годы метод Ленгмюра – Блоджетт вызывал чисто академический интерес, практическую же его реализацию стимулировало лишь развитие нанотехнологий – детища нашего времени. На самом деле это не так. Не будем забывать, что Ленгмюр с Блоджетт работали в компании “Дженерал электрик”, которую интересовали в первую очередь практические результаты.

Я уже рассказывал об оптических эффектах в тонких слоях, связанных с отражением света и интерференцией. Вот и Блоджетт обнаружила, что цвет получаемых ею “слоеных пирогов” зависит как от химической природы молекул поверхностно-активного вещества, так и от числа слоев. Она составила детальную цветную шкалу, позволявшую легко определять толщину нанесенного покрытия без каких-либо измерений. А еще Блоджетт обнаружила, что при определенных условиях покрытие вообще практически не отражает падающий свет, пропуская более 99 %. Оно не только само становится невидимым, но и делает идеально прозрачным стекло, на которое оно нанесено. “Просветленная оптика” – так это называется, и люди, профессионально занимающиеся фотографией, прекрасно знакомы с этим термином.

О создании “невидимого” стекла компания “Дженерал электрик” объявила в 1938 году, не вдаваясь в технические детали. Они стали известны из патента, полученного Блоджетт в 1940 году. Наилучшие результаты были получены ею при нанесении 44 (!) мономолекулярных слоев стеарата бария на поверхность стекла.

Не вина Блоджетт, что эти исследования были остановлены. Таково было решение компании, кроме того, в дело вмешалась Вторая мировая война. Блоджетт разрабатывала составы, предотвращающие обледенение самолетов, и рецептуру дымовых смесей, она занималась тем же, чем занимался в те годы Ирвинг Ленгмюр.

За сорок лет своей научной деятельности Блоджетт опубликовала тридцать научных статей и получила восемь патентов. В положенное время она все же вышла на пенсию и прожила еще почти двадцать лет в своем доме в Скенектади, городке, где она родилась и проработала всю жизнь. Мужем она так и не обзавелась и детей не родила. Единственный родной ей человек, брат Джордж, сгинул в начале 1950-х годов в джунглях Коста-Рики, разбившись на пилотируемом им спортивном самолете. А в 1957 году ушел из жизни Ирвинг Ленгмюр.

По воспоминаниям современников, Кэтрин была весьма активной дамой: играла в любительском театре, участвовала в разных гражданских и благотворительных мероприятиях, днем возилась в саду, по вечерам играла в бридж с друзьями, а по ночам наблюдала звезды в телескоп. Вот уж воистину интеллигентному человеку никогда не бывает скучно, даже наедине с самим собой он всегда найдет чем заняться.Кэтрин Блоджетт повезло в жизни в том смысле, что она смогла реализовать свои способности. И в то же время ее судьба чем-то напоминает судьбу Агнесс Покелс, не так ли?Сейчас фамилия Блоджетт на слуху у всего научного сообщества, хотя склоняют ее часто как мужскую не столько из-за мужского шовинизма (грешат этим и женщины), сколько из-за пренебрежения историей вопроса, историей всего. Ежегодно проводятся научные конференции, посвященные исключительно слоям Ленгмюра – Блоджетт, сокращение ЛБ (LB) не нуждается в расшифровке в специальной литературе. Интерес к ним действительно резко возрос в эпоху нанотехнологий, но я бы затруднился дать однозначный ответ на вопрос, что здесь причина, а что – следствие.

С помощью молекулярного конструктора Блоджетт на поверхности различных подложек получают тончайшие слои (вплоть до толщины в один атом) электропроводящих, полупроводниковых и магнитных веществ. Подвижные слои поверхностно-активных веществ армируют холестерином и другими соединениями, придавая им твердость, на их поверхность или внутрь вводят молекулы белков, все в целом это чрезвычайно напоминает – вы абсолютно правы! – мембраны клеток живых организмов.

ЛБ-слои сами могут служить подложкой для образования и роста неорганических кристаллов. Похожим образом в живых организмах формируются кости, зубы, панцири, и мы, моделируя и воспроизводя Природу, сможем с помощью метода Блоджетт получить новые бионеорганические материалы (их иногда называют биокерамикой) для протезирования или иных технических целей.Это дело будущего, но уже сейчас ЛБ-слои используют для производства рентгеновских дифракционных решеток, газовых сенсоров, рабочих элементов так называемых первапорационных мембран, позволяющих разделять небольшие по размеру молекулы различных веществ, наноразмерных диэлектрических покрытий и прослоек в электронных устройствах и многого другого. Нанотехнологии в действии.

Глава 4 Прочность через разрушение

Память человеческая устроена очень странно, какие-то события, порой несущественные, человек помнит крепко, о других, куда более значительных, забывает напрочь, особенно если воспоминания о них ему неприятны или неудобны. Это свойство памяти обостряется у пропагандистов какой-нибудь идеи, тех же нанотехнологий. Например, о книге Вольфганга Оствальда, сына Вильгельма Оствальда, “Мир обойденных величин” они вспоминают часто, ведь в ней описаны разнообразные системы, имеющие наноразмеры. А уж название – лучше не придумаешь, отталкиваясь от него так просто начать рассказ о том, что наномир был долгое время обойден вниманием ученых и лишь в последние годы произошел революционный скачок и все такое прочее. За всеми этими рассуждениями как-то теряется из виду, что книга эта была написана в 1914 году и представляла собой учебник по коллоидной химии. То есть уже в те годы было накоплено достаточное количество вполне устоявшихся знаний о свойствах наноразмерных систем.

