Помоги проекту - поделись книгой:
Слово "малая" надо упомянуть потому, что иногда используют "большую" калорию, которая в тысячу раз больше выбранной единицы (большая калория обозначается ккал, что значит "килокалория").
Соотношение между калорией и механическими единицами работы находят, нагревая воду механическим путем. Подобные опыты ставились неоднократно. Можно, например, повысить температуру воды энергичным перемешиванием. Затраченная для нагрева воды механическая работа оценивается достаточно точно. Из каких измерений было найдено:
Поскольку единицы энергии и работы общие, то в калориях можно измерять и работу. На подъем килограммовой гири на метровую высоту надо затратить 2,35 калории. Звучит это необычно, да и сопоставлять подъем груза с нагреванием воды неудобно. Поэтому в механике и не пользуются калориями.
Немного истории
Закон сохранения энергии мог быть сформулирован лишь тогда, когда достаточно отчетливыми стали представления о механической природе теплоты и когда техника поставила практически важный вопрос об эквиваленте между теплом и работой.
Первый опыт для установления количественного соотношения между теплом и работой был проделан известным физиком Румфордом (1753-1814). Он работал на заводе, где изготовляли пушки. Когда сверлят дуло орудия, выделяется тепло. Как оценить его? Что принять за меру тепла? Румфорду пришло в голову работу, производимую при сверлении, поставить в связь с нагреванием того или иного количества воды на то или иное число градусов. В этом исследовании, пожалуй, впервые четко выражена мысль, что тепло и работа должны иметь общую меру.
Следующим шагом к открытию закона сохранения энергии было установление важного факта: исчезновение работы сопровождается появлением пропорционального количества теплоты, этим и была найдена общая мера теплоты и работы.
Первоначальное определение так называемому механическому эквиваленту теплоты дал французский физик Сади Карно. Этот выдающийся человек скончался в возрасте 36 лет в 1832 г. и оставил после себя рукопись, которая была опубликована лишь через 50 лет. Сделанное Карно открытие осталось неизвестным и не повлияло на развитие науки. В этой работе Карно вычислил, что подъем 1 м3 воды на высоту 1 м3 требует такой же энергии, какая нужна для нагревания 1 кг воды на 2,7 градуса (правильная цифра 2,3 градуса).
В 1842 г. публикует свою первую работу гейльброннский врач д-р Юлиус Роберт Майер. Хотя Майер называет знакомые нам физические понятия совсем по-другому, все же внимательное чтение его работы приводит к выводу, что в ней изложены существенные черты закона сохранения энергии. Майер различает внутреннюю энергию ("тепловую"), потенциальную энергию тяготения и энергию движения тела. Он пытается из чисто умозрительных заключений вывести обязательность сохранения энергии при различных превращениях. Для того чтобы проверить это утверждение на опыте, надо иметь общую меру для измерения этих энергий. Майер вычисляет, что нагревание 1 кг воды на 1 градус равноценно поднятию 1 кг на 365 м.
Во второй своей работе, опубликованной три года спустя, Майер отмечает универсальность закона сохранения энергии - возможность применения его к вопросам химии, биологии и космическим явлениям. К различным формам энергии Майер добавляет магнитную, электрическую и химическую.
Большая заслуга в открытии закона сохранения энергии принадлежит замечательному английскому физику (пивовару из Сальфорда в Англии) Джемсу Прескотту Джоулю, работавшему независимо от Майера.
Если для Майера характерна некоторая склонность к неопределенной философии, то основной чертой Джоуля является строгий экспериментальный подход к рассматриваемым явлениям. Джоуль задает природе вопрос и получает на него ответ путем исключительно тщательно поставленных специальных опытов. Нет сомнения, что во всей серии опытов, которые ставил Джоуль, он руководился одной идеей - найти общую меру оценки тепловых, химических, электрических и механических действий, показать, что во всех этих явлениях сохраняется энергия. Джоуль сформулировал свою мысль так: "В природе не происходит уничтожения силы, производящей работу, без соответствующего действия".
Первая работа Джоуля докладывалась им 24 января 1843 г., а 21 августа того же года Джоуль доложил свои результаты по установлению общей меры тепла и работы. Нагревание 1 кг воды на 1 градус оказалось равноценным подъему 1 кг на 460 м.
В последующие годы Джоуль и ряд других исследователей затрачивают много труда для того, чтобы уточнить значение теплового эквивалента, а также стремятся доказать полную универсальность эквивалента. К концу сороковых годов становится ясно, что, каким бы способом ни переходила работа в тепло, всегда количество возникающей теплоты будет пропорционально количеству затраченной работы. Несмотря на то, что Джоуль опытно обосновал закон сохранения энергии, он не дал в своих работах отчетливой формулировки этого закона.