В предыдущей главе мы прикоснулись к сравнительно небольшому разделу коллоидной химии. И уж коли нас занесло на это поле, так давайте продолжим его сканирование. И вот что удивительно, куда бы мы ни пошли, везде нам будут попадаться следы, оставленные нашим соотечественником Петром Александровичем Ребиндером.

В 1969 году П.А. Ребиндер вместе с президентом Академии наук СССР М.В. Келдышем был приглашен на празднование 50-летия Шведской королевской академии инженерных наук. Там ему торжественно преподнесли книгу с генеалогическим древом рода Ребиндеров, ведущего отсчет с 1100 года. Имелась в этой книге и запись о рождении в 1898 году Петра Александровича, сына Александра Михайловича Ребиндера и Анны Петровны Ребиндер, урожденной Халютиной.

Прибалтийские немцы, Ребиндеры оставили заметный след в истории Швеции и России. Собственно, в Россию Ребиндеры попали вследствие военного столкновения двух держав в начале XVIII века: основоположник русской ветви рода, подполковник Генрих Ребиндер, один из десяти сыновей губернатора Финляндии барона Генриха фон Ребиндера, был взят в плен под Полтавой в 1709 году. Император Петр I уважительно относился к “своим учителям”, и пленному офицеру был предоставлен в России режим наибольшего благоприятствования. Энергичный и плодовитый род дал новой родине множество военных, вплоть до фельдмаршала, а также дипломатов и общественных деятелей.

П.А. Ребиндер чрезвычайно гордился своей родословной и никогда не отрекался от национальных и дворянских корней, что в условиях коммунистической власти было по меньшей мере безрассудно, а в определенные времена и самоубийственно. Полагаю, что осознание принадлежности к древнему и славному роду не только питало его самоуважение, но и побуждало постоянно двигаться вперед. Звание наследника такого рода ко многому обязывало, ему надо было соответствовать, и П.А. Ребиндер соответствовал.

Знаменитая фамилия была главным, если не единственным, капиталом семьи П.А. Ребиндера. Поместье было давно утеряно, отец Пьерика (так называли мальчика в семье) служил морским врачом, в 1905 году он скончался от туберкулеза после возвращения с Русско-японской войны. Жизнь в столице всегда дорога, и Анна Петровна Ребиндер, кстати, прямой потомок выдающегося русского скульптора И.П. Мартоса, была вынуждена пойти работать учительницей гимназии. Но тут на семью свалилась новая напасть – у мальчика обострилась бронхиальная астма, которой он страдал с раннего детства. В 1909 году по рекомендации врачей Анна Петровна с сыном покинули промозглый Петербург и отправились для лечения в Европу. Судя по всему, пенсии, получаемой за умершего главу семьи и недостаточной для жизни в русской столице, вполне для этого хватало.

Семья провела в Европе пять лет, вплоть до Первой мировой войны, сначала в швейцарской Лозанне, затем в Бретани (Франция) и, наконец, в Италии, в Генуе и Нерви. Там Ребиндер приобщился к европейской культуре, а также приобрел потрясавшую всех легкость в общении и, конечно, свободное владение французским, немецким и итальянским языками (английский он освоил позднее). Именно этот базис общей культуры вкупе с уникальными природными задатками и истинно немецкой организованностью позволил ему совершить феноменальный рывок в освоении естественных наук, предпринятый им в последующие годы.

Ведь, по сути дела, все образование шестнадцатилетнего подростка сводилось к домашнему обучению. Только в этом возрасте он поступил в гимназию. Случилось это в Кисловодске, который был выбран для проживания по медицинским соображениям. Предгорье, теплое лето, мягкая зима с сухой погодой и обилием солнца – та же Лозанна, только русского разлива. Восьмилетний курс гимназии юноша прошел за четыре года, по существу, экстерном, и поступил на химическое отделение Донского университета в Ростове-на-Дону. Университет обладал великолепным штатом преподавателей, переведенных сюда в начале войны из Варшавского университета, по праву считавшегося одним из лучших в Российской империи (мы посетим этот университет в десятой главе).

Так пересеклись жизненные пути студента Петра Ребиндера и профессора Венедикта Викторовича Курилова (1867–1921), который познакомил его с концепциями химической термодинамики Гиббса и Вант-Гоффа. Существенно, что Курилов сам какое-то время работал в лаборатории Вант-Гоффа и воспоминания о непосредственном сотрудничестве с первым лауреатом Нобелевской премии по химии, несомненно, придавали его лекциям особую живость и убедительность. В особенности увлекли Ребиндера идеи Гиббса, но для их освоения ему тогда, по его собственному признанию, не хватало глубоких знаний в области высшей математики и физики. Поэтому вскоре он начал параллельно учиться на математическом отделении физико-математического факультета, а потом и полностью перешел на него.