Эта заслуга принадлежит немецкому физику Гельмгольцу. 23 июля 1847 г. на заседании берлинского физического общества Герман Гельмгольц прочитал доклад о принципе сохранения энергии. В этой работе была впервые отчетливо изложена механическая основа закона сохранения энергии. Мир состоит из атомов, атомы обладают потенциальной и кинетической энергией. Сумма потенциальных и кинетических энергий частиц, из которых построено тело или система, не может измениться, если это тело или система не подвержены внешним воздействиям. Закон сохранения энергии, как мы его обрисовали несколькими страницами выше, был впервые сформулирован Гельмгольцем.
После работы Гельмгольца на долю других физиков осталась лишь проверка и приложение принципа сохранения энергии. Успех всех этих исследований привел к тому, что к концу пятидесятых годов закон сохранения энергии был уже общепризнан как фундаментальный закон естествознания.
В XX веке наблюдались явления, ставившие под сомнение закон сохранения энергии. Однако в дальнейшем видимые расхождения нашли свое объяснение. Закон сохранения энергии до сих пор всегда с честью выходил из испытаний.
Строение вещества
Внутримолекулярные связи
Молекулы состоят из атомов. Атомы связаны в молекулы силами, которые называют химическими силами.
Существуют молекулы, состоящие из двух, трех, четырех атомов. Крупнейшие молекулы - молекулы белков - состоят из десятков и даже сотен тысяч атомов.
Царство молекул исключительно разнообразно. Уже сейчас химики выделили из природных веществ и создали в лабораториях миллионы веществ, построенных из различных молекул.
Свойства молекул определяются не только тем, сколько атомов того или иного сорта участвует в их постройке, но и тем, в каком порядке и в какой конфигурации они соединены. Молекула - это не груда кирпичей, а сложная архитектурная постройка, где каждый кирпич имеет свое место и своих вполне определенных соседей. Атомная постройка, образующая молекулу, может быть в большей или меньшей степени жесткой. Во всяком случае, каждый из атомов совершает колебания около своего положения равновесия. В некоторых же случаях одни части молекулы могут вращаться по отношению к другим частям, придавая свободной молекуле в процессе ее теплового движения различные и самые причудливые конфигурации.
Разберем подробнее взаимодействие атомов. На рис. 2.1 изображена кривая потенциальной энергии двухатомной молекулы. Она имеет характерный вид- сначала идет вниз, затем загибается, образуя "яму", и потом более медленно приближается к горизонтальной оси, по которой отложено расстояние между атомами.
Мы знаем, что устойчиво состояние, в котором потенциальная энергия имеет наименьшее значение. Когда атом входит в состав молекулы, он "сидит" в потенциальной яме, совершая небольшие тепловые колебания около положения равновесия.
Расстояние от вертикальной оси до дна ямы можно назвать равновесным. На этом расстоянии расположились бы атомы, если бы прекратилось тепловое движение.
Кривая потенциальной энергии рассказывает о всех деталях взаимодействия между атомами. Притягиваются или отталкиваются частицы на том или ином расстоянии, возрастает или убывает сила взаимодействия при отдалении или сближении частиц - все эти сведения можно получить из анализа кривой потенциальной энергии. Точки левее "дна" соответствуют отталкиванию. Напротив, участки кривой правее дна ямы характеризуют притяжение. Важные сведения сообщает и крутизна кривой: чем круче идет кривая, тем больше сила.
Находясь на больших расстояниях, атомы притягиваются один к другому; эта сила весьма быстро уменьшается с увеличением расстояния между ними. При сближении сила притяжения возрастает и достигает наибольшего значения уже тогда, когда атомы подойдут один к другому очень близко. При еще большем сближении притяжение ослабевает и, наконец, на равновесном расстоянии сила взаимодействия обращается в нуль. При сближении атомов на расстояние, меньшее равновесного, возникают силы отталкивания, которые очень резко нарастают и быстро делают практически невозможным дальнейшее уменьшение расстояния между атомами.
Равновесные расстояния (ниже мы будем говорить короче - расстояния) между атомами различны для разных сортов атомов.
Для разных пар атомов различны не только расстояния от вертикальной оси до дна ямы, но и глубина ям.
Глубина ямы имеет простой смысл: чтобы выкатиться из ямы, нужна энергия, как раз равная глубине. Поэтому глубину ямы можно назвать энергией связи частиц.
Расстояния между атомами молекул столь малы, что для их измерения надо выбрать подходящие единицы, иначе пришлось бы выражать их значения, например, в таком виде: 0,000000012 см. Это цифра для молекулы кислорода.
Единицы, особенно удобные для описания атомного мира, называются ангстремами (правда, фамилия шведского ученого, именем которого названы эти единицы, правильно читается Онгстрем; для напоминания об этом над буквой А ставят кружок):
т. е. одной стомиллионной доле сантиметра.
Расстояния между атомами молекул лежат в пределах от 1 до 4Å. Написанное выше равновесное расстояние для кислорода равно 1,2 Å.
Межатомные расстояния, как вы видите, очень малы. Если опоясать земной шар веревкой у экватора, то длина "пояса" во столько же раз будет больше ширины вашей ладони, во сколько раз ширина ладони больше расстояния между атомами молекулы.
Для измерения энергии связи пользуются обычно калориями, но относят их не к одной молекуле, что дало бы, разумеется, ничтожную цифру, а к одному молю, т.е. к NA молекулам.
Ясно, что энергия связи на один моль, если ее поделить на число Авогадро NA=6,023*1023 моль-1, даст энергию связи одной молекулы.
Энергия связи атомов в молекуле, как и межатомные расстояния, колеблется в незначительных пределах.
Для того же кислорода энергия связи равна 116 000 кал/моль, для водорода 103 000 кал/моль и т. д.
Мы уже говорили, что атомы в молекулах располагаются вполне определенным образом одни по отношению к другим, образуя в сложных случаях весьма замысловатые постройки.
Приведем несколько простых примеров.
В молекуле С02 (углекислый газ) все три атома расположены в ряд - атом углерода посередине. Молекула воды Н20 имеет уголковую форму, вершиной угла (он равен 105°) является атом кислорода.
В молекуле аммиака NH3 атом азота находится в вершине трехгранной пирамиды; в молекуле метана СН4 атом углерода находится в центре четырехгранной фигуры с равными сторонами, которая называется тетраэдром.
Атомы углерода бензола С6Н6 образуют правильный шестиугольник. Связи атомов углерода с водородом идут от всех вершин шестиугольника. Все атомы расположены в одной плоскости.
Схемы расположения центров атомов этих молекул показаны на рис. 2.2 и 2.3. Линии символизируют связи.
Прошла химическая реакция; были молекулы одного сорта, образовались другие. Одни связи порваны, другие созданы вновь. Для разрыва связей между атомами - вспомните рисунок - нужно затратить такую же работу, как при выкатывании шара из ямы. Напротив, при образовании новых связей энергия выделяется - шар скатывается в яму.
Что больше, работа разрыва или работа созидания? В природе мы сталкиваемся с реакциями обоих типов.
Излишек энергии называется тепловым эффектом или иначе - теплотой превращения (реакции). Тепловые эффекты реакций - это большей частью величины порядка десятков тысяч калорий при расчете на моль. Очень часто тепловой эффект включают в качестве слагаемого в формулу реакции.
Например, реакция сгорания углерода (в виде графита), т. е. соединения его с кислородом, пишется так:
Это значит, что при соединении углерода с кислородом выделяется энергия 94 250 калорий. Сумма внутренних энергий моля углерода и моля кислорода в графите равняется внутренней энергии моля углекислого газа плюс 94 250 калорий.
Таким образом, подобные записи имеют ясный смысл алгебраических равенств, записанных для величин внутренней энергии.
С помощью таких уравнений можно найти тепловые эффекты превращений, для которых не годятся по тем или иным причинам прямые способы измерения. Вот пример: если бы углерод (графит) соединить с водородом, то образовался бы газ ацетилен:
Реакция не идет таким путем. Тем не менее можно найти ее тепловой эффект. Запишем три известные реакции -
окисление углерода:
окисление водорода:
окисление ацетилена:
Все эти равенства можно рассматривать как уравнения для энергий связи молекул. Если так, то ими можно оперировать как алгебраическими равенствами. Вычитая из нижнего два верхних, получим
Значит, интересующее нас превращение сопровождается поглощением 56 000 калорий на один моль.
Физическая и химическая молекулы
До того как исследователи получили детальное представление о структуре вещества, такого различия не делалось. Молекула есть молекула, т. е. мельчайший представитель вещества. Казалось бы, этим все сказано. Однако дело обстоит не так.
Те молекулы, о которых мы сейчас рассказали, являются молекулами в обоих смыслах слова. Молекулы углекислого газа, аммиака, бензола, о которых мы говорили, и молекулы практически всех органических веществ (о которых мы не говорили) состоят из атомов, которые сильно связаны друг с другом. При растворении, плавлении, испарении эти связи не разрываются. Молекула продолжает себя вести как отдельная частичка, как маленькое физическое тело при любых физических воздействиях и изменениях состояния.