Продолжалось это, впрочем, недолго. Революция, Гражданская война – не лучшее время для обучения в университете. Что тогда творилось на юге России, прекрасно описано в романе “Тихий Дон” Михаила Шолохова. Так что после захвата Ростова-на-Дону деникинскими войсками Ребиндер был вынужден вернуться в Кисловодск и продолжить уже привычное самостоятельное образование.

С другой стороны, революция породила невероятный душевный подъем и энтузиазм, который нам с высоты нашего прагматичного времени даже трудно представить и понять. В условиях разрухи и хаоса Петр Ребиндер с товарищами организуют “Общество изучения математики, физики и химии”, издают рукописный “Журнал экспериментальной физики и химии” и наполняют его описаниями экспериментов, проводимых ими в лаборатории, оборудованной в заброшенном доме на окраине Кисловодска. В этом же журнале появляются и первые теоретические статьи П.А. Ребиндера по химической термодинамике. В те годы проявилась еще одна отличительная черта будущего ученого – стремление доводить любую работу до практического результата или, с другой стороны, исходить из постановки научного исследования практических задач. Думается, молодые энтузиасты не случайно организовали в Кисловодске глицериномыльное производство и опытное промышленное производство аммиачной соды – не иначе как жизнь заставила.

В 1922 году Ребиндер – звезда на научном небосводе Терской губернии[8], его даже командируют в Московский университет для “продолжения научной работы”. Но сам он понимает, что ему надо еще учиться и учиться, поэтому просит зачислить его на четвертый курс математического отделения физико-математического факультета. И опять – не лучшее время для учебы. Полный развал промышленности, транспорта, энергоснабжения как следствие Гражданской войны, натуральный голод как следствие политики военного коммунизма, потеря значительной доли образованного населения (в том числе из-за эмиграции, добровольной или вынужденной) и инфляция, измеряемая десятками процентов (не в год, а в день). Какой же тягой к знаниям нужно было обладать, чтобы в этих условиях не просто учиться, но еще добывать средства к существованию. Характерная деталь: жил молодой студент в зоопарке, в комнате над помещением слона, которую он получил, устроившись на работу электромонтером.

Никогда не забуду, как к нам, студентам-первокурсникам химического факультета МГУ, зашел в общежитие на Ломоносовском проспекте академик Александр Наумович Фрумкин (1895–1976), выдающийся электрохимик и, кстати, большой друг Ребиндера. Случайно или нет, но разговор зашел о тех давних годах. О суровых реалиях жизни тогдашних студентов и молодых ученых Александр Наумович рассказывал с улыбкой и в то же время с какой-то грустью в глазах. Мы слушали, разинув рты от удивления, и постепенно проникались осознанием сносности, даже комфортности своего существования. Пусть жили мы по пять человек в комнате, зато в тепле и с горячим душем, что уж говорить о сорокарублевой стипендии, которой хватало на завтрак, обед или ужин, по выбору, и даже на маленькие субботние удовольствия, на поход с девушкой в кино или пиво с друзьями.

Но вернемся к Ребиндеру. Похоже, что все эти житейские неурядицы его нисколько не обескураживали, но еще сильнее мобилизовывали. Студент математического отделения стал посещать семинар по молекулярной физике профессора Б.Н. Ильина, а вскоре под его руководством начал собственные научные исследования по коллоидной химии. Тему он выбрал самую что ни на есть модную и актуальную – образование упорядоченных слоев поверхностно-активных веществ на поверхности воды. Ведь именно в те годы Ленгмюр публиковал результаты своих исследований в этой области, о которых мы уже рассказывали.

Поле для работы было огромным и практически неизученным. Пахать целину – дело трудное, но благородное и благодарное. При настойчивости и доле везения можно наткнуться на большой, неожиданный эффект. Первые же эксперименты принесли обнадеживающие результаты, молодого исследователя заметили и пригласили работать в Институт физики и биофизики, который возглавлял академик П.П. Лазарев.

Институт – двухэтажное здание на Миусской площади, в котором поначалу работало 20, а затем 36 исследователей. Большинство из них были обременены другой деятельностью: студенты учились, преподаватели преподавали, и все еще где-нибудь подрабатывали, потому что надо было на что-то жить. Научными исследованиями занимались в свободное от всего этого время, ставя эксперименты по вечерам и заканчивая их зачастую под утро. И все это, как сейчас говорят, “за идею”. Тогда это называлось вольным, свободным трудом – веяние революционного времени.

Думается, что они были счастливы. Они были молоды, занимались любимым делом, каждый день приносил им радость научных открытий и общения с близкими по духу людьми. По субботам они собирались вместе на институтский коллоквиум, рассказывали о результатах своих исследований, слушали доклады коллег из других институтов.

Среди них были и иностранные ученые, посещавшие в те годы СССР, в частности великий французский физик Поль Ланжевен (1872–1946), создатель теории диамагнетизма и парамагнетизма. Он, несомненно, с интересом всматривался в лица “новой волны” ученых, отвечал на их острые, неожиданные вопросы. Ведь именно тогда, в 1923–1924 годах, он был научным руководителем Луи де Бройля, предложившего концепцию волновой теории электрона, легшей в основу современной квантовой механики и, как следствие, нанотехнологий. “Де Бройль или сумасшедший, или гений – его диссертацию я не понимаю”, – признавался Ланжевен в частных беседах. Но он честно пытался понять и новые идеи, и молодых людей, сидевших перед ним в зале института, – тридцатилетнего Сергея Вавилова, будущего президента Академии наук СССР и лауреата Нобелевской премии по физике, двадцатипятилетнего Петра Ребиндера, двадцатилетнего Бориса Дерягина, создавшего в 1941 году вместе с Л.Д. Ландау теорию устойчивости коллоидных систем, используемую до сих пор, и других.

Кто только не выступал на коллоквиумах в институте – математики, физики, физико-химики, химики, биофизики, биохимики, физиологи. Это была великая школа для всех участников, и именно там следует искать истоки феноменальной эрудиции Ребиндера, потрясавшей всех, кому посчастливилось общаться с ним. Так, еще в ранние годы, сформировался ученый, который может служить образцом и для нашего времени, для эпохи нанотехнологий. Равняясь на него, попытаемся сформулировать основные качества современного ученого: высокая общая культура; свободное владение математическим аппаратом; широкая эрудиция, способность использовать в работе и для объяснения полученных результатов данных различных наук – физики, химии, биологии; “заточенность” на практический результат, умение видеть, как проводимые фундаментальные исследования могут быть претворены в материалы и устройства; и наконец, такие черты характера, как упорство, трудолюбие, любовь к науке и – бескорыстие.

Но не будем забывать, что молодой ученый был еще и студентом, и проведенные им исследования – по сути, его дипломная работа. Некоторые выдержки из нее были опубликованы в ведущем немецком журнале по коллоидной химии – Kolloid Zeitschrift. Нисколько не умаляя значимости полученных результатов, замечу, что ничего экстраординарного в факте этой публикации нет, такова была обычная практика того времени – публиковаться в немецких журналах. И эти журналы охотно принимали статьи российских ученых, продолжавших проводить исследования мирового уровня, несмотря на всеобщую разруху. Да и языкового барьера в то время не существовало, немецкий был языком науки, большинство ученых знали немецкий с детства, как Ребиндер, и оттачивали его во время стажировок и других поездках за рубеж.

После окончания университета Ребиндер продолжил исследования поверхностно-активных веществ, ведя их одновременно в нескольких направлениях и поражая коллег неожиданными идеями.

Не углубляясь в детали, приведу один пример. Из предшествующего чтения и школьных воспоминаний у вас наверняка сложилось представление, что поверхностно-активные вещества – это непременно сложные органические молекулы с гидрофильными головками и гидрофобными хвостами, которые обволакивают частички грязи и масла в водном растворе или выстраиваются частоколом на поверхности воды “по Ленгмюру”. Ничего удивительного, ведь такого мнения придерживались (и придерживаются) даже многие специалисты. И как на этом фоне вы воспримите название доклада Ребиндера, начинающего ученого, на IV съезде Менделеевского общества в 1925 году: “Вода как поверхностно-активное вещество”? Чушь? Ересь?

А Ребиндер “всего лишь” расширил понятие поверхностно-активного вещества и включил в него все вещества, способные адсорбироваться на поверхности и изменять ее свойства. Как вода, адсорбирующаяся на поверхности расплавленной соли[9]. Согласно этим воззрениям, активность или неактивность вещества уже не была его абсолютным, навечно застолбленным за ним свойством, а зависела от природы поверхности раздела фаз.

Новый взгляд на проблему принес щедрые плоды, вскоре молодой ученый открыл явление адсорбционного понижения прочности твердых тел, носящее теперь его имя, – эффект Ребиндера. Этот эффект, имеющий принципиальное значение для интересующих нас нанотехнологий, мы рассмотрим подробнее чуть позже, пока же опишем другой эффект – от доклада Ребиндера о своем открытии.

Случилось это в августе 1928 года на VI съезде русских физиков, без преувеличения историческом. Он открылся в Москве и продолжился на пароходе, плывшем по маршруту Нижний Новгород – Казань – Саратов. На нем присутствовало множество иностранных гостей: Макс Борн (лауреат Нобелевской премии по физике 1954 г.), Леон Бриллюэн, Петер Дебай (лауреат Нобелевской премии по химии 1936 г. и иностранный член АН СССР с 1924 г.), Поль Дирак (лауреат Нобелевской премии по физике 1933 г. и иностранный член АН СССР с 1931 г.), физик Чарльз Дарвин, внук великого деда, Гилберт Льюис (с 1942 г. – почетный член АН СССР) и другие. С нашей стороны выступали будущие нобелевские лауреаты С.И. Вавилов, Л.Д. Ландау и Н.Н. Семенов с сообщением о первых результатах изучения механизма цепных реакций, Л.И. Мандельштам рассказал об открытии эффекта комбинационного рассеяния света, а Лев Термен продемонстрировал возможность передачи движущегося изображения по проводам – прообраза телевидения. Вот в такой аудитории предстояло выступать Петру Ребиндеру.

Его доклад вызвал “скептическое отношение”, что в воспоминаниях о заслуженных деятелях служит эвфемизмом провала и разгрома. Наибольшие возражения вызвал центральный тезис доклада о том, что механические свойства кристаллического тела могут быть существенно изменены за счет адсорбции на его поверхности специально подобранного вещества, поверхностно-активного по отношению к этому кристаллическому телу. На ум приходит прочная металлическая балка, которую для защиты от ржавления или из эстетических соображений покрывают тончайшим слоем краски, обладающей хорошим сцеплением с поверхностью, и после этого балка вдруг начинает деформироваться или ломаться при небольших механических нагрузках. Да как такое может быть?! Очевидно , что какой бы “краской” ни покрывать балку, о ее природе “осведомлены” лишь поверхностные атомы балки, в крайнем случае, несколько внешних атомарных слоев, но их количество пренебрежимо мало по сравнению с количеством атомов, находящихся внутри балки и несущих основную нагрузку. Элементарный расчет показывает, что даже для проволоки диаметром 1 мм доля поверхностных атомов составляет 1/10000000, что уж говорить о балке? О каком влиянии здесь вообще можно говорить? Были и другие общетеоретические возражения, а представленные экспериментальные доказательства воспринимались как артефакты.

Это была настоящая проверка на прочность. Многие ученые ломались при куда более поверхностных возражениях против их концепций, но Ребиндер показал, что у него твердая сердцевина и настоящий мужской характер. Он дал единственно правильный в такой ситуации ответ оппонентам – провел серию новых, еще более изощренных экспериментов и доказал свою правоту. Но самым убедительными свидетельствами в пользу эффекта адсорбционного понижения прочности твердых тел стали его многочисленные практические приложения в процессах измельчения различных веществ, бурения горных пород и металлообработки.

Ломать – не строить, скажете вы. Поспешу с вами согласиться, потому что это подводит нас к следующему этапу развития работ Ребиндера. Всем выдающимся ученым старой школы, к которым несомненно принадлежал и Ребиндер, было свойственно проникновение в суть явления, они зримо представляли себе процессы, протекающие в изучаемых ими системах, и это глубинное понимание вкупе с привлечением аналогий из смежных областей позволяло им находить неожиданные решения. Разобравшись с тем, как и почему разрушаются твердые тела, Ребиндер предложил путь создания сверхпрочных материалов. Прочность через разрушение – так кратко звучала новая концепция. Сущность этого парадоксального подхода мы рассмотрим чуть позже, пока же вспомним очень далекую аналогию, впрочем, весьма актуальную для описываемого времени: “Весь мир насилья мы разрушим до основанья, а затем мы наш, мы новый мир построим, кто был ничем, тот станет всем”. Именно так Ребиндер предлагал идти к получению сверхпрочных материалов, и в отличие от теории Маркса его стратегия доказала свою жизнеспособность.

Признание пришло быстро. В 1933 году Ребиндер был избран членом-корреспондентом Академии наук СССР, в 1934 году ему была присуждена научная степень доктора физико-математических наук, а в 1935-м – доктора химических наук. (Возможно, вы удивитесь такой последовательности событий, но дело в том, что большевики в запале разрушения отменили “буржуазные” научные степени и сам институт защиты диссертаций и восстановили этот традиционный и необходимый этап квалификации научных кадров лишь через пятнадцать лет.)

Не будем задерживаться на других научных работах Ребиндера, хотя все они имеют самое непосредственное отношение к нанотехнологиям. Он изучал золи – коллоидные растворы твердых частиц нанометрового размера – и образование из них ажурных объемных структур – гелей, он исследовал растворы полимеров и белков и все это в привязке к промышленности, с доведением фундаментальных исследований до практического результата. Достаточно сказать, что во многих со временных пищевых продуктах можно обнаружить “ребиндеровский” след – в мороженом, шоколаде, желе, маргарине и растворимом кофе. (Все они содержат нанообъекты или обладают наноструктурой, так что процесс их производства с полным правом может быть отнесен к нанотехнологиям.)

Судьба была благосклонна к Ребиндеру. Несмотря на “сомнительное” происхождение и фамилию, он благополучно пережил и чистки 1930-х годов, и борьбу с космополитизмом в конце сталинской эпохи и всю жизнь имел возможность заниматься любимым делом.

Он любил жизнь во всех ее проявлениях. С детства собирал марки и к концу жизни обладал одной из лучших коллекций в нашей стране (сам он полагал, что несомненно лучшей). Он участвовал в создании Московского общества филателистов, а в 1966 году на 1-й Всесоюзной конференции ему вручили членский билет филателистического общества с номером 1.

Его любили женщины, собаки и студенты. И всем он отвечал взаимностью. До сих пор жалею, что мне не довелось лично услышать лекции Ребиндера: я поступил на химический факультет МГУ в год его кончины. Остались лишь многочисленные студенческие байки об этих лекциях, а такая память дорогого стоит. И дело было даже не в высочайшем научном уровне лекций или в том, что Ребиндер мог просто и доходчиво объяснить самые сложные вещи. Это была магия личности. Красивая внешность, благородная осанка, звучный голос, богатый и безупречный русский язык. Ребиндер выводил каллиграфическим почерком на доске длинные математические формулы и разряжал интеллектуальное напряжение какой-нибудь шуткой. Не заготовленной и повторяемой из года в год, как у некоторых других лекторов, а родившейся тут же, на месте. Он вообще был склонен к импровизации и часто, увлеченный внезапно пришедшей в голову научной идеей, начинал ее развивать тут же, у доски, на глазах у студентов. Глядя в этот момент на него, все понимали, каким должен быть настоящий ученый, и это имело огромное воспитательное значение. Ребиндер задавал высокую планку, к сожалению, недостижимую.

Приведу лишь одну студенческую байку. В конце лекции Ребиндеру передают записку. “Уважаемый Петр Александрович…” – начинает читать он вслух, пробегает глазами записку до конца и поднимает голову. – Уважаемый – так в мои молодые годы обращались к извозчику, – со сдерживаемой улыбкой говорит он. – В научной среде принято обращение глубокоуважаемый. Итак, глубокоуважаемый коллега, отвечаю на ваш вопрос”. Даже услышанная из вторых уст, эта байка так прочно засела в памяти, что до сих пор я вздрагиваю при виде обращения “уважаемый”, а рука сама печатает “глубокоуважаемый” при обращении ко всем людям независимо от возраста и профессиональной принадлежности.А еще Ребиндер любил показывать на лекциях опыты, не мультимедийные (тогда слова такого не знали), а самые настоящие. Как-то раз один нетерпеливый студент в самом начале курса лекций спросил, что такое эффект Ребиндера. Петр Александрович немедленно откликнулся и дал знак ассистентам. Они принесли кристаллизатор – это такой невысокий стеклянный цилиндр диаметром около полуметра и бадью с литром ртути, чуть меньше пятнадцати килограммов. Ртуть вылили в кристаллизатор, она заполнила его плотным слоем. Сверху налили воду из-под крана, в которой растворили щепотку какого-то вещества[10]. Ребиндер взял стеклянную палочку и, легким движением проведя ею по слою ртути, разрезал его пополам. “Вот это и есть эффект Ребиндера”, – сказал он. Эффект бы действительно потрясающий, и студенты завороженно смотрели на слой ртути, который рассекал явно видимый разрез. Этого не может быть! Не знаю как вы, а мы в детстве любили играть с капельками ртути, гоняя их туда-сюда или натирая ими двухкопеечную монетку и превращая ее в десятикопеечную. Весь наш опыт говорил, что капли ртути при соприкосновении сливаются в большую каплю, в этом проявляется действие сил поверхностного натяжения. А тут они лежали вплотную друг к другу – и не сливались. А Ребиндер между тем наносил палочкой новые разрезы, рисовал разные замкнутые фигуры, а затем, слегка покачивая кристаллизатор, заставлял эти разрезы менять форму, превращаться в идеальные прямые линии и окружности, соприкасаться с образованием причудливых фигур, похожих очертаниями на мыльную пену. Затем следовали легкие удары стеклянной, поистине волшебной палочкой – и разрезы смыкались. Следует сказать, что этот опыт завораживал не только студентов. Его засняли на кинопленку и продемонстрировали фильм на Международной научно-технической выставке в Брюсселе в 1958 году. Это был фурор.Опыт, конечно, эффектный, но мало приближающий нас к пониманию эффекта Ребиндера. Ведь речь шла, напомню, об адсорбционном понижении прочности твердых тел. И многим оппонентам, выдающимся физикам, было очевидно , что такого просто не может быть. Но так ли уж это очевидно? Поразительно, но с проявлениями этого эффекта мы сталкиваемся даже в быту. Вспомните невинную детскую шалость – слегка намочить мелок перед школьным уроком. Твердый мелок начинает крошиться и становится непригодным для писания на доске. Если намочить так все доступные мелки, то срыв урока гарантирован. Более конструктивное применение: возможно, вы обращали внимание на то, что кофе, перец, сахар гораздо легче и тоньше измельчаются в ручной мельнице или в ступке, если предварительно их немного смочить водой.

В чем тут дело? Строение реальных твердых тел далеко от идеального кристалла, к которому апеллировали физики-теоретики. Посмотрите на свежий разлом камня или металла, и в большинстве случаев вы увидите четкую зернистую или, как говорят ученые, микрогетерогенную структуру. Внешне зерна могут выглядеть плотно прилегающими друг к другу, но на самом деле число контактов не столь уж велико и они относительно легко разрушаются при механической нагрузке. Именно поэтому прочность реальных твердых тел в десятки, а то и сотни раз меньше теоретических величин, рассчитанных для идеальных монокристаллов того же состава.

Итак, при нагрузке в месте соединения зерен появляется трещина, постепенно увеличивающаяся. Если мы снимем нагрузку до того, как произойдет разлом, то стенки трещины вновь соединятся и разрушенные контакты восстановятся. Но что будет, если мы смочим твердое тело каким-нибудь веществом (или его раствором), способным прочно связываться с его поверхностью – поверхностно-активным веществом в терминологии Ребиндера? Это вещество “заползет” в образующуюся трещину, покроет всю поверхность ее стенок и не позволит им вновь прочно соединиться при снятии нагрузки. Адсорбированный слой может быть толщиной всего в одну молекулу, но этого вполне достаточно, чтобы предотвратить восстановление разрушенных контактов. (Именно это и происходит при разрезании слоя ртути в описанном выше опыте.)

После такого объяснения эффект Ребиндера выглядит простым, даже слишком простым, не так ли? Но, несмотря на кажущуюся простоту, эффект снижения прочности может быть очень значительным – в разы. Главное – правильно подобрать адсорбирующееся вещество. Как и во многих других случаях, тут работает принцип подобия, близости химического строения и свойств для пары твердое тело – жидкость. Например, для металла нет ничего лучше… расплава металла. Или жидкого металла, например ртути. Цинковая пластинка легко гнется, и ей можно придать любую форму, но стоит смочить ее поверхность ртутью (или еще лучше – галлием, плавящимся при 30 °С), и она при нагрузке треснет на кусочки, как стекло. Это, кстати, один из опытов, который Ребиндер демонстрировал на лекциях.

Этот эффект широко применяется на практике. Возможно, вы видели, воочию или на экране телевизора, как бурят скважины или обрабатывают металлические детали на станках, и обратили внимание на то, что в скважину закачивают какой-то раствор, а на металлическую деталь постоянно льется какая-то жидкость. Очевидные объяснения, которые приходят на ум: это делается, во-первых, для охлаждения трущихся поверхностей и, во-вторых, для удаления образующихся мелких частичек горной породы или металла. Все это правильно, но не меньшее значение имеет содержащееся в растворе, специально подобранное поверхностно-активное вещество, которое уменьшает прочность обрабатываемого твердого тела и многократно увеличивает скорость процесса.

Что ж, с обычными материалами все понятно, скажете вы, причины эффекта кроются в их несовершенстве, но как обстоит дело с монокристаллическими твердыми телами, в которых отсутствуют внутренние поверхности раздела? Ведь недаром критики Ребиндера апеллировали именно к этим материалам? И тем не менее эффект адсорбционного снижения прочности наблюдается и в этом случае. Дело в том, что твердое тело может обладать идеальный внутренней кристаллической структурой, но поверхность-то его при этом будет неидеальной, на ней будут присутствовать разные впадинки, микротрещины, выступы и уступы. И именно в местах этих дефектов поверхности при механической нагрузке происходит разрушение кристалла. Начинается оно с образования трещины, а если рядом с этим местом находится поверхностно-активное вещество, то… см. выше.

Так есть ли предел процессу измельчения твердого тела? Есть. “Стоит только измельчить твердое тело на достаточно мелкие кусочки, и эти кусочки той же самой природы, того же состава будут наиболее прочными, почти идеально прочными”, – писал еще несколько десятилетий назад Ребиндер. Причина этого заключается в том, что описанное выше разрушение кристалла происходит по так называемым плоскостям спайности и в результате этого образуются идеально гладкие поверхности, то есть по мере разрушения происходит как бы идеальная огранка образующейся частицы. Ребиндер оценил минимальные размеры такого идеального кристаллита, которые составили 5–10 нанометров. Разрушить его практически невозможно, ведь в нем нет трещин и других дефектов – все они были “использованы” на предыдущих стадиях размола.Но мысль Ребиндера на этом не остановилась. Ведь если мы имеем идеально прочные строительные блоки, то почему бы не попытаться собрать из них новое твердое тело? По составу оно ничем не будет отличаться от тела, подвергнутого разрушению, но прочность его должна быть существенно выше. Это вытекает из следующего примера. Наполним ящик шариками. Как мы их ни перетряхивали, общее число контактов между ними останется постоянным. Но это число будет зависеть от диаметра шариков: чем диаметр меньше, тем больше шариков поместится в ящике и тем больше будет между ними контактов. Если принять, что прочность каждого контакта не зависит от диаметра шарика (а в реальности дело обстоит именно так), то окажется, что с уменьшением диаметра шариков общая прочность их сцепления возрастает.Таким образом, стратегия “прочность через разрушение” заключается в следующем: мы разрушаем некое твердое тело до минимально возможных частиц, затем максимально плотно заполняем ими заданный объем и дополнительно упрочняем контакты между частицами, например, за счет нагревания или специального клея. Это на бумаге. На практике все выглядит намного сложнее, но это работает. Давно и в промышленном масштабе.

А что мы имеем в наше время, в эпоху нанотехнологий?

Любая вводная лекция или научно-популярная книга по нанотехнологиям непременно включает описание методов получения наноразмерных объектов. Так как на шкале размеров эти объекты занимают промежуточное положение между атомами и макроскопическими телами, существует две наиболее общие стратегии их получения: мы можем собрать их из атомов (мысленно, конечно) или, наоборот, измельчить макроскопический объект. Образно эти стратегии называются “снизу-вверх” (bottom-up) и “сверху-вниз” (top-down).

При дальнейшем изложении проблемы лекторы и авторы книг испытают легкий дискомфорт. Единственным примером, который приходит им на ум при обсуждении “общего” метода получения нанообъектов методом “сверху-вниз”, служит банальное механическое измельчение. В рассказе о “революционных” технологиях оно выглядит как-то странно, отсюда и дискомфорт. У некоторых авторов это порождает желание “улучшить” ситуацию, и они записывают в технологии “сверху-вниз” методы, которые таковыми не являются. На руку им играет то, что во многих случаях при получении нанообъектов в качестве исходных используют макроскопические тела. Приведу один пример. Есть такая молекула – фуллерен С60, вылитый футбольный мяч, составленный из шестидесяти атомов углерода (о ней более подробно – в двенадцатой главе). Изумительно красивая молекула и размер – в точности один нанометр, поэтому фуллерен С60 часто используют в качестве символа или эмблемы нанотехнологий. Так вот, получают его сейчас нагреванием при высокой температуре куска графита – в одну стадию! Чем не технология “сверху-вниз”? Но ведь механизм этого процесса состоит в том, что графит испаряется с образованием атомов углерода, которые в газовой фазе “собираются” в молекулу фуллерена, то есть перед нами классический пример метода “снизу-вверх”.

На самом деле примеры технологий “сверху-вниз” существуют, и по крайней мере один из них мы рассмотрим в дальнейшем. Не разделяю я и несколько пренебрежительного отношения к механическому диспергированию, которое по-прежнему служит наиболее универсальным, а в некоторых случаях и единственным, методом получения многотоннажных количеств нанодисперсных неорганических материалов. Несмотря на кажущуюся простоту, в этом методе имеется множество подводных камней, обойти которые невозможно без использования достижений высокой науки, основы которой были заложены Ребиндером.

Начнем с главного недостатка метода механического диспергирования – высокого энергопотребления. Понятно, что разрыв химических связей в твердых телах требует затрат большого количества энергии, равно как и обеспечение функционирования самих мельниц. Более того, чем мельче мы измельчаем вещество, тем больше удельный расход энергии. Вы уже понимаете, в чем тут дело: вначале в ход идут крупные дефекты (в них число контактов, которые необходимо разрушить, невелико), а затем все более мелкие трещинки, расколоть по которым крупинку вещества становится все сложнее.

Как можно уменьшить расход энергии? Тут на помощь приходит эффект Ребиндера. Не поленимся рассмотреть его еще раз, на этот раз с энергетической точки зрения. Поверхность любого объекта обладает избытком энергии по сравнению с его объемом, при размоле образуются новые поверхности, на обеспечение их “избыточной” энергии идет значительная доля энергии, затрачиваемой на весь процесс. Сорбция любого вещества на поверхности уменьшает величину ее избыточной энергии и, следовательно, затраты энергии на ее образование. Понятно, что для этого оба процесса – образование “горячей” поверхности и ее “гашение” сорбирующимся веществом – должны протекать практически одновременно. Но это как раз представить очень легко: если есть дефект – углубление на поверхности, заполненное жидкостью, то при механической нагрузке дефект превращается в трещинку, в которую немедленно втягивается жидкость, смачивая образующуюся новую поверхность. Современная техника позволяет наблюдать сей процесс воочию, и, поверьте, это стоит потраченного времени: создается впечатление, как будто жидкость “силой” проникает внутрь вещества, раздвигая стенки наметившейся трещинки.

Таким образом, правильный выбор адсорбирующегося (поверхностно-активного) вещества обеспечивает заметное снижение энергозатрат. Более того, измельчить твердые материалы механическим способом до частиц размером порядка десяти нанометров без добавления сорбирующихся на поверхности веществ никому пока не удалось.

И вряд ли это возможно в принципе. Ведь модификаторы поверхности выполняют еще одну важную функцию – они препятствуют плотному слипанию образующихся наночастиц. Даже если нам удастся расколоть частицу пополам в отсутствие модификатора, то половинки могут встретиться вновь и – слипнуться. Отчасти поэтому при механическом размоле независимо от его продолжительности всегда образуются порошки с очень широким разбросом по размерам частиц, например от двадцати до двухсот нанометров.

Надо сказать, что стремление наночастиц к слипанию и агрегации – едва ли не главная головная боль всех специалистов, работающих в области нанотехнологий. Причина заключается в упомянутой выше избыточной поверхностной энергии, которую частицы стремятся уменьшить за счет слипания. В сущности, это ничем не отличается от слияния двух капелек ртути. Как говорят ученые, – самопроизвольный процесс.

“Голая”, изолированная наночастица – редчайшее исключение из общего правила[11]. Если исследователи хотят получить именно изолированные наночастицы, то независимо от использованного подхода – “сверху-вниз” или “снизу-вверх” – им приходится одевать их в защитную шубу из тех же поверхностно-активных веществ, препятствующих слипанию. Процедура эта обязательная, настолько обязательная, что многие даже не упоминают о ней как о чем-то само собой разумеющемся, и для простоты говорят, например, о наночастицах золота, забывая добавить “стабилизированных тем-то и тем-то”. Это порождает недоразумения даже в кругу специалистов, ведь одни и те же наночастицы золота, покрытые разными модификаторами, – по сути дела, разные вещества, отличающиеся по свойствам. И это составляет еще одну большую проблему нанотехнологий – зависимость свойств наночастиц от их предыстории, мало ли что они могут нахватать из раствора или атмосферы в процессе получения, выделения и очистки (последнее слово в этой связи звучит несколько двусмысленно).

Да, сложности есть, но они решаемые. Специалисты в области коллоидной химии за многие десятилетия накопили колоссальный опыт по стабилизации наночастиц, которые они на своем языке называют золями. Они научились также использовать во благо стремление частиц к слипанию, направляя этот самопроизвольный процесс в нужную им сторону, от максимально плотного заполнения пространства (это необходимо, например, для получения сверхпрочных керамик) до создания ажурных, воздушных структур.