Но так обстоит дело далеко не всегда. Для большинства неорганических веществ о молекуле можно говорить лишь в химическом смысле этого слова. А вот мельчайшей частички таких общеизвестных неорганических веществ, как поваренная соль или кальцит, или сода, не существует. Мы не находим отдельных частичек в кристаллах (об этом будет рассказано через несколько страниц); при растворении молекулы распадаются на части.
Сахар - органическое вещество. Поэтому в воде сладкого чая "плавают" молекулы сахара. А вот в соленой воде никаких молекул поваренной соли (хлористого натрия) мы не найдем. Эти "молекулы" (приходится ставить кавычки) существуют в воде в виде атомов (а точнее, ионов - электрически заряженных атомов,- о них речь впереди).
Так же точно и в парах, и в расплавах части молекул живут самостоятельной жизнью.
Когда речь идет о силах, связывающих атомы в физическую молекулу, то такие силы называют валентными. Межмолекулярные силы являются невалентными. Однако тип кривой взаимодействия, который был показан на рис. 2.1, одинаков в обоих случаях. Различие лишь в глубине ямы. В случае валентных сил яма в сотни раз глубже.
Взаимодействие молекул
Молекулы взаимно притягиваются, в этом невозможно сомневаться. Если бы в какое-то мгновение они перестали притягиваться друг к другу, все жидкие и твердые тела распались бы на молекулы.
Молекулы взаимно отталкиваются, и это несомненно, так как иначе жидкости и твердые тела сжимались бы с необыкновенной легкостью.
Между молекулами действуют силы, во многом похожие на силы между атомами, о которых говорилось выше. Кривая потенциальной энергии, которую мы только что рисовали для атомов, правильно передает основные черты взаимодействия молекул. Однако между этими взаимодействиями имеются и существенные различия.
Сравним, например, равновесное расстояние между атомами кислорода, образующими молекулу, и атомами кислорода двух соседних молекул, притянувшихся в затвердевшем кислороде до равновесного положения. Различие будет очень заметным: атомы кислорода, образующие молекулу, устанавливаются на расстоянии 1,2 Å, атомы кислорода разных молекул подходят друг к другу на 2,9 Å.
Подобные результаты получаются и для других атомов. Атомы чужих молекул устанавливаются дальше один от другого, чем атомы одной молекулы. Поэтому молекулы легче оторвать одну от другой, чем атомы от молекулы, причем различия в энергиях много больше разницы в расстояниях. Если энергия, необходимая для разрыва связи между атомами кислорода, образующими молекулу, составляет около 100 ккал/моль, то энергия на растаскивание молекул кислорода меньше 2 ккал/моль.
Значит, на кривой потенциальной энергии молекул "яма" лежит дальше от вертикальной оси и, кроме того, "яма" гораздо менее глубока.
Однако этим не исчерпывается различие взаимодействия атомов, образующих молекулу, и взаимодействия молекул.
Химики показали, что атомы сцепляются в молекулу с вполне определенным числом других атомов. Если два атома водорода образовали молекулу, то третий атом уже не присоединится к ним. Атом кислорода в воде соединен с двумя атомами водорода и присоединить к ним еще один невозможно.
Ничего подобного мы не находим в межмолекулярном взаимодействии. Притянув к себе одного соседа, молекула ни в какой степени не теряет своей "притягательной силы". Подход соседей будет происходить до тех пор, пока хватит места.
Что значит "хватит места"? Разве молекулы - это что-то вроде яблок или яиц? Конечно, в некотором смысле такое сравнение оправдано: молекулы - физические тела, обладающие определенными "размерами" и "формой". Равновесное расстояние между молекулами и есть не что иное, как "размеры" молекул.
Как выглядит тепловое движение
Взаимодействие между молекулами может иметь большее или меньшее значение в "жизни" молекул.
Три состояния вещества - газообразное, жидкое и твердое - различаются одно от другого той ролью, которую в них играет взаимодействие молекул.
Слово "газ" придумано учеными. Оно произведено от греческого слова "хаос" - беспорядок.
И действительно, газообразное состояние вещества является примером существующего в природе полного, совершенного беспорядка во взаимном расположении и движении частиц. Нет такого микроскопа, который позволил бы увидеть движение газовых молекул, но, несмотря на это, физики могут достаточно детально описать жизнь этого невидимого мира.
В кубическом сантиметре воздуха при нормальных условиях (комнатная температура и атмосферное давление) находится огромное число молекул, примерно 2,5*1019 (т. е. 25 миллиардов миллиардов молекул). На каждую молекулу приходится объем 4*10-20 см3, т. е. кубик со стороной примерно 3,5*10-7 см = 35 Å. Однако молекулы очень малы. Например, молекулы кислорода и азота - основная часть воздуха - имеют средний размер около 4 Å.
Поделиться книгой